CN102054988A - 一种改善耐蚀性能的铅酸蓄电池板栅及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改善耐蚀性能的铅酸蓄电池板栅。它在板栅合金材料组方中加入0.001～0.35％质量百分比的硅，并采用热熔浇铸制备而成。本发明采用通过Sn-Si合金或速溶硅形式加入硅，能够降低制造合金的热熔温度，不仅降低了制造成本，而且能够使在制备合金时，硅的加入量具有合适的比例，从而使晶粒变大适度，在提升耐腐蚀性能的同时，强度不至于受到影响。并且，因Pb中Si的溶解度相当低，导致在最终凝固后Si颗粒的析出还可以对板栅材料进行一定的强化。

Description

一种改善耐蚀性能的铅酸蓄电池板栅及其制备方法
技术领域
本发明设计铅酸蓄电池板栅及其制备方法。
背景技术
铅酸蓄电池的板栅合金是导致电池时效的主要因素，合金耐蚀性能的高低直接决定了电池的使用寿命。早期使用的Pb-Sb合金中，因Sb的优异性能得到广泛应用，但是由于正极板Sb易于溶解并迁移到负极板导致析氢过电位降低，加速析氢不利于免维护要求。后来使用的Pb-Ca合金中，因Ca则可以提升材料的析氢过电位，有利于免维护，但Ca使得充放电过程中形成的氧化物使得电池的深循环性能比较差，因此在Pb-Ca合金中添加Sn用来提高Pb-Ca合金的导电性，减小电池容量早期损失，同时Al的添加可以减少熔融时Ca的损耗。因此目前免维护铅酸电池广泛使用板栅合金是Pb-Ca-Sn-Al合金。
在板栅合金的选择中，合金腐蚀失效的机理是没有变化的，无论是Pb-Sb合金系列还是Pb-Ca-Sn-Al合金系列，其都是因为晶界腐蚀导致失效。因此如果晶粒越细小，与电解质接触的界面获得腐蚀的部位就越多，耐蚀性能就会变差。因此，为了提升板栅合金的耐蚀性能，使其不至于过早失效，应该尽可能对材料的晶界进行改进。如改变晶界的属性，使得晶界耐蚀性提高；或者减少晶界的数量，从而减少板栅合金的腐蚀。目前此方面的研究中，有通过GBE(晶界工程)技术改善晶界属性提升耐蚀性能的研究(仅限于冷轧后的板栅)；也有部分通过减小晶粒尺寸来改善耐蚀性能的研究，但是这种方法并没有解决总的腐蚀量增加的趋势，可能导致表面腐蚀层变厚，电池循环性能变差。
发明内容
本发明首先所要解决的技术问题是提供一种改善耐蚀性能的铅酸蓄电池板栅。为此，本发明采用以下技术方案：它在板栅合金材料组方中加入0.001～0.35％质量百分比的硅，并采用热熔浇铸制备而成。
在采用上述技术方案的基础上，本发明还可采用以下进一步的技术方案：
它在板栅合金材料组方中加入0.001～0.1％质量百分比的硅。
所述硅以Sn-Si合金或速溶硅形式加入。
本发明另一个所要解决的技术问题是提供一种以上所述铅酸蓄电池板栅的制备方法。为此，本发明采用以下技术方案：它包括以下步骤：
(1)、按照所述合金组方称各成份材料，其中，硅以Sn-Si合金或速溶硅形式加入；
(2)、把配好的合金在约500～700℃温度下充分熔解，浇铸板栅，冷却后制成板栅。
本发明改善板栅耐腐蚀能力的机理在于通过增大晶粒的尺寸，减少板栅合金的腐蚀部位来改善耐蚀性能。
本发明通过另外添加一种组元Si，减少形核数量，增大晶粒尺寸，减少电池浮充时候正极板栅合金的腐蚀部位，改善板栅合金的耐蚀性能，提升铅酸蓄电池的寿命。
本发明采用的手段是，添加一种凝固潜热相对较高的元素Si，使得其先析出凝固时候放出较大的热量，导致周围温度高于液态温度，而且Si元素与其它易于与其相结合的析出物结合，这些析出核心因其周围温度较高，不易于形成凝固形核核心，而且热量的释放可能会造成冷却速度变慢，最终导致晶粒尺寸变大，减少晶界，改善板栅合金的耐蚀性能。下表为部分金属元素熔化潜热表(KJ/mol)：
  元素   Si   Ba   La   Bi   Ca   Ce   Ag   Pb   Co   Yb
  潜热   50.55   7.75   6.2   11.3   8.54   5.46   11.3   4.799   16.19   7.66
  元素   In   Cu   Zn   Pr   Sn   Au   Ge   Sm   Sb   Pt
  潜热   3.263   13.05   7.322   6.89   7.029   12.55   36.94   8.03   19.87   19.6
因此通过Si的添加可以较大程度地改善合金凝固的方式，使得形核核心减少，晶粒变大，晶界数量减少，提升耐蚀性能。
进一步地，本发明采用通过Sn-Si合金或速溶硅形式加入硅，这样，能够降低制造合金的热熔温度，不仅降低了制造成本，而且能够使在制备合金时，硅的加入量具有合适的比例，从而使晶粒变大适度，在提升耐腐蚀性能的同时，强度不至于受到影响。并且，因Pb中Si的溶解度相当低，导致在最终凝固后Si颗粒的析出还可以对板栅材料进行一定的强化。
