CN102051810B - 一种含有维生素的织物预处理液、保健面料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有维生素的织物预处理液,该织物预处理液,其组成为:含维生素的β-环糊精包络物0.3~8%、粘合剂0.3~7%、余量为水;本发明还公开了利用该预处理液制备含维生素的保健面料,该面料与皮肤接触摩擦后,可缓慢释放维生素;并公开了制备该保健面料的两种方法。本发明制备出的面料耐水洗牢度好,布面维生素含量为22~40mg/100g,一次水洗后保留率可达83%以上,洗涤30次后保留率达65%以上;且该面料耐汗渍牢度高,耐汗渍牢度处理后维生素含量为20~35mg/100g,一次水洗后再经耐汗渍牢度处理,布面保留率达87%以上,30次洗涤后再经耐汗渍牢度处理,布面保留率达66%以上。

Description

一种含有维生素的织物预处理液、保健面料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含有维生素的织物预处理液、保健面料及其制备方法。
背景技术
维生素是维持人体健康所必须的一类低分子有机化合物,在天然食物中含量极少,大多数不能在人体内合成,必须由食品摄入。当人体缺乏维生素时,则会产生许多病症。维生素可分为脂溶性维生素和水溶性维生素两大类。脂溶性维生素有维生素A、D、E、K等,几乎不溶于水;水溶性维生素有维生素B1、B2、B6、B12、C等。维生素是人体必需的六大营养元素之一,是生命必需的有机物质。
维生素C和维生素E除了能够增强人体的免疫力外,还能美容肌肤,使皮肤健康,富有弹性和光泽,对肌肤有良好的保健作用。维生素C能够控制体内密胺的产生,使皮肤白皙,而且由于它有促进胶原质合成和阻止胶原质分解的双重功能,也能防止皮肤起皱纹。维生素E的抗老化效果也能祛除日晒斑。
由于维生素所具有的保健功能,因此在织物上添加此类化学物质,就能够赋予和增强纺织品的保健功效。拓展织物的服用功能,满足消费者对保健织物的需求。
目前制备维生素功能织物的方法大致分为两大类。一是利用微胶囊将维生素E包埋,再整理到织物上,如中国发明专利申请公开说明书CN1510209A公开了具有释放维生素功能的织物及其制作方法。又如,2007年9月份《针织工业》发表的《针织面料维生素护肤整理》的一文中指出了利用微胶囊技术将维生素C和维生素E制成维生素整理剂对针织物进行护肤整理。再如,《江苏纺织》发表的《纯棉绒毯的维生素胶囊整理生产实践》,文中介绍了维生素C、维生素E胶囊整理剂的特性,及其整理绒毯的加工工艺。二是维生素前体与纤维纺丝,维生素前体被人体吸收后与特殊酶发生反应,合成维生素C和维生素E;如《中国纤检》2001年12期中“知识窗”一栏中介绍说日本一家制衣公司发明了一种可以提供维生素C的T恤。这种T恤是用含有特殊前维生素的织物制成,当它与人体皮肤的化学物质发生反应时就会转变成维生素C。以上文献均未描述其工艺过程的具体内容。
然而,维生素C和维生素E分别是水溶性和脂溶性的维生素,性质不稳定,易被破坏,且不耐高热及水洗。采用第一种方法制备维生素微囊,能提高稳定性,但制备工艺复杂。采用第二种方法将维生素加在纤维中,其中的维生素会因摩擦、弯曲以及洗涤而脱落,因此,这些织物补充维生素的功能不会保持持久,洗涤次数在30次以上,释放维生素的功能便很弱。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足之处,本发明所要解决的技术问题之一是提供一种含有维生素的织物预处理液。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种利用上述织物预处理液制备含有维生素的保健面料的方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种利用上述织物预处理液制备含有维生素的保健面料的另外一种方法。
