CN102061439B - 中温表面氧化外延制备双轴织构NiO(200)涂层导体缓冲层的方法 - Google Patents
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Abstract
一种中温表面氧化外延制备双轴织构NiO(200)涂层导体缓冲层的方法，其步骤是，将退火处理后的双轴织构NiW(200)合金基带，经过丙酮、乙醇等清洗干净后，再在用冰乙酸和硝酸按摩尔比1∶1配制成的表面腐蚀溶液中浸渍10-90秒，然后在95-99份重的氨水和1-5份重的双氧水配制的混合修饰液中，浸渍10-120秒；再将合金基带在氩气气氛或空气气氛中、在600℃-850℃温度条件下，氧化热处理5-30分钟。该方法可以实现涂层导体缓冲层的低成本制备、中温下连续制备、制备效率高，适用于大规模工业化生产；同时制备出的NiO(200)缓冲层薄膜织构性能好、薄膜致密度高、厚度容易控制、能有效起到阻挡作用。
Description
技术领域
本发明涉及高温超导材料制备技术领域，尤其是涂层导体缓冲层制备技术。
背景技术
目前高温超导技术在世界范围内通过国际之间的合作和竞争，得到突飞猛进的发展。超导技术在社会广阔领域具有极大的应用潜能，例如：环境/能源、生命科学、制造工业、信息、通讯。高性能的涂层导体将是超导技术实现大规模应用的关键技术。对涂层导体应用发展方面来看，以下几个因素需要同时满足：长带的制备，高的超导性能，高的机械强度，高的生产率等。对于纯Ni基底具有较低的强度，在生产过程中很容易被损坏，导致操作困难等问题，人们通过制备NiCr、NiV、NiAg、NiW等合金在硬度方面有显著的改善，并能保持较强的立方织构性能。对于涂层导体技术面临的两个主要问题：一是易碎的陶瓷涂层，二是需要织构的外延生长模版。缓冲层的质量将直接影响REBCO超导层的外延生长。所以缓冲层的制备问题成为涂层导体技术的关键问题。缓冲层晶格参数需要与基底和超导层相匹配，其次，缓冲层的热膨胀系数要与基底和超导层相匹配，避免在生长过程中裂纹和分层剥离的问题，最后，缓冲层要有效起到阻止O扩散到基底，并且Ni扩散到超导层，影响超导性能。为了得到高质量双轴织构的涂层导体，许多缓冲层材料被开发出来，比如SrTiO3，La2Zr2O7，CeO2，RE2O3和REBiO3。
在NiW基带上沉积氧化物缓冲层的过程中，容易导致取向杂乱的NiO的生成，多是NiO(111)，从而影响了缓冲层的织构，进一步导致YBCO超导层的取向杂乱，降低了超导性能，为了解决这个问题，缓冲层沉积过程一般在还原气氛中进行，经常在高温还原气氛下去除杂乱的NiO(111)钝化层，为了降低成本，表面氧化外延方法(SOE)，可以被用来在NiW合金基带生长织构的NiO(200)缓冲层。这种织构的NiO(200)缓冲层阻止了取向杂乱的NiO(111)在后续缓冲层沉积过程中的生成。表面氧化外延方法是一种采用低成本制备涂层导体缓冲层，是对应用于大规模工业生产来说很有前途的技术。
目前国际上高温1000℃-1200℃之间制备的NiO(200)缓冲层工艺已经比较成熟。我们也在空气中1200℃获得附着性好的织构NiO(200)缓冲层，但需要把热处理时间控制在1分钟左右，这个较短的时间不利于长带生产的应用。而1000℃以上较高的热处理温度对于连续性超导带材的生长是不利的。工业成本高、高温下金属带材的形变性高、向800℃左右YBCO超导层的制备温区过渡控制难度大，这些不利因素限制了高温下制备NiO(200)缓冲层的应用发展。研究中温制备NiO(200)缓冲层是一种更有前途的解决途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中温表面氧化外延制备双轴织构NiO(200)涂层导体缓冲层的方法。该方法可以实现涂层导体缓冲层的中温制备、制备工艺简单、制备成本低、制备效率高，适用于大规模工业化生产；同时制备出的NiO(200)缓冲层薄膜织构取向度高、表面平整度高、薄膜致密度高、缓冲层的厚度容易控制。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：
