CN102060570A - 一种高温釉下金红颜料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高温釉下金红颜料及其制备方法。其方法依次按以下步骤进行：将硅酸乙酯、四氯金酸置于乙醇和水的混合溶液中，硅酸乙酯水解得到胶体SiO2，胶体SiO2和四氯金酸构成混合均匀的二相体系，再向二相体系中加入二价锡离子使四氯金酸中的金离子还原为金胶体，所述的金胶体被胶体SiO2包覆形成混合胶体，所述的混合胶体经絮凝、沉淀、漂洗后得到含金湿凝胶，所述的含金湿凝胶与无机填充料混合、干燥、煅烧、粉碎，得到金胶体粒径为40~60nm，使用温度达到1400℃的高温釉下金红颜料。本发明能保证在还原生成、干燥、煅烧各环节中均能有效控制金胶体粒径，使高温釉下金红颜料能在1400℃的高温下使用，并具有呈色能力好、不挥发的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷颜料及其制备方法，特别涉及一种含金陶瓷颜料及其制备方法，具体公开了一种高温釉下金红颜料的制备方法。
背景技术
金红颜料是常用的陶瓷颜料，如中国专利申请200910186326.7公开了一种无公害低温金红粉彩颜料及其制备方法，其重量百分比组成为：石英30～38％、长石14～24％、硼酸20～28％、氧化铝5～15％、碳酸锂5～8％、碳酸钙5～12％、氧化镁5～8％，外加硅酸锆7～12％，经高温1260～1280℃熔融后、保温30min、再经水淬急冷、球磨过325目筛制得无公害乳浊熔剂，其与金红色剂按20∶1的重量百分比混合后，经640～660℃复烧、保温10min、球磨过325目筛、干燥获得制品，该专利申请虽声称其所得到的产品具有红度值a*大于30，光泽度高于80，呈色粉润、明快，与釉面结合完好、不开裂的优点，但其为低温金红粉彩颜料，只适应于低于900℃的彩绘使用，不适应于作为高温釉下金红颜料，高温釉下金红颜料要求应具有1400℃下稳定呈现玫瑰红色的性能。
现有技术中，高温釉下金红颜料的制备方法一般是用二价锡离子将金离子从四氯金酸溶液中还原为金胶体，金胶体经沉淀、漂洗后，与无机填充料如含Al2O3、SiO2、玻璃低温熔块混合后，将混合料经干燥、煅烧、粉碎后获得产品。在上述制备过程中，由于该方法是先还原得到金胶体后，再选用含Al2O3、SiO2、玻璃的低温熔块与其混合作为金胶体的载体，存在的技术问题是：金离子还原得到金胶体的过程中无法控制金胶体的粒径，因此所得产品重复性差，会出现紫蓝、紫黑的现象，甚至在1200℃的温度下使用时会出现产品无色的现象。
现有技术中曾针对对上述技术问题进行改进，如美国专利U.S.Pat.No.5,252,522提出了一种金红颜料的制备方法：将四氯金酸沉淀置于粒径为0.5~50微米的熔块制作的浆料中，然后加入葡萄糖将四氯金酸中的金还原为金胶体，加入调色剂碳酸银后，过滤、干燥、煅烧制得金红颜料。由于煅烧过程中熔块不能充分包覆金胶体，致使这种金红颜料在使用过程中呈色不够稳定，使用温度仍低于1200℃。
美国专利U.S.Pat.No.5,707,436描述了一种类似的制备方法：将金化合物与无机填充料干法混合，或者将金化合物湿法沉淀在无机填充料中，然后将该混合物进行热处理，其热处理温度控制在高于金化合物的分解温度、但低于无机填充料的分解温度之间，实现在热处理后金化合物转变为金胶体而无机填充料未分解的状态，所得产物即为金红颜料。在此基础上美国专利U.S.Pat.No.5,589,273进一步指出，如果使用温度高于1000℃，甚至该混合物不需要经过热处理，即可作为金红颜料直接使用。经申请人使用证明，这两种方法获得的金红颜料呈色能力差，高温下使用会出现颜色发脏和挥发的现象，如无法作为1400℃的高温使用的高温釉下金红颜料。