本发明所要解决的技术问题之四是提供一种含有维生素的保健面料,采用上述两种方法中任一种制备而成。该面料与人体的皮肤接触摩擦后,可以缓慢释放维生素。
为解决上述技术问题,本发明通过以下技术方案来实现:
一种织物预处理液,由下述组分按质量百分比组成:含维生素的β-环糊精包络物0.3~8%、粘合剂0.3~7%、余量为水。
上述织物预处理液,可以采用将含维生素的β-环糊精包络物与粘合剂加入水中搅拌均匀而制得。
其中,
所述的含维生素的β-环糊精包络物,由维生素与β-环糊精质量比为1∶4-1∶19组成,优选的质量比为1∶7-1∶11。
所述维生素为维生素A、维生素E中的一种或其混合物。
所述的含维生素的β-环糊精包络物可以采用如下方法进行制备。在室温下,先将β-环糊精加入水中,混合均匀,制成β-环糊精饱和水溶液,然后将维生素A、维生素E中的一种或其混合物加入β-环糊精饱和水溶液中,在40~70℃下充分搅拌2~4小时,使维生素被包合,然后过滤、洗涤、干燥,再将析出的固体包络物滤过,用溶剂如乙醇、乙醚或石油醚进行洗净,干燥,即得稳定的含维生素的β-环糊精包络物。包合率约为60-80%。
所述的粘合剂为通式(1)化合物或通式(2)化合物。
Figure G2009101982942D00031
通式(1)中,n为1-20,优选2-8。
Figure G2009101982942D00041
通式(2)中,m为1-15,优选3-6。
通式(1)化合物和通式(2)化合物为丙烯酸酯类化合物和丁二烯弹性体共聚而成的共聚物。加入丁二烯弹性体使经过这种粘合剂处理后的织物具有弹性;且其具有很好的活性,在加热过程中,这类粘合剂可直接和纤维反应,并结合丁二烯在织物上发生自交联在纺织品表面形成一层具有弹性的薄膜。
通式(1)化合物为(O-环氧乙烷)丙烯酸烷基酯类化合物与丁二烯弹性体通过乳液聚合而成的共聚物。可以采用将(O-环氧乙烷)丙烯酸烷基酯与丁二烯在乳化剂OP-10(烷基酚与环氧乙烷的缩合物),引发剂过硫酸钾的作用下在水溶液中借助于机械搅拌,通过乳液聚合而成该通式(1)化合物。
通式(2)化合物为(O-环氮乙烷)丙烯酸烷基酯类化合物与丁二烯弹性体通过乳液聚合而成的共聚物。可以采用将(O-环氮乙烷)丙烯酸烷基酯与丁二烯在乳化剂OP-10(烷基酚与环氧乙烷的缩合物),引发剂过硫酸铵的作用下在水溶液中借助于机械搅拌,通过乳液聚合而成该通式(2)化合物。
进一步的,一种织物预处理液,由下述组分按质量百分比组成:含维生素的β-环糊精包络物0.3~8%;粘合剂0.3~7%;柔软剂0.1~6%;余量为水。
上述织物预处理液,可以采用将含维生素的β-环糊精包络物与粘合剂和柔软剂加入水中搅拌均匀而制得。
其中,所述的柔软剂为通式(3)化合物
Figure G2009101982942D00051
通式(3)中,
R为C5-C30烷基,X为Cl-、Br-、I-、NO3 -或CH3SO4 -
优选R为C8-C18烷基,X为Cl-、Br-或I-
更优选X为Cl-
所述通式(3)化合物为吡啶季铵盐类衍生物的反应型柔软剂。是一种分子中含有能与纤维素纤维的羟基直接发生反应形成醚键共价结合的柔软剂。
吡啶季铵盐类衍生物是一种阳离子型的反应性柔软剂,而纤维和β-环糊精包络物均含有羟基负离子,阳离子性的柔软剂可以降低纤维和β-环糊精包络物之间的静电斥力从而增加了β-环糊精包络物的吸附量。又因其分子中含有的活性基团能与纤维素分子上的羟基或β-环糊精包络物上的羟基发生化学键合,增加了β-环糊精包络物在纤维上的固着牢度。
在高温作用下,丙烯酸酯类的粘合剂可以自交联在纺织品表面形成一层薄膜。吡啶季铵盐类的柔软剂小部分与纤维上的羟基发生醚键结合,而大部分转变成具有高疏水性的双硬脂酰胺甲烷包裹在纤维表面,使整理织物具有耐久性的柔软性能。
高温条件下,当加入吡啶季铵盐类的柔软剂时,丙烯酸酯类的粘合剂可以和吡啶季铵盐类的柔软剂相结合在纤维表面形成一层含有微孔的透气性薄膜。环糊精衍生物镶嵌在薄膜表面或被包覆在这层薄膜内部,使其具有高耐水洗牢度。
