CN102051512A - 双相共晶硅合金及其制造方法、以及使用该硅合金粉末的烧结体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供具有双相结构的共晶硅合金及其制造方法、使用该粉末的烧结体的制造方法。解决手段为在燃烧合成含有以重量百分比计硅为30-70、氮为10-45、铝为1-40、及氧为1-40的硅合金时，通过将冷却速度控制在每分钟50℃以下进行冷却，能得到具有面积率为至少60％以上、由β′SiALON相和o′SiALON相构成的共晶组织的双相共晶硅合金。由此，能得到破坏形态为延性破坏、且比现有的单相陶瓷坚韧得多的双相共晶硅合金，因此使得陶瓷进一步替代钢铁材料成为可能。

Description

双相共晶硅合金及其制造方法、以及使用该硅合金粉末的烧结体的制造方法

技术领域

本发明涉及双相共晶硅合金及其制造方法，以及使用该硅合金粉末的烧结体的制造方法。

背景技术

具有双相结构的合金，由于高强度、韧性值较大，因而，在特种钢(铁合金)领域被应用于各种各样的物品。作为JIS SUS329J1而被规格化的双相不锈钢就是其中的代表性存在，各种具有双相结构的特种钢多数都在走向实用化。

另一方面，在陶瓷领域，正处于反复研究开发单相形成的陶瓷、并推进其实用化的阶段。发明人通过同时控制压力和温度而进行燃烧合成的方法，成功地开发出了以地壳中大量存在的廉价硅为原料的“硅合金”，并将其作为替代特种钢的结构材料在推进其实用化。

但是，具有双相结构的陶瓷还处于未开发状态。

现有技术文献

专利文献1：特开2004-91272号公报

专利文献2：特开2008-162851号公报

专利文献3：特许第4339352号公报

非专利文献

非专利文献1：JIS G4304-1999

非专利文献2：渡边敏幸及其他FC Report 26、68页(2008年)

发明内容

发明要解决的问题

细陶瓷(fine ceramics)与钢铁材料材质之间很大的差异就在于是否能够塑性变形。所谓的“陶瓷脆，钢铁材料黏”是一般性见解。即，由于陶瓷的破坏形态为脆性破坏，因此，它难以完全替代钢铁材料。

由于硅合金为固溶体，因而通过利用燃烧合成后的共晶反应构成双相组织的可能性较高。另外，具有双相形成的组织结构的陶瓷，如双相不锈钢那样，兼具各相的优点，显示延展性的可能性高，因此，与现有的单相形成的陶瓷相比，可以期待它有大得多的韧性。

但是，在现有的硅合金的燃烧合成方法中，由于使用了小型的燃烧合成装置并且使用了冷却能力强的冷却装置，因而冷却速度快，并且认为只能得到单相硅合金。这种情况对于钢铁等金属也是同样，要想得到共晶就需要慢冷却。因此，通过控制燃烧合成后的冷却速度，得到具有双相共晶组织的硅合金的可能性高。

另外，对于这样得到的双相共晶硅合金，如果利用已经申请并实用化的关于硅合金的制造方法(特愿2009-158407、特愿2009-202440)，也很容易进行商品化生产。

这样，通过双相共晶硅合金的开发，陶瓷能够替代通用工业材料特种钢的情况进一步增加，可以期待硅合金(金属陶瓷)的利用领域的扩大。

因此，本发明的目的在于得到具有双相结构的共晶硅合金。

解决问题的手段

本发明通过双相共晶硅合金解决了所述的问题，所述双相共晶硅合金为含有以重量百分比计硅为30-70、氮为10-45、铝为1-40、且氧为1-40的硅合金，其特征在于，具有由β′SiALON相和o′SiALON相构成的共晶组织。

另外，本发明提供双相共晶硅合金的制造方法，所述双相共晶硅合金的制造方法为含有以重量百分比计硅为30-70、氮为10-45、铝为1-40、且氧为1-40的硅合金的燃烧合成方法，其特征在于，通过将燃烧合成时的冷却速度控制在每分钟50℃以下进行冷却，得到具有由β′SiALON相和o′SiALON相构成的共晶组织的双相共晶硅合金。

进而，本发明提供双相共晶硅合金烧结体的制造方法，其特征在于，

将以下成形体保持在可以投入所述成形体具有的热容量的十倍以上的热量的烧结炉内，在常压或常压以上，且在硅气体的摩尔分数为10％以上的氮气氛围气体中，在1400℃以上1700℃以下的温度烧结，

所述成形体为由双相共晶硅合金粉末形成的成形体，该双相共晶硅合金为含有以重量百分比计硅为30-70、氮为10-45、铝为1-40、氧为1-40的硅合金，并具有由β′SiALON相和o′SiALON相构成的共晶组织。

