CN102070908A - 一种含有秸秆乙醇发酵残渣的防水卷材用改性沥青复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于防水卷材技术领域，公开了一种含有秸秆乙醇发酵残渣的防水卷材用改性沥青复合材料及其制备方法。所述复合材料由下述质量百分含量的各原料制成：沥青37～39％、秸秆乙醇发酵残渣10～12％、橡胶颗粒15.5～17％、填充料17.5～19％、聚合物改性助剂16～18％。把沥青预先加热融化，待沥青完全融化后再将混合均匀的秸秆乙醇发酵残渣与填充料缓慢添加到热熔态的沥青液中混合均匀，随后加入橡胶颗粒混合均匀，待橡胶颗粒完全融化后再加入聚合物改性助剂混合均匀即可。本发明不仅可以降低生产成本，而且可以有效增强防水卷材的剪切力，提高卷材的柔性，显著改善卷材的耐老化性，提高其抗氧化性，延长卷材的使用寿命。

Description

一种含有秸秆乙醇发酵残渣的防水卷材用改性沥青复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于防水卷材技术领域，特别涉及了一种含有秸秆乙醇发酵残渣的防水卷材用改性沥青复合材料及其制备方法。

背景技术

利用生物质生产液体燃料是世界可再生能源的发展趋势之一。近年来，以燃料乙醇为代表的生物质液体燃料产业发展迅速，据统计，全球已经建立40多条中试生产线。随着纤维乙醇技术进步的日益发展，其乙醇蒸馏后的废渣(主要成分为木质素及其衍生物)利用也受到更广泛的关注。在研究的报道中，通常把废渣作为锅炉的燃料加以利用，因此寻找木质素新的利用途径已经成为国内外研究的焦点之一。

木质素是一种复杂的、非结晶性的、三维网状酚类高分子聚合物。在植物体内木质素与纤维素、半纤维素等一起构成超分子体系，木质素作为纤维素的粘结剂，以增强植物体内的机械强度。经试验分析，当温度达到200～300℃时，木质素成熔融状，粘性增强。近几年来，国内外专家更加注重木质素本身反应特性和提高附加值的研究。张万烽等以木质素、四乙烯五胺(TEPA)及甲醛为主要原料，通过Mannich反应合成出一种阳离子沥青乳化剂--木质素胺(《应用化工》，2006(5)：366～368)，以及程贤甦等对木质素或其衍生物在道路沥青改性剂方面的应用(酶解木质素或其衍生物改性复合材料及其制备方法，国家发明专利申请号：200810071004.3)。

目前，现有防水卷材主要采用的沥青复合材料，一方面，由于使用了大量沥青，不仅致使生产成本高，而且沥青在生产和施工过程中易产生环境污染，以及有毒性的气体，并且老化后的沥青卷材难以自然降解，带来新的环境污染；另一方面，现有防水卷材用沥青复合材料的抗耐老化性能差，使用寿命也相对比较短。

木质素高分子具有可再生、可降解性等性质日益受到重视。处理后的秸秆乙醇发酵残渣经分析测定，木质素含量大于92％。但是迄今为止，还未见有将秸秆乙醇发酵残渣应用在防水卷材相关材料中以提高材料理化性能的相关报道。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种含有秸秆乙醇发酵残渣的防水卷材用改性沥青复合材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取了如下的技术方案：

一种含有秸秆乙醇发酵残渣的防水卷材用改性沥青复合材料，由沥青、橡胶颗粒、填充料和聚合物改性助剂制成，其特别之处在于所述复合材料中添加有秸秆乙醇发酵残渣，其中各原料的质量百分含量为：沥青37～39％、秸秆乙醇发酵残渣10～12％、橡胶颗粒15.5～17％、填充料17.5～19％、聚合物改性助剂16～18％。

进一步，各原料的质量百分含量优选为：沥青38％、秸秆乙醇发酵残渣10％、橡胶颗粒16.5％、填充料18.5％、聚合物改性助剂17％。

较好地，所述秸秆乙醇发酵残渣需经过干燥处理或风干处理控制其含水量为10～13％(质量百分含量)。

一种含有秸秆乙醇发酵残渣的防水卷材用改性沥青复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)、把沥青预先加热融化，待沥青完全融化后再将混合均匀的秸秆乙醇发酵残渣与填充料缓慢添加到热熔态的沥青液中混合均匀，以原料液不发生飞溅为准；