本发明还提供了一种面料的制备方法,包括浸渍、脱水、烘干和焙烘步骤,其中所述的浸渍步骤中采用上述的织物预处理液。
优选的,所述织物预处理液,由下述组分按质量百分比组成:含维生素的β-环糊精包络物0.3~0.6%;粘合剂0.3~0.6%;柔软剂0.2~0.6%;余量为水。
本发明还提供了另外一种面料的制备方法,包括浸轧、烘干和焙烘步骤,其中所述的浸轧步骤中采用上述的织物预处理液。
优选的,所述织物预处理液,由下述组分按质量百分比组成:含维生素的β-环糊精包络物2~5%;粘合剂2~5%;柔软剂3~5%;余量为水。
再优选的,所述织物预处理液,由下述组分按质量百分比组成:含维生素的β-环糊精包络物3.5~5%;粘合剂3~5%;柔软剂4~4.5%;余量为水。
此外,本发明还提供了一种采用上述两种方法中任意一种方法制备的含有维生素的保健面料。
在本发明中,通式(1)、(2)、(3)化合物,均能从市场上方便购得,亦可采用本行业通用的方法简单制备而得。
在本发明中,未具体加以描述的工艺及设备等均是本行业常规使用的。
本发明技术方案的优点主要体现在以下几方面:
1、本发明提供的维生素整理工艺相对简单。
2、耐水洗牢度好,处理后布面维生素含量约为22~40mg/100g,一次水洗后维生素保留率可达83%以上,洗涤30次后维生素保留率达65%以上。
3、耐汗渍牢度高,耐汗渍牢度处理后,布面维生素含量约为20~35mg/100g。一次水洗后再经耐汗渍牢度处理,布面维生素保留率达87%以上,30次洗涤后再经耐汗渍牢度处理,布面维生素保留率达66%以上。
具体实施方式
实施例1
涤/棉织物规格:T/C 50/50,40×40,110×80
织物预处理液的工艺配方:
含维生素E的β-环糊精包络物:3.5%;
粘合剂:3%;
柔软剂:4%;
水余量。
其中
粘合剂为:
Figure G2009101982942D00071
通式中,n=2。
柔软剂为:
Figure G2009101982942D00081
通式中,R为C8烷基,X为Br-
工艺流程:
(1)制备含维生素E的β-环糊精包络物:室温下,先将β-环糊精加入水中,混合均匀,制成β-环糊精饱和水溶液。按照维生素E∶β-环糊精=1∶7的质量比将维生素E加入β-环糊精饱和水溶液。以300r/min的转速在70℃下充分搅拌3小时,维生素E被包合,然后过滤、洗涤、干燥即得。将析出的固体包络物滤过,再用5%的乙醇溶剂洗净、干燥,即得稳定包络物。包合率70%。
(2)分别量取7g含维生素E的β-环糊精包络物,6g粘合剂,8g柔软剂,加水至总量为200g,搅拌均匀,即制备得到本发明的织物预处理液。
(3)浸轧步骤:剪取10g的布样,将布样浸入配好的预处理液中约3-5秒取出布样,将布样通过轧车,轧去多余的水分,再将布样浸入预处理液一次,布样通过轧车轧去多余的水分,最终布样的含液率为70-80%。
(4)烘干步骤:将布样在90-100℃下烘干。
(5)焙烘步骤:将烘干后的布在120-125℃下焙烘4min。
(6)取出布样,该布样即为本发明所制备的含有维生素的保健面料。
将处理好的布样按照AATCC61-2A的标准方法进行水洗,通过测定水洗后布面上维生素含量来衡量织物上维生素的耐洗牢度。
将处理好的布样按照AATCC 15-2002的标准方法进行汗渍处理,通过测定处理前后布面上维生素含量来衡量织物上维生素的耐汗渍牢度。具体数据,详见表1。
表1:布面上维生素E的各项牢度测定
Figure G2009101982942D00091
由表1可以看出,处理后布面维生素含量约为30.2mg/100g,一次水洗后维生素含量为26.4mg/100g,保留率达87.4%,洗涤30次后维生素含量为22.4mg/100g,保留率达74.2%。