发明效果

根据本发明，得到了破坏形态不是脆性破坏而是延性破坏的双相共晶硅合金。即，发明人成功地开发了可以塑性变形且远比现有的单相形成的陶瓷坚韧得多的陶瓷。由此，陶瓷对钢铁材料的进一步替代成为可能，从而使得陶瓷能够作为通用工业材料广泛应用于工业界。

附图说明

图1是示出本发明的双相共晶硅合金的生成区域、通过燃烧合成形成的50Si-AI-N-O的三元相图。

图2是图1以(2)-(2)线(Si：50重量％、Al：10重量％)切断的情况下的设想相图。

图3是示出本发明的双相共晶硅合金的一个实例的组成图。

图4是本发明的双相共晶硅合金粉末的X射线衍射图。

图5是烧结本发明的双相共晶硅合金粉末而得到的烧结体的研磨面的SEM照片。

图6是示出由本发明的双相共晶硅合金构成的烧结体的断裂面的观察结果的SEM照片。

图7是示出在本发明的双相共晶硅合金断裂面上的延性断面率和双相共晶组织的面积率的关系及硼对此的影响的图。

具体实施方式

以下，参照附图，对本发明的双相共晶硅合金进行详述。

图1是通过下述方式获得的具有各种组成的硅合金的三元相图：将硅固定在50重量％的预定量，并在氮+铝+氧＝50重量％的范围内，改变这三种成分的含有率进行燃烧合成。β′表示β′SiALON单相的生成区域，o′表示o′SiALON单相的生成区域。

另外，由连接这两个区域的两个端部a、b、c、d点的线所围成的除了β′、o′SiALON单相的生成区域以外的大致呈梯形的区域(图1的灰色部分)为具有双相结构的共晶硅合金的生成区域。在该区域，在高温下为均一的气相，但室温下的稳定相则为β′SiALON相和o′SiALON相的固相。因此，快速冷却时形成均一的单相，慢冷却时则出现双相组织。

另外，在本发明中，燃烧合成时的冷却是将其速度控制在每分钟50℃以下而进行的。通过进行这样的慢冷却，能够得到由β′SiALON相和o′SiALON相构成的双相共晶硅合金。

具体地说，这样的慢冷却，可以通过如下方式实施，即：将用于燃烧合成装置的冷却水的温度设定得较高，或为提高燃烧部的绝热性而加大投入原料的体积，或增加填充在原料周围的绝热材料的量等。

图2是图1中以(2)-(2)线切断的情况下的设想相图。A是具有燃烧合成时生成的硅合金组成的气相，E为共晶(Eutectic)点。

从该图中可以设想，具有硅合金组成的气相，在相当于E点的氧浓度中，通过慢冷却达到共晶温度时，会构成由β′SiALON相和o′SiALON相构成的双相共晶组织。另外，可以设想，在比E点的氧浓度更低的区域，通过慢冷却首先使β′SiALON相作为初晶析出，其后在达到共晶温度时，会析出由β′、o′SiALON相构成的双相共晶。相反地，可以设想，在比E点的氧浓度更高的区域，通过慢冷却首先使o′SiALON相作为初晶析出，其后在达到共晶温度时，会析出由β′、o′SiALON相构成的双相共晶。

图3的E₁点示出基于这样的设想成功试制的具有双相结构的共晶硅合金的组成的一个实例。其构成为：硅50重量％、铝10重量％、氮27重量％、及氧13重量％。

通过燃烧合成得到的双相共晶硅合金粉末的X射线衍射图示于图4。可知，本发明的双相共晶硅合金具有由β′SiALON相和o′SiALON相构成的双相结构。

图5是烧结该粉末而得到烧结体的研磨面的SEM照片。看起来为黑色岛状的部位是初晶o′SiALON相，其他部位为具有双相结构的共晶硅合金。另外，图6是烧结体的断裂面的观察结果的SEM照片。可知其呈现的不是在现有的陶瓷中所看到的脆性断面而是明显的延性断面。

对于这样的双相共晶硅合金发挥其功能特征的各种条件进行了详细的研究。

1.化学成分值与共晶组织率的关系

在图1的三元相图的虚线上，即将硅固定在50重量％、将铝固定在10重量％，改变氧量和氮量的比率，调查其与双相共晶组织生成面积率(％)的变化的关系，由此制作了如表1所示的由各种目标调配值构成的试验材料。

另外，在燃烧合成法中，调配值和合成后的分析值大致相同。

表1

试验材料1由β′SiALON单相构成(参照图1)

在试验材料2中，通过燃烧合成后的冷却，由硅合金气相结晶得到初晶β′SiALON相，由成为共晶组成的合金气相通过β′SiALON相和o′SiALON相的共晶反应形成β′SiALON相和o′SiALON相的双相共晶组织。