综上所述，现有技术中未提供可在1400℃的高温使用的高温釉下金红颜料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术之不足提供一种高温釉下金红颜料的制备方法，它能在1400℃的高温下使用，并具有呈色能力好、不挥发的优点。
本发明的另一目的在于提供一种高温釉下金红颜料，它由上述方法生产，能在1400℃的高温下使用，并具有呈色能力好、不挥发的优点。
本发明的技术方案为：
一种高温釉下金红颜料的制备方法，其特征在于：它依次按以下步骤进行：将硅酸乙酯、四氯金酸置于乙醇和水的混合溶液中，硅酸乙酯水解得到胶体SiO2，胶体SiO2和四氯金酸构成混合均匀的二相体系，再向二相体系中加入二价锡离子使四氯金酸中的金离子还原为金胶体，所述的金胶体被胶体SiO2包覆形成混合胶体，所述的混合胶体经絮凝、沉淀、漂洗后得到含金湿凝胶，所述的含金湿凝胶与无机填充料混合、干燥、煅烧、粉碎，得到产品。
作为对本发明的进一步改进，所述的金胶体粒径为40~60nm。
作为对本发明的进一步改进，所述的向二相体系中加入二价锡离子是向二相体系中加入二氯化锡，所述的四氯金酸：二氯化锡：硅酸乙酯中金：锡：硅的摩尔比为1：2~10：4~20的比例。
作为对本发明的进一步改进，所述的无机填充料是添加有硼锶熔块的多组分无机填充料，所述的硼锶熔块的制备方法是：硼酸、碳酸锶和硅微粉按硼酸、碳酸锶、硅微粉重量比为20~35：15~30：40~60进行混合，在1200℃以上温度熔融，水淬，得到硼锶熔块；所述的多组分无机填充料的制作方法是：将上述硼锶熔块与硅微粉、高岭土按重量比为10~20：60~70：15~30混合，湿法磨细后干燥得到多组分无机填充料。
作为对本发明的进一步改进，所述的含金湿凝胶与多组分无机填充料混合后的混合物中加入碳酸银，所述的煅烧温度为800℃以上，所述的粉碎是按常规方法进行湿法球磨、干燥、打粉。
作为对本发明的进一步改进，所述的含金湿凝胶、多组分无机填充料、碳酸银的混合按重量比为10~20：90~80：1~2进行。
作为对本发明的进一步改进，所述的混合胶体絮凝、沉淀步骤是向混合胶体中加入硫酸铝和氨水使其絮凝、沉淀。
作为对本发明的进一步改进，所述的硅酸乙酯是先由乙醇溶解后再加入至酸化水中，然后与四氯金酸溶液混合。
作为对本发明的进一步改进，所述的四氯金酸溶液的制备方法是：将黄金加入王水中溶解，不断加入浓盐酸，至硝酸全部逸出后，用水稀释，得到四氯金酸重量百分浓度为30%的四氯金酸溶液。
高温釉下金红颜料，其特征在于：它采用权利要求1-9任一项所述的高温釉下金红颜料的制备方法生产，所述的高温釉下金红颜料的金胶体粒径为40~60nm，使用温度达到1400℃。
本发明的反应原理是：
1、 金还原反应式
一、 硅酸乙脂水解方程式
本发明的有益效果在于：
本发明通过改进生产步骤，将高温釉下五彩金红颜料生产过程设置为含金凝胶的制备、无机填充料的制备、金红颜料的制备三个步骤，通过控制硅酸乙酯的水解，建立稳定的四氯金酸和胶体SiO2二相体系，当二价锡离子被加入体系后，当四氯金酸被二价锡还原得到金胶体时即和胶体SiO2缔合，胶体SiO2对金胶体进行包覆，形成混合胶体，金胶体以这种混合胶体的形式存在时，能避免金胶体粒子之间的相互接触，有效防止其相互聚合，实现了对金胶体粒径的控制，能获得粒径40-60nm，且被胶体SiO2均匀包覆的金胶体。胶体SiO2具有良好的耐高温性能，在此基础上，本发明进一步采用含硼锶熔块的多组分无机填充料对含有这种金胶体的含金湿凝胶进行后续加工，含金湿凝胶与上述无机填充料按一定比例充分混合后，无机填充料能发挥隔离作用，防止金胶体在干燥、煅烧过程中相互聚合，在高温状态下稳定呈玫瑰红色。