汗渍处理后布面维生素含量为28.6mg/100g,一次水洗后再经耐汗渍牢度处理,布面维生素含量约为25.3mg/100g,保留率达88.5%。30次洗涤后再经耐汗渍牢度处理,布面维生素含量为20.8mg/100g,保留率达72.7%。
实施例2
平纹布:48s
织物预处理液的工艺配方:
含维生素A的β-环糊精包络物:0.3%;
粘合剂:0.3%;
水余量。
其中粘合剂为
Figure G2009101982942D00101
通式中,m=3。
工艺流程:
(1)制备含维生素A的β-环糊精包络物:室温下,先将β-环糊精加入水中,混合均匀,制成β-环糊精饱和水溶液。按照维生素A∶β-环糊精=1∶11的质量比将维生素A加入β-环糊精饱和水溶液。以300r/min的转速在40℃下充分搅拌4小时,维生素A被包合,然后过滤、洗涤、干燥即得。将析出的固体包络物滤过,再用6%的乙醚溶剂洗净、干燥,即得稳定包络物。包合率75%。
(2)分别量取0.3g含维生素A的β-环糊精包络物,0.3g粘合剂,加水至总量为100g(浴比为10∶1),搅拌均匀,即制备得到本发明的织物预处理液。
(3)浸渍步骤:剪取10g的布样,将布样浸入上述配好的预处理液中在30℃左右处理30min左右。
(4)脱水步骤:取出布样,脱水。
(5)烘干步骤:将布样在85-95℃下烘干。
(6)焙烘步骤:将烘干后的布样在125-130℃下焙烘3min。
(7)取出布样,该布样即为本发明所制备的含有维生素的保健面料。
处理好的布样按照AATCC61-2A的标准方法进行水洗,通过测定水洗后布面上维生素含量来衡量织物上维生素的耐洗牢度。
处理好的布样按照AATCC 15-2002的标准方法进行汗渍处理,通过测定处理前后布面上维生素含量来衡量织物上维生素的耐汗渍牢度。具体数据,详见表2。
表2:布面上维生素A的各项牢度测定
Figure G2009101982942D00111
由表2可以看出,处理后布面维生素含量约为22.5mg/100g,一次水洗后维生素含量为20.4mg/100g,保留率达90.7%,洗涤30次后维生素含量为16.4mg/100g,保留率达72.9%。
汗渍处理后布面维生素含量为20.6mg/100g,一次水洗后再经耐汗渍牢度处理,布面维生素含量约为19.3mg/100g,保留率达93.7%。30次洗涤后再经耐汗渍牢度处理,布面维生素含量为16.2mg/100g,保留率达78.6%。
实施例3
纯棉织物规格:40x 40/133x 72
织物预处理液的工艺配方:
含维生素E的β-环糊精包络物:4.5%;
粘合剂:3%;
柔软剂:4.5%;
水余量。
其中粘合剂为:
通式中,n=8。
柔软剂为:
Figure G2009101982942D00122
通式中,R为C12烷基,X为Cl-
工艺流程:
(1)制备含维生素E的β-环糊精包络物:室温下,先将β-环糊精加入水中,混合均匀,制成β-环糊精饱和水溶液。按照维生素E∶β-环糊精=1∶10的质量比将维生素E加入β-环糊精饱和水溶液。以300r/min的转速50℃下充分搅拌4小时,维生素E被包合,然后过滤、洗涤、干燥即得。将析出的固体包络物滤过,再用5%的乙醇溶剂洗净、干燥,即得稳定包络物。包合率80%。
(2)配置织物预处理液:分别量取9g含维生素E的β-环糊精包络物,6g粘合剂,9g柔软剂,加水至总量为200g,搅拌均匀,即制备得到本发明的织物预处理液。
(3)浸轧步骤:剪取10g的布样,将布样浸入配好的预处理液中约3-5秒取出布样,将布样通过轧车,轧去多余的水分,再将布样浸入预处理液一次,布样通过轧车轧去多余的水分,最终布样的含液率为75-80%。
(4)烘干步骤:将布样在80-90℃下烘干。
(5)焙烘步骤:将烘干后的布样在120-125℃下焙烘4min。
(6)取出布样,该布样即为本发明所制备的含有维生素的保健面料。
将处理好的布样按照AATCC61-2A的标准方法进行水洗,通过测定水洗后布面上维生素含量来衡量织物上维生素的耐洗牢度。