随着试验材料的组成趋于接近共晶组成(图3的E点：硅50重量％、铝10重量％、氮27重量％、及氧13重量％)(试验材料1-5)，初晶β′SiALON相的量比例降低，双相结构组织的量比例变大。氧的数值超过共晶组成的氧的数值(试验材料6-9)时，则结晶得到o′SiALON相作为初晶。

如上所述，在烧结双相共晶硅合金粉末所得到的烧结体的研磨面的SEM照片即图5中，岛状的部位是初晶o′SiALON相，其他部位为具有双相结构的共晶硅合金。

2.双相共晶组织率与延性断面率的关系

图6的SEM照片中看到的延性断面所占的面积率与双相共晶组织所占的面积率的关系示于图7。可知，随着双相共晶组织的构成率的上升，延性断面的面积率提高。这可以认为是由于在通过共晶反应生成的双相的边界上形成了整合性高的粒界的缘故。

另外，如该图所明示的那样，为了确保100％的延性断面率就需要双相共晶组织的构成面积率在60％以上。

3.硼对延性断面率的影响

图7的H点示出在具有与表1的试验材料2相同组成的试验材料中添加0.1重量％的硼作为合金添加剂时的延性断面率的测定结果。可以确认，即使双相共晶组织的构成面积率为40％，延性断面率也能提高到100％。

因此，通过添加硼能得到更坚韧的双相共晶硅合金，但如果添加量超过1重量％，则延性断面率反而降低，因此，优选添加量在1重量％以下。

通过将这样的双相共晶硅合金粉末化、制作成形体、并将其烧结，能够得到替代钢铁材料的各种工业产品。因此，接下来对得到烧结体的步骤进行说明。

首先，通过粉碎装置将本发明的双相共晶硅合金粉碎至粒径1微米以下。平均粒径越小，需要的烧结助剂的添加量越少，如果平均粒径在500nm以下，则不添加烧结助剂也能确保高密度的烧结体。因此，为提高烧结后的相对密度，优选地，粉碎到平均粒径在500nm以下。

接着，在以该粉末为原料形成成形体到将其烧结为止的步骤中，优选使用已经申请的脱水方法。

即，添加以重量百分比计10-40的水进行捏炼，将由此得到的硅合金制坯土通过成形为三维形状的步骤形成成形体，在成形后5分钟以内，将该成形体投入冷却介质，在冷却介质中至少保持5分钟以上，使成形体内的水分以微细分散状态快速结冰，在压力小于水的三态点的压力的容器内保持后进行烧结。

通过使用该方法，能够将成形体内的水分在凝集前以微细分散状态除去，从而防止烧结后裂纹的产生。另外，能够一概不使用有害的有机溶剂，而以水为主要粘合剂对本发明的双相共晶硅合金进行成形加工，稳定地得到高质量的陶瓷制品。

另外，在添加水的同时，还可以添加以重量百分比计0.5-10的以二氧化硅、氧化铝为主要成分的1种或者2种以上的无机粘合剂及/或5以下的烧结助剂。另外，如上所述，如果添加1重量％以下的硼，能得到更坚韧的双相共晶硅合金。

另外，也可以使用如下方法，即：将所述成形体在成形后5分钟以内投入不足1个大气压的减压环境下的容器内，以2.450GHz的微波对该成形体进行至少5分钟以上的连续照射，之后进行烧结的方法；或组合这两种方法，将所述成形体在成形后5分钟以内投入冷却介质，在所述冷却介质中至少保持5分钟以上，使所述成形体内的水分以微细分散状态快速结冰，之后将其投入不足1个大气压的减压环境下的容器内，用2.450GHz的微波进行至少5分钟以上的连续照射，之后进行烧结的方法。

通过这些方法，也能够将成形体内的水分在凝集前以微细分散状态除去，从而防止烧结后裂纹的产生，因此，也能稳定地得到高质量的陶瓷制品。

另外，添加无机粘合剂及/或烧结助剂、硼也具有与上述同样的效果。

另外，烧结是将成形体保持在可以投入该成形体(被烧结体)具有的热容量的十倍以上的热量的烧结炉内，在常压或常压以上，且在硅气体的摩尔分数为10％以上的氮气氛围气体中，在1400℃以上1700℃以下的温度下进行的。

在本申请中，“热容量”是指“将被烧结体从常温升温至烧结温度所必需的热量”。

如果烧结炉的热量小，那么即便在温度测定处的温度达到了规定温度，也存在没有足够的热量到达被烧结体的中心部，从而烧结不充分的现象。特别是在制造较大的成形体例如风车用大口径轴承滚珠等时，这会成为一个很大的问题。另外，如果硅气体的分压低，则硅会从被烧结体表面蒸发，从而成为出现内部缺陷的原因。因此，通过使用依据所述条件的烧结方法，能够烧结大的成形体，且使其不出现内部缺陷。