(2)、在步骤(1)的沥青、秸秆乙醇发酵残渣和填充料的混合液中，加入橡胶颗粒混合均匀，待橡胶颗粒完全融化后再加入聚合物改性助剂混合均匀。

进一步，步骤(1)中，待沥青完全融化后开启搅拌并升温至230～255℃时再加入秸秆乙醇发酵残渣与填充料混合均匀，搅拌速率为60～80rpm。

再进一步，步骤(2)中，将沥青、秸秆乙醇发酵残渣和填充料的混合液加热至265～270℃时再加入橡胶颗粒，并调节搅拌速率为45～50rpm。

更进一步，沥青预先融化温度为210～215℃。

秸秆乙醇发酵残渣是纤维乙醇生产过程中产生的价值相对较低的废物，现有的具有工业化前景的纤维乙醇技术主要是稀酸预处理技术和蒸汽爆破预处理技术，然后经糖化和发酵生产纤维乙醇。本发明中的秸秆乙醇发酵残渣的制备也是源于这两种方法，所述秸秆乙醇发酵残渣是秸秆原料(例如玉米秸秆、稻草和小麦秸秆)或其它草本植物(例如皇竹草、柳枝稷)经稀酸预处理和蒸汽爆破预处理后，经复合纤维素酶系糖化和高活性酵母发酵后，通过高效固液分离器将发酵废液的固形物分离出来得到的废渣，粒度为≤100目，其主要成分为木质素以及其衍生物。

本发明中，沥青、橡胶颗粒、填充料和聚合物改性助剂均是本领域技术人员公知常用原料。但本发明主张所用沥青的软化点为45～55℃；聚合物改性助剂为低密度聚乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或聚丙烯中的一种或两种以上的组合物，其中所述低密度聚乙烯的密度范围通常为0.91～0.93g/cm³，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物Mn＝1.34×10⁵，Mw＝1.50×10⁵，Mw/Mn＝1.11，共聚物中苯乙烯的重量百分含量为30％，所述聚丙烯的重均分子量为25～30万，所述橡胶颗粒优选丁苯橡胶颗粒，粒度一般为20～80目，所述填充料优选滑石粉。

本发明的秸秆乙醇发酵残渣来源于农作物秸秆经预处理、糖化、发酵及乙醇蒸馏提取分离后废液中的残渣，在纤维乙醇生产过程中纤维素与半纤维素得到降解利用，木质素解离出来，并有少量转变成其衍生物。在此转化过程中，反应强度相对较低，因此，木质素基本保留了原有的化学特性，纯度也相对较高，化学性质比较稳定。故，将秸秆乙醇发酵残渣作为本发明改性沥青复合材料的原料，使得本发明呈现出以下优势：

1、可以有效增强防水卷材的剪切力，提高卷材的柔性，显著改善卷材的耐老化性，提高其抗氧化性，延长卷材的使用寿命。由于木质素本身具有三维网状结构，其结构单元上连有各种功能基团，如苯环上的甲氧基、反应性能活泼的羟基和羧基等，这些功能团的存在使木质素具有很强的反应活性，在一定条件下进而形成复杂的聚合物。例如当温度达到200～300℃时，木质素成熔融状，粘性显著增强，所以当其与沥青和聚合物改性剂或填充料混合在一起时会形成相互交联的网络结构，有效增强防水卷材的剪切力，提高卷材的柔性；另一方面，木质素具有吸收紫外线的作用，因此可以延长卷材的使用寿命。

2、可以降低生产成本。秸秆乙醇发酵残渣经干燥处理控制含水率为10～13％(质量百分含量)，其费用非常低廉。目前，沥青的市场价格为3500～4000元/吨，添加秸秆乙醇发酵残渣，可以显著降低其生产成本，同时也提升了秸秆资源的综合利用价值。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此：

实施例1

以生产聚酯胎-聚乙烯膜(PY-PE)3mm产品为例，按表1所示各原料用量在新乡锦绣防水卷材生产线上进行内部中试试验，分别生产本发明和对照产品。

表1 本发明试验组和对照组原料配方

备注：沥青的软化点为45～55℃；秸秆乙醇发酵残渣粒度为≤100目，含水率10％(质量)；丁苯橡胶颗粒粒度60目；低密度聚乙烯密度0.91～0.93g/cm³。

试验组制备工艺：将沥青在210℃预先加热融化，融化后一直搅拌(80rpm)，然后升温到230℃时，将干燥后的秸秆乙醇发酵残渣和滑石粉一起混合均匀，缓慢加入到融化好的沥青液体中(以沥青液不发生飞溅为宜)，然后升温至265℃时加入丁苯橡胶颗粒，充分搅拌(50rpm)均匀，待丁苯橡胶完全融化后，在此温度和搅拌速率下再加入低密度聚乙烯，混合搅拌均匀形成复合材料液，然后按着2.8t/h的流量进入到生产卷材的凹槽中，然后将聚酯胎(PY)预浸在复合材料液中线性通过，按一定厚度成型，随后加PE膜，冷却，打卷，切割成合适长度的成品防水卷材。