将处理好的布样按照AATCC 15-2002的标准方法进行汗渍处理,通过测定处理前后布面上维生素含量来衡量织物上维生素的耐汗渍牢度。具体数据,详见表3。
表3:布面上维生素E的各项牢度测定
由表3可以看出,处理后布面维生素含量约为25.2mg/100g,一次水洗后维生素含量为22.4mg/100g,保留率达88.9%,洗涤30次后维生素含量为19.4mg/100g,保留率达77.0%。
汗渍处理后布面维生素含量为22.6mg/100g,一次水洗后再经耐汗渍牢度处理,布面维生素含量约为21.3mg/100g,保留率达94.2%。30次洗涤后再经耐汗渍牢度处理,布面维生素含量为18.8mg/100g,保留率达83.2%。
实施例4
纯棉织物规格:40x 40/133x 72
织物预处理液的工艺配方:
维生素A、E/β-环糊精包络物:5%;
粘合剂:5%;
水余量。
其中粘合剂为
Figure G2009101982942D00141
通式中,n=6。
工艺流程:
(1)制备含维生素A、E的β-环糊精包络物:室温下,先将β-环糊精加入水中,混合均匀,制成β-环糊精饱和水溶液。按照维生素E:维生素A∶β-环糊精=0.6∶0.4∶8的质量比将维生素E和维生素A加入β-环糊精饱和水溶液。以300r/min的转速在60℃下充分搅拌3小时,维生素E和维生素A被包合,然后过滤、洗涤、干燥即得。将析出的固体包络物滤过,再用5%的石油醚溶剂洗净、干燥,即得稳定包络物。包合率65%。
(2)配置预处理液:分别量取10g含维生素A、E的β-环糊精包络物,10g粘合剂,加水至总量为200g,搅拌均匀。
(3)浸轧步骤:剪取10g的布样,将布样浸入配好的预处理液中约3-5秒取出布样,将布样通过轧车,轧去多余的水分,再将布样浸入预处理液一次,布样通过轧车轧去多余的水分,最终布样的含液率为75-80%。
(4)烘干步骤:将布样在90-95℃下烘干。
(5)焙烘步骤:将烘干后的布样在150℃下焙烘2min。
(6)取出布样,该布样即为本发明所制备的含有维生素的保健面料。
将处理好的布样按照AATCC61-2A的标准方法进行水洗,通过测定水洗后布面上维生素含量来衡量织物上维生素的耐洗牢度。
将处理好的布样按照AATCC 15-2002的标准方法进行汗渍处理,通过测定处理前后布面上维生素含量来衡量织物上维生素的耐汗渍牢度。具体数据,详见表4。
表4:布面上维生素A、E的各项牢度测定
Figure G2009101982942D00151
由表4可以看出,处理后布面维生素含量约为27.2mg/100g,一次水洗后维生素含量为22.8mg/100g,保留率达83.8%,洗涤30次后维生素含量为17.9mg/100g,保留率达65.8%。
汗渍处理后布面维生素含量为23.3mg/100g,一次水洗后再经耐汗渍牢度处理,布面维生素含量约为20.3mg/100g,保留率达87.1%。30次洗涤后再经耐汗渍牢度处理,布面维生素含量为15.5mg/100g,保留率达66.5%。
实施例5
平纹布:48s
织物预处理液的工艺配方:
含维生素A、E的β-环糊精包络物(同实施例4):0.6%;
粘合剂:0.6%;
柔软剂:0.3%;
水余量。
其中粘合剂为
Figure G2009101982942D00162
通式中,m=6。
柔软剂为
Figure G2009101982942D00171
通式中,R为C18烷基,X为Cl-
工艺流程:
(1)制备含维生素A、E的β-环糊精包络物:同实施例4。
(2)配置预处理液:分别量取0.6g含维生素A、E的β-环糊精包络物,0.6g粘合剂,0.3g柔软剂,加水至总量为100g(浴比10∶1),搅拌均匀。即制备得到本发明的织物预处理液。
(3)浸渍步骤:剪取10g的布样,将布样浸入配好的预处理液中在30℃左右处理30min左右。
(4)脱水步骤:取出布样,脱水。
(5)烘干步骤:将布样在70-80℃下烘干。
(7)焙烘步骤:将烘干后的布样在125-130℃下焙烘3min。