一种中温表面氧化外延制备双轴织构NiO(200)涂层导体缓冲层的方法，依次由以下步骤构成：
a、基带的表面腐蚀修饰：
用浓度为99％的冰乙酸和浓度为53％的硝酸按摩尔比1∶1配制成表面腐蚀溶液；将退火处理后的双轴织构NiW(200)合金基带，经过丙酮、乙醇等清洗干净后，在表面腐蚀液中浸渍10-90秒，取出、洗净、晾干；再将基带在95-99份重的氨水和1-5份重的双氧水配制的混合修饰液中，浸渍10-120秒，取出、洗净、晾干；
b、氧化热处理：将a步表面腐蚀修饰后的NiW(200)合金基带在氩气气氛或空气气氛中、在600℃-850℃温度条件下，氧化热处理5-30分钟。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一、较1000℃及其以上高温工艺，600℃-850℃的中温制备NiO(200)缓冲层，温度低、成本低；热处理时间在5-30分钟、更便于控制，同时也有利于向后续的YBCO超导层的制备温区800℃左右过渡，使得有利于长带的连续性生产。
未经表面处理的容易生成单斜结构的NiWO4，对后续缓冲层和超导层的外延生长极为不利。本发明对NiW基带进行了腐蚀和表面修饰，以达到去除W的目的，从而减少单斜结构的NiWO4的生长趋势，去除了晶界处的隆起，使得薄膜表面更平整致密，制得的NiO(200)缓冲层织构良好，大大提高了织构度，可以很好地充当涂层导体缓冲层模版。
二、在制备过程中，通过控制热处理气氛、热处理温度、热处理时间，即能方便控制NiO(200)薄膜的厚度。
上述b步氧化热处理的具体作法为：将管式气氛烧结炉快速升温到所需温度，当温度和通入气氛气流量稳定后，再将表面修饰后的NiW(200)合金基带推入炉中；合金基带在炉中的时间达到所述的氧化热处理时间后，将氧化后的NiW(200)合金基带从炉中推出、冷却到室温，即可。
这样，制备过程连续，制备效率高，适用于大规模工业化生产；同时推进的基带可以采用滚轮两端拉进的方式，因此可以制备理论上无限长的长带，适用于工业化连续生产。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作一步说明。
附图说明
图1是本发明实施例一制备的NiO(200)缓冲层的X射线衍射图谱。
图2是本发明实施例一制备的NiO(200)缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3是本发明实施例二制备的NiO(200)缓冲层的X射线衍射图谱。
图4是本发明实施例制备的NiO(200)缓冲层的30000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5是本发明实施例三制备的NiO(200)缓冲层的X射线衍射图谱。
图6是本发明实施例三制备的NiO(200)缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。
图7是本发明实施例二制备的NiO(200)缓冲层的(111)phi扫描曲线。
图8是本发明实施例二制备的NiO(200)缓冲层的(200)omega扫描曲线。
具体实施方式：
实施例一
本发明的一种具体实施方式为：
一种在NiW合金基带上采用中温表面氧化外延制备双轴织构NiO(200)涂层导体缓冲层的方法，依次由以下步骤构成：
a、基带的表面腐蚀修饰：
用浓度为99％的冰乙酸和浓度为53％的硝酸按摩尔比1∶1配制成表面腐蚀溶液；将退火处理后的双轴织构NiW(200)合金基带，经过丙酮、乙醇等清洗干净后，在表面腐蚀液中浸渍90秒，取出、洗净晾干；再将基带在99份重的氨水和1份重的双氧水配制的混合修饰液中，浸渍120秒，取出、洗净晾干；
b、氧化热处理：将a步表面腐蚀修饰后的NiW(200)合金基带在空气气氛中、在600℃温度条件下，氧化热处理30分钟。