对照组制备工艺：与试验组制备工艺的不同之处仅在于，沥青融化后，在沥青液体中没有添加秸秆乙醇发酵残渣。

对添加秸秆乙醇发酵残渣前后防水卷材的产品检验分析，卷重、面积及厚度对比如表2所示，物理力学性能如表3所示，耐老化对照实验结果如表4所示，对照比较可知：添加秸秆乙醇发酵残渣之后，本发明试验组防水卷材产品性能不仅符合GB-18242-2000标准，而且本发明原料中由于降低了沥青的使用量，使得环境污染程度和生产成本大大降低，同时所得产品理化指标还优于对照组防水卷材产品。利用本发明原料和方法制备的防水卷材产品由于在环保和生产成本方面具有明显的优势，并具有良好的防水性能和抗老化性能、高温不流淌、低温不脆裂、施工简便、使用寿命长的特点，所以其产品将有更好的应用前景。

表2 卷重、面积及厚度添加前后对照

表3 物理力学性能添加前后对照

备注：分析测定方法参见GB/I8242-2000

根据GB/T 18244-2000建筑防水材料老化试验方法，采用人工气候加速老化的分析方法，测定了样品耐老化对照实验，试验结果如表4所示。

表4 样品耐老化对照检测结果

实施例2

原料配方(单位：吨)：沥青3.7、秸秆乙醇发酵残渣1.2、丁苯橡胶颗粒1.55、滑石粉1.75、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物1.8，其中，沥青的软化点为45～55℃；秸秆乙醇发酵残渣粒度为≤100目，含水率13％(质量)；丁苯橡胶颗粒粒度20目；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物Mn＝1.34×10⁵，Mw＝1.50×10⁵，Mw/Mn＝1.11，共聚物中苯乙烯的重量百分含量为30％。

聚酯胎-聚乙烯膜(PY-PE)3mm产品制备工艺：将沥青在215℃预先加热融化，融化后一直搅拌(60rpm)，然后升温到255℃时，将干燥后的秸秆乙醇发酵残渣和滑石粉一起混合均匀，缓慢加入到融化好的沥青液体中(以沥青液不发生飞溅为宜)，然后升温至270℃时加入丁苯橡胶颗粒，充分搅拌(45rpm)均匀，待丁苯橡胶完全融化后，在此温度和搅拌速率下再加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，混合搅拌均匀形成复合材料液，然后按着3.2t/h的流量进入到生产卷材的凹槽中，然后将聚酯胎(PY)预浸在复合材料液中线性通过，按一定厚度成型，随后加PE膜，冷却，打卷，切割成合适长度的成品防水卷材。

本实施例所得防水卷材产品具有与实施例1本发明试验组防水卷材产品基本相同的性能测试结果。

实施例3

原料配方(单位：吨)：沥青3.8、秸秆乙醇发酵残渣1.1、丁苯橡胶颗粒1.6、滑石粉1.9、聚丙烯1.6。其中，沥青的软化点为45～55℃；秸秆乙醇发酵残渣粒度为≤100目，含水率12％(质量)；丁苯橡胶颗粒粒度80目；聚丙烯的重均分子量为25～30万。

聚酯胎-聚乙烯膜(PY-PE)3mm产品制备工艺：将沥青在212℃预先加热融化，融化后一直搅拌(70rpm)，然后升温到240℃时，将干燥后的秸秆乙醇发酵残渣和滑石粉一起混合均匀，缓慢加入到融化好的沥青液体中(以沥青液不发生飞溅为宜)，然后升温至266℃时加入丁苯橡胶颗粒，充分搅拌(48rpm)均匀，待丁苯橡胶完全融化后，在此温度和搅拌速率下再加入聚丙烯，混合搅拌均匀形成复合材料液，然后按着2.9t/h的流量进入到生产卷材的凹槽中，然后将聚酯胎(PY)预浸在复合材料液中线性通过，按一定厚度成型，随后加PE膜，冷却，打卷，切割成合适长度的成品防水卷材。