应用本发明所提供的板栅可以较大程度地提升蓄电池的使用寿命，并且为免维护阀控铅酸蓄电池应用于高温环境提供了可能，具有良好的社会和经济效益。同时，本发明所提供的制备工艺简单，可行性高。
附图说明
图1为Pb-Si合金相图。图中英文语段的中文意思为：评估相图，在富Pb一角上，共晶点为含4*10-4at.％含量Si的反应点，其共晶温度与纯铅的熔点低约6*10-9℃。图中的上方横坐标的中文意思为：铅的原子百分比。图中的下方横坐标的中文意思为：铅的重量百分比。图中的纵坐标为温度。
通过此相图可知，共晶点为327.5℃，成分仅为4*10-4at％Si，因此Si基本不能溶于Pb中，说明Si易于以接近纯Si的形式从熔体中析出。此相图也为Si含量的配比提供了参考，把Si的优选含量设定为小于等于0.1％是基于相图中所表明的Si熔点较高，且较难于溶解于Pb中的缘故。
图2为129天腐蚀后的对照图，其中左侧为没有添加Si的Pb-Sn合金的腐蚀金相图，右侧为添加Si的Pb-Sn合金的腐蚀金相图。
图3为腐蚀参数定义示意图。
具体实施方式
实施例1
合金材料组方：Pb，Sn：0.3wt.％：，Si：0.03wt.％，余量为Pb。
Si的加入以Sn-Si合金的形式加入，Sn-Si合金如能磨成粉末则更好。具体通过计算将Si的加入量换算成Sn-Si量。然后再决定Sn的加入量。
以下为具体的制备过程：
(1)、按照所述合金组方称各成份材料；
(2)、把配好的合金在约500～700℃温度下充分熔解，浇铸板栅，冷却后制成板栅。
实施例2
Pb和Sn之间的比例和实施例1相同，并按传统方法浇铸制造板栅。
实施例3，对实施例1和2制造的板栅的腐蚀实验：
腐蚀测试环境：60℃水浴，腐蚀板栅阳极电位为1.35-1.38V(vs Hg/Hg2SO4电极)，H2SO4溶液(密度：1.304g/cm3，25℃)，腐蚀时间为129天。
实施例1和2制备的板栅的腐蚀金相图见图2，腐蚀参数定义见图3。对照实施例2方法制造的板栅，统计其腐蚀的部位数量，平均每个板栅格腐蚀部位数为：3.38个；对按照实施例1方法制造的板栅，统计其腐蚀的部位数量，平均每个板栅格腐蚀部位数为：1.42个，而且其其他腐蚀参数也略有改善，见表1。
  序号   腐蚀部位数量  基体腐蚀深度(μm)  晶界腐蚀深度(μm)
 实施例2制造的板栅   3.38   41.88   185.89
 实施例1制造的板栅   1.42   40   173.51
上表数据中：
腐蚀部位数量是指整个板栅格沿着晶界腐蚀渗透腐蚀至内部的数量，数量越多说明晶粒越细小。采用本发明的方法制备的板栅，腐蚀部位数量的改善程度约为58％。
基体腐蚀深度是指沿着整个板栅格表层腐蚀的深度。采用本发明的方法制备的板栅，改善程度约为：4.5％
晶界腐蚀深度是指沿着晶界腐蚀至板栅内部的深度。采用本发明的方法，改善程度约为：6.66％
以上结果说明Si的添加可以较大程度增大晶粒尺寸，改善原有合金的耐蚀性能，而且各项耐蚀性能指标均有一定程度改善。
实施例4，对实施例1和2制造的板栅的强度测试
对实施例1和2浇铸后轧制成1mm铅带(拉伸测试样品尺寸按照GB/T228-2002制备1mm厚度的矩形横截面拉伸试样)，并经过拉伸性能测试其结果为：
 实施例1  实施例2
 抗拉强度(MPa)   18.28   15.86
通过上表可以看出，实施例1板栅的强度要高于实施例2板栅的强度13.2％，利用本发明所提供的方法制造板栅，能够提高板栅的强度。

Claims (5)

1.一种改善耐蚀性能的铅酸蓄电池板栅，其特征在于它在板栅合金材料组方中加入0.001～0.35％质量百分比的硅，并采用热熔浇铸制备而成。
2.如权利要求1所述的一种改善耐蚀性能的铅酸蓄电池板栅，其特征在于它在板栅合金材料组方中加入0.001～0.1％质量百分比的硅。
3.如权利要求1或2所述的一种改善耐蚀性能的铅酸蓄电池板栅，其特征在于所述硅以Sn-Si合金或速溶硅形式加入。
4.如权利要求1所述的一种改善耐蚀性能的铅酸蓄电池板栅的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
(1)、按照所述合金组方称各成份材料，其中，硅以Sn-Si合金或速溶硅形式加入；
(2)、把配好的合金在约500～700℃温度下充分熔解，浇铸板栅，冷却后制成板栅。
5.如权利要求4所述的一种改善耐蚀性能的铅酸蓄电池板栅的制备方法，其特征在于所述硅的加入量占总质量的0.001～0.1％。
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