上述措施能保证在还原生成、干燥、煅烧各环节中均能有效控制金胶体粒径，获得了金胶体粒径小于60nm、使用温度达到的1400℃的金胶体粒径小于60nm的高温釉下五彩金红颜料。
经申请人使用证明，本发明的产品应用于陶瓷生产中，可在使用温度为1400℃下获得呈色鲜艳、稳定的高温釉下陶瓷。
具体实施方式
实施例1：
一种高温釉下金红颜料的制备方法，它依次按以下步骤进行：
1、含金湿凝胶的制备
将黄金加入王水中溶解，不断加入浓盐酸，至硝酸全部逸出后，用水稀释，得到四氯金酸重量百分浓度为30%的四氯金酸溶液333g。硅酸乙酯是先由乙醇溶解后再加入至酸化水中，与上述四氯金酸溶液混合，使硅酸乙酯水解而得到胶体SiO2，胶体SiO2和四氯金酸构成均匀混合的二相体系，再加入二价锡离子即二氯化锡将四氯金酸中的金离子还原为金胶体，二氯化锡按四氯金酸：二氯化锡：硅酸乙酯按金：锡：硅的摩尔比为1：6：15的比例添加，金胶体粒径的范围为40nm，金胶体被胶体SiO2包覆形成混合胶体，混合胶体经絮凝、沉淀、漂洗后得到含金湿凝胶，胶体絮凝、沉淀步骤是向胶体中加入硫酸铝和氨水使其絮凝、沉淀。
2、多组分无机填充料的制备
将硼酸、碳酸锶、硅微粉按重量比为35：15：50进行混合，在1200℃以上温度熔融，水淬，得到硼锶熔块；所述的多组分无机填充料的制作方法是将硼锶熔块与硅微粉、高岭土按重量比为20：65：15混合，湿法磨细后干燥而成。
3、高温釉下金红颜料的制备
含金湿凝胶与多组分无机填充料混合后的混合物中加入碳酸银，碳酸银的份量按含金湿凝胶、多组分无机填充料、碳酸银的混合重量比为10：90：1加入。上述混合物干燥后经800℃煅烧，冷却后湿法球磨到D50=4um时取出烘干、打粉获得高温釉下金红颜料。将高温釉下金红颜料彩绘在陶瓷坯体上，于1400℃烧成，所得三色值如下：L=32 a=45 b=-2。
实施例2：
1、含金湿凝胶的制备
将黄金加入王水中溶解，不断加入浓盐酸，至硝酸全部逸出后，用水稀释，得到四氯金酸重量百分浓度为30%的四氯金酸溶液。硅酸乙酯是先由乙醇溶解后再加入至酸化水中，与上述四氯金酸溶液混合，使硅酸乙酯水解而得到胶体SiO2，胶体SiO2和四氯金酸构成均匀混合的二相体系，再采用二价锡离子即二氯化锡将四氯金酸中的金离子还原为金胶体，金胶体粒径的范围为50nm，金胶体被胶体SiO2包覆形成混合胶体，混合胶体经絮凝、沉淀、漂洗后得到含金湿凝胶，胶体絮凝、沉淀步骤是向胶体中加入硫酸铝和氨水使其絮凝、沉淀。二氯化锡按四氯金酸：二氯化锡：硅酸乙酯按金：锡：硅的摩尔比为1：4.5：12的比例添加。
2、多组分无机填充料的制备
将硼酸、碳酸锶、硅微粉按重量比为20：20：60进行混合，在1200℃以上温度熔融，水淬，得到硼锶熔块；所述的多组分无机填充料的制作方法是将硼锶熔块与硅微粉、高岭土按重量比为10：60：30混合，湿法磨细后干燥而成。
3、高温釉下金红颜料的制备
含金湿凝胶与无机填充料混合后的混合物中加入碳酸银，含金湿凝胶、无机填充料、碳酸银的混合按重量比为15：85：1.5进行。干燥后经800℃煅烧，冷却后湿法球磨到D50=4um时取出烘干、打粉获得高温釉下金红颜料。将上述高温釉下金红颜料彩绘在陶瓷坯体上，于1400℃烧成，所得三色值如下：L=32 a=45 b=-2。
实施例3：
1、含金湿凝胶的制备
将黄金加入王水中溶解，不断加入浓盐酸，至硝酸全部逸出后，用水稀释至四氯金酸重量百分浓度为30%的四氯金酸溶液。硅酸乙酯是先由乙醇溶解后再加入至酸化水中，与四氯金酸溶液混合，使硅酸乙酯水解而得到胶体SiO2，胶体SiO2和四氯金酸构成均匀混合的二相体系，再采用二价锡离子即二氯化锡将四氯金酸中的金离子还原为金胶体，二氯化锡按四氯金酸：二氯化锡：硅酸乙酯按金：锡：硅的摩尔比为1：3：10的比例添加。金胶体粒径的范围为60nm，金胶体被胶体SiO2包覆形成混合胶体，混合胶体经絮凝、沉淀、漂洗后得到含金湿凝胶，胶体絮凝、沉淀步骤是向胶体中加入硫酸铝和氨水使其絮凝、沉淀。2、多组份无机填充料的制备。