(8)取出布样,该布样即为本发明所制备的含有维生素的保健面料。
将处理好的布样按照AATCC61-2A的标准方法进行水洗,通过测定水洗后布面上维生素含量来衡量织物上维生素的耐洗牢度。
将处理好的布样按照AATCC 15-2002的标准方法进行汗渍处理,通过测定处理前后布面上维生素含量来衡量织物上维生素的耐汗渍牢度。具体数据,详见表5。
表5:布面上维生素A、E的各项牢度测定
Figure G2009101982942D00172
Figure G2009101982942D00181
由表5可以看出,处理后布面维生素含量约为39mg/100g,一次水洗后维生素含量为34.8mg/100g,保留率达89.2%,洗涤30次后维生素含量为28.8mg/100g,保留率达73.8%。
汗渍处理后布面维生素含量为35.2mg/100g,一次水洗后再经耐汗渍牢度处理,布面维生素含量约为32.7mg/100g,保留率达92.9%。30次洗涤后再经耐汗渍牢度处理,布面维生素含量为25.5mg/100g,保留率达72.4%。
综合表1~5,可以明显地看出,采用本发明制备的含维生素的面料,布面维生素含量为22~40mg/100g,一次水洗后维生素保留率达83%以上,洗涤30次后维生素保留率达65%以上;汗渍处理后布面维生素含量为20~35mg/100g,一次水洗后再经耐汗渍牢度处理,布面维生素保留率达87%以上,30次洗涤后再经耐汗渍牢度处理,布面维生素保留率达66%以上。

Claims (10)

1.一种织物预处理液,其特征在于:由下述组分按质量百分比组成:含维生素的β-环糊精包络物0.3~8%、粘合剂0.3~7%、余量为水;
其中,所述的含维生素的β-环糊精包络物,由维生素与β-环糊精按质量比为1∶4-1∶19组成;
所述维生素为维生素A、维生素E中的一种或其混合物;
所述的粘合剂为通式(1)化合物或通式(2)化合物:
Figure F2009101982942C00011
通式(1)中,n为1~20;
Figure F2009101982942C00012
通式(2)中,m为1~15。
2.如权利要求1所述的织物预处理液,其特征在于:所述粘合剂为通式(1)化合物,其中通式(1)中,n为2~8。
3.如权利要求1所述的织物预处理液,其特征在于:所述粘合剂为通式(2)化合物,其中通式(2)中,m为3~6。
4.如权利要求1~3中任一项所述的织物预处理液,其特征在于:由下述组分按质量百分比组成:含维生素的β-环糊精包络物0.3~8%、粘合剂0.3~7%、柔软剂0.1~6%、余量为水;
其中,所述的柔软剂为通式(3)化合物:
Figure F2009101982942C00021
通式(3)中,R为C5-C30烷基,X为Cl-、Br-、I-、NO3 -或CH3SO4 -
5.如权利要求4所述的织物预处理液,其特征在于:所述的柔软剂为通式(3)化合物,其中通式(3)中,R为C8-C18烷基,X为Cl-、Br-或I-
6.一种保健面料的制备方法,包括浸渍、脱水、烘干和焙烘步骤,其特征在于:所述的浸渍步骤中采用权利要求1~5中任一项所述的织物预处理液。
7.如权利要求6所述的保健面料的制备方法,其特征在于:所述织物预处理液,由下述组分按质量百分比组成:含维生素的β-环糊精包络物0.3~0.6%;粘合剂0.3~0.6%;柔软剂0.2~0.6%;余量为水。
8.一种保健面料的制备方法,包括浸轧、烘干和焙烘步骤,其特征在于:所述的浸轧步骤中采用权利要求1~5中任一项所述的织物预处理液。
9.如权利要求8所述的保健面料的制备方法,其特征在于:所述织物预处理液,由下述组分按质量百分比组成含维生素的β-环糊精包络物2~5%;粘合剂2~5%;柔软剂3~5%;余量为水。
10.一种含有维生素的保健面料,其特征在于:采用权利要求6~9中任一项所述的制备方法制得。
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