本实施例所得防水卷材产品具有与实施例1本发明试验组防水卷材产品基本相同的性能测试结果。

实施例4

原料配方(单位：吨)：沥青3.9、秸秆乙醇发酵残渣1.0、丁苯橡胶颗粒1.7、滑石粉1.8、低密度聚乙烯1.6，其中，各原料参数同实施例1。

聚酯胎-聚乙烯膜(PY-PE)3mm产品制备工艺：将沥青在213℃预先加热融化，融化后一直搅拌(65rpm)，然后升温到245℃时，将干燥后的秸秆乙醇发酵残渣和滑石粉一起混合均匀，缓慢加入到融化好的沥青液体中(以沥青液不发生飞溅为宜)，然后升温至268℃时加入丁苯橡胶颗粒，充分搅拌(46rpm)均匀，待丁苯橡胶完全融化后，在此温度和搅拌速率下再加入低密度聚乙烯，混合搅拌均匀形成复合材料液，然后按着3.0t/h的流量进入到生产卷材的凹槽中，然后将聚酯胎(PY)预浸在复合材料液中线性通过，按一定厚度成型，随后加PE膜，冷却，打卷，切割成合适长度的成品防水卷材。

本实施例所得防水卷材产品具有与实施例1本发明试验组防水卷材产品基本相同的性能测试结果。

实施例5

用低密度聚乙烯和聚丙烯的组合物代替实施例4中的低密度聚乙烯，其中低密度聚乙烯0.8(吨)、聚丙烯0.8(吨)，其中聚丙烯的的重均分子量为25～30万，其它各原料参数均同实施例4。

制备工艺：丁苯橡胶完全融化后，加入的是低密度聚乙烯和聚丙烯的组合物，其它均同实施例4。

本实施例所得防水卷材产品具有与实施例1本发明试验组防水卷材产品基本相同的性能测试结果。

实施例6

用低密度聚乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和聚丙烯的组合物代替实施例4中的低密度聚乙烯，其中低密度聚乙烯0.8(吨)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物0.6(吨)、聚丙烯0.2(吨)，其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物Mn＝1.34×10⁵，Mw＝1.50×10⁵，Mw/Mn＝1.11，共聚物中苯乙烯的重量百分含量为30％，聚丙烯的的重均分子量为25～30万，其它各原料参数均同实施例4。

制备工艺：丁苯橡胶完全融化后，加入的是低密度聚乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和聚丙烯的组合物。

本实施例所得防水卷材产品具有与实施例1本发明试验组防水卷材产品基本相同的性能测试结果。

Claims (7)

1.一种含有秸秆乙醇发酵残渣的防水卷材用改性沥青复合材料，由沥青、橡胶颗粒、填充料和聚合物改性助剂制成，其特征在于所述复合材料中添加有秸秆乙醇发酵残渣，其中各原料的质量百分含量为：沥青37～39％、秸秆乙醇发酵残渣10～12％、橡胶颗粒15.5～17％、填充料17.5～19％、聚合物改性助剂16～18％。

2.如权利要求1所述的含有秸秆乙醇发酵残渣的防水卷材用改性沥青复合材料，其特征在于各原料的质量百分含量为：沥青38％、秸秆乙醇发酵残渣10％、橡胶颗粒16.5％、填充料18.5％、聚合物改性助剂17％。

3.如权利要求1或2所述的含有秸秆乙醇发酵残渣的防水卷材用改性沥青复合材料，其特征在于：以质量计，所述秸秆乙醇发酵残渣的含水量为10～13％。

4.一种如权利要求1或2所述的含有秸秆乙醇发酵残渣的防水卷材用改性沥青复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)、把沥青预先加热融化，待沥青完全融化后再将混合均匀的秸秆乙醇发酵残渣与填充料缓慢添加到热熔态的沥青液中混合均匀，以原料液不发生飞溅为准；

(2)、在步骤(1)的沥青、秸秆乙醇发酵残渣和填充料的混合液中，加入橡胶颗粒混合均匀，待橡胶颗粒完全融化后再加入聚合物改性助剂混合均匀。

5.如权利要求4所述的含有秸秆乙醇发酵残渣的防水卷材用改性沥青复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，待沥青完全融化后开启搅拌并升 温至230～255℃时再加入秸秆乙醇发酵残渣与填充料混合均匀，搅拌速率为60～80rpm。

6.如权利要求5所述的含有秸秆乙醇发酵残渣的防水卷材用改性沥青复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，将沥青、秸秆乙醇发酵残渣和填充料的混合液加热至265～270℃时再加入橡胶颗粒，并调节搅拌速率为45～50rpm。

7.如权利要求6所述的含有秸秆乙醇发酵残渣的防水卷材用改性沥青复合材料的制备方法，其特征在于：沥青预先融化温度为210～215℃。