将硼酸、碳酸锶、硅微粉按重量比为30：30：40进行混合，在1200℃以上温度熔融，水淬得到硼锶熔块；所述的多组分无机填充料的制作方法是将硼锶熔块与硅微粉、高岭土按重量比为10：70：20混合，湿法磨细后干燥而成。
3、高温釉下金红颜料的制备
含金湿凝胶与无机填充料混合后的混合物中加入碳酸银，含金湿凝胶、无机填充料、碳酸银的混合按重量比为20：80：2进行。干燥后经800℃煅烧，冷却后湿法球磨到D50=4um时取出烘干、打粉获得高温釉下金红颜料。将高温釉下金红颜料彩绘在陶瓷坯体上，于1400℃烧成，所得三色值如下：L=32 a=45 b=-2。
Claims (10)
1.一种高温釉下金红颜料及其制备方法，其特征在于：它依次按以下步骤进行：将硅酸乙酯、四氯金酸置于乙醇和水的混合溶液中，硅酸乙酯水解得到胶体SiO2，胶体SiO2和四氯金酸构成混合均匀的二相体系，再向二相体系中加入二价锡离子使四氯金酸中的金离子还原为金胶体，所述的金胶体被胶体SiO2包覆形成混合胶体，所述的混合胶体经絮凝、沉淀、漂洗后得到含金湿凝胶，所述的含金湿凝胶与无机填充料混合、干燥、煅烧、粉碎，得到产品。
2.根据权利要求1所述的高温釉下金红颜料及其制备方法，其特征在于：所述的金胶体粒径为40~60nm。
3.根据权利要求2所述的高温釉下金红颜料及其制备方法，其特征在于：所述的向二相体系中加入二价锡离子是向二相体系中加入二氯化锡，所述的四氯金酸：二氯化锡：硅酸乙酯中金：锡：硅的摩尔比为1：2~10：4~20的比例。
4.根据权利要求2所述的高温釉下金红颜料及其制备方法，其特征在于：所述的无机填充料是添加有硼锶熔块的多组分无机填充料，所述的硼锶熔块的制备方法是：硼酸、碳酸锶和硅微粉按硼酸、碳酸锶、硅微粉重量比为20~35：15~30：40~60进行混合，在1200℃以上温度熔融，水淬，得到硼锶熔块；所述的多组分无机填充料的制作方法是：将上述硼锶熔块与硅微粉、高岭土按重量比为10~20：60~70：15~30混合，湿法磨细后干燥得到多组分无机填充料。
5.根据权利要求4所述的高温釉下金红颜料及其制备方法，其特征在于：所述的含金湿凝胶与多组分无机填充料混合后的混合物中加入碳酸银，所述的煅烧温度为800℃以上，所述的粉碎是按常规方法进行湿法球磨、干燥、打粉。
6.根据权利要求5所述的高温釉下金红颜料及其制备方法，其特征在于：所述的含金湿凝胶、多组分无机填充料、碳酸银的混合按重量比为10~20：90~80：1~2进行。
7.根据权利要求1所述的高温釉下金红颜料及其制备方法，其特征在于：所述的混合胶体絮凝、沉淀步骤是向混合胶体中加入硫酸铝和氨水使其絮凝、沉淀。
8.根据权利要求2所述的高温釉下金红颜料及其制备方法，其特征在于：所述的硅酸乙酯是先由乙醇溶解后再加入至酸化水中，然后与四氯金酸溶液混合。
9.根据权利要求8所述的高温釉下金红颜料及其制备方法，其特征在于：所述的四氯金酸溶液的制备方法是：将黄金加入王水中溶解，不断加入浓盐酸，至硝酸全部逸出后，用水稀释，得到四氯金酸重量百分浓度为30%的四氯金酸溶液。
10.高温釉下金红颜料，其特征在于：它采用权利要求1-9任一项所述的高温釉下金红颜料的制备方法生产，所述的高温釉下金红颜料的金胶体粒径为40~60nm，使用温度达到1400℃。
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