本例中氧化热处理的具体作法为：将管式气氛烧结炉快速升温到600℃，在空气中当温度稳定后，再将表面修饰后的NiW(200)合金基带推入炉中；合金基带在炉中的氧化时间达到30分钟后，将氧化后的NiW(200)合金基带从炉中推出、冷却到室温，即可。
实施例二
本发明的一种具体实施方式为：
一种在NiW合金基带上采用中温表面氧化外延制备双轴织构NiO(200)涂层导体缓冲层的方法，依次由以下步骤构成：
a、基带的表面腐蚀修饰：
用浓度为99％的冰乙酸和浓度为53％的硝酸按摩尔比1∶1配制成表面腐蚀溶液；将退火处理后的双轴织构NiW(200)合金基带，经过丙酮、乙醇等清洗干净后，在表面腐蚀液中浸渍30秒，取出、洗净晾干；再将基带在95份重的氨水和5份重的双氧水配制的混合修饰液中，浸渍30秒，取出、洗净晾干；
b、氧化热处理：将a步表面腐蚀修饰后的NiW(200)合金基带在含0.01％氧气的氩气气氛中、在温度800℃温度条件下，氧化热处理10分钟。
本例中氧化热处理的具体作法为：将管式气氛烧结炉快速升温到800℃，当温度和通入氩气气流量稳定后，再将表面修饰后的NiW(200)合金基带推入炉中；合金基带在炉中的时间达到10分钟后，将氧化后的NiW(200)合金基带从炉中推出、冷却到室温，即可。
实施例三
本发明的一种具体实施方式为：
一种在NiW合金基带上采用中温表面氧化外延制备双轴织构NiO(200)涂层导体缓冲层的方法，依次由以下步骤构成：
a、基带的表面腐蚀修饰：
用浓度为99％的冰乙酸和浓度为53％的硝酸按摩尔比1∶1配制成表面腐蚀溶液；将退火处理后的双轴织构NiW(200)合金基带，经过丙酮、乙醇等清洗干净后，在表面腐蚀液中浸渍10秒，取出、洗净晾干；再将基带在97份重的氨水和3份重的双氧水的混合修饰液中，浸渍10秒，取出、洗净晾干；
b、氧化热处理：将a步表面腐蚀修饰后的NiW(200)合金基带在含0.01％氧气的氩气气氛中、在850℃温度条件下、氧化热处理5分钟。
本例中氧化热处理的具体作法为：将管式气氛烧结炉快速升温到850℃，当温度和通入氩气气流量稳定后，再将表面修饰后的Ni(200)合金基带推入炉中；合金基带在炉中的时间达到5分钟后，将氧化后的NiW(200)合金基带从炉中推出、冷却到室温，即可。
图1、3、5分别为实施例一、二、三制得的缓冲层的X射线衍射图谱，由图可见，所有制得的缓冲层均为立方结构，具有很好的(200)织构；图2、4、6为实施例一、二、三制得的缓冲层的扫描电镜照片，由图可见，所有缓冲层表面均平整致密，没有明显的裂纹和孔洞。
图7、8为实施例二制得的NiO(200)缓冲层的(111)phi扫描曲线和(200)omega扫描曲线。由图7可见，NiO在NiW基带上获得较好的C轴外表面外延织构。由图8可见，得到的半高宽等于8.599°＜9°，内表面织构一致性较好。两者说明制得物获得了良好的表面双轴织构。
Claims (2)
1.一种中温表面氧化外延制备双轴织构NiO(200)涂层导体缓冲层的方法，依次由以下步骤构成：
a、基带的表面腐蚀修饰：
用浓度为99％的冰乙酸和浓度为53％的硝酸按摩尔比1∶1配制成表面腐蚀溶液；将退火处理后的双轴织构NiW(200)合金基带，经过丙酮、乙醇清洗干净后，在表面腐蚀液中浸渍10-90秒，取出、洗净、晾干；再将基带在95-99份重的氨水和1-5份重的双氧水配制的混合修饰液中，浸渍10-120秒，取出、洗净、晾干；
b、氧化热处理：将a步骤表面腐蚀修饰后的NiW(200)合金基带在含0.01％氧气的氩气气氛或空气气氛中、在600℃-850℃温度条件下，氧化热处理5-30分钟。
2.如权利要求1所述的中温表面氧化外延制备双轴织构NiO(200)涂层导体缓冲层的方法，其特征是：所述b步骤氧化热处理的具体作法为：将管式气氛烧结炉快速升温到所述温度，当温度和通入气氛气流量稳定后，再将表面修饰后的NiW(200)合金基带推入炉中；合金基带在炉中的时间达到所述的氧化热处理时间后，将氧化热处理后的NiW(200)合金基带从炉中推出、冷却到室温，即可。
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