实施例1

将成形体和填料粉(和成形体相同材料的粉末)放入碳制定位器(carbon setter)，并将其投入烧结炉。填料粉是将碳制定位器内的温度和氛围气均质化的物质。即，在烧结时，虽然成形体的构成成分会分解·蒸发，但是通过配以相同材料的填料粉，可以确保成形体周边的硅分数，并防止硅的分解·蒸发。

下面给出烧结大滚珠时的一个实例。

炉内滚珠总重量：53kg

双相共晶硅合金的比热：670J/kg/K

上升温度：1675℃(1700℃-25℃)

热容量：

另外，对于烧结炉的热量：

加热器功率：220kW

(但是，上述加热器功率为最大功率，在实际操作中以其一半左右的电力运行。)

加热时间：3小时

热量：110×3×3600＝1188MJ

因此，

产业上利用的可能性

本发明的双相共晶硅合金与现有的单相形成的陶瓷相比，要坚韧得多，使用该双相共晶硅合金的陶瓷制品由于具有质量轻、高强度、高疲劳强度特性、非磁性特性、耐热性及耐化学腐蚀性等优异的特性，因此可适用于以下所述的各种各样的用途。

即，轴承滚珠、轴承用座圈、直线运动轴承用零件、汽车的传动零件·动力传递用轴零件·涡轮增压器零件·排气用岐管零件·共轨等燃料喷射类零件、航空器用涡轮机零件·起落装置零件、人造骨骼构成零件、半导体制造装置零件等。

另外，由于硅合金是完全非磁性的，因此在用于逆变型发电装置、电动马达轴承零件的情况下能达到有益的效果。因为这样就能省略为防止由交流磁场产生的电蚀或磁损耗而用于铁类轴承零件的非磁性材料的被膜处理。

具体地，可以用于在交流磁场环境中使用的风力发电装置用轴承滚珠、滚轴、圆锥滚轴、保持这些部件的各种内外箍，及用于在交流磁场环境中使用的混合动力车·电动汽车用电动马达的轴承滚珠、滚轴、圆锥滚轴、保持这些部件的各种内外箍。

进而，由于能够反射20GHz以下的电磁波，因此，利用这个特性，作为防御来自混合动力车或电动汽车的电动马达的电磁波的各种零件，能够发挥卓越的性能。

如上所述，本发明的双相共晶硅合金的破坏形态不是脆性破坏而是延性破坏。即，根据本发明，能够提供可以塑性变形且与现有的单相形成的陶瓷相比坚韧得多的陶瓷。这就推翻了一直以来所谓的“陶瓷脆，钢铁材料黏”、“陶瓷的破坏形态为脆性破坏，因此难以完全替代钢铁材料”的见解。

另外，通过使用本发明的烧结方法，能够提供各种高质量的陶瓷制品，因此，使得陶瓷进一步替代钢铁材料成为可能，能使陶瓷作为通用工业材料广泛应用于工业界。

另外，通过使用发明人在先开发的硅合金烧结体的制造步骤中的脱水方法，能够一概不使用有害的有机溶剂，而以水为主要粘合剂，对本发明的双相共晶硅合金进行成形加工，稳定地得到高质量的陶瓷制品，因此，从环境保护问题的观点出发也能达到极为有益的效果。

Claims (12)

1.一种双相共晶硅合金，其为含有以重量百分比计硅为30-70、氮为10-45、铝为1-40、氧为1-40的硅合金，其特征在于，具有由β′SiALON相和o′SiALON相构成的共晶组织。

2.权利要求1的双相共晶硅合金，其中由β′SiALON相和o′SiALON相构成的所述共晶组织的面积率为至少60％以上。

3.权利要求1的双相共晶硅合金，其中还含有1重量％以下的硼。

4.权利要求3的双相共晶硅合金，其中由β′SiALON相和o′SiALON相构成的所述共晶组织的面积率为至少40％以上。

5.一种双相共晶硅合金的制造方法，其为含有以重量百分比计硅为30-70、氮为10-45、铝为1-40、且氧为1-40的硅合金的燃烧合成方法，其特征在于，通过将燃烧合成时的冷却速度控制在每分钟50℃以下进行冷却，得到具有由β′SiALON相和o′SiALON相构成的共晶组织的双相共晶硅合金。

6.权利要求5的双相共晶硅合金的制造方法，其中由β′SiALON相和o′SiALON相构成的所述共晶组织的面积率为至少60％以上。

7.权利要求5的双相共晶硅合金的制造方法，其中所述硅合金还含有1重量％以下的硼。

8.权利要求7的双相共晶硅合金的制造方法，其中由β′SiALON相和o′SiALON相构成的所述共晶组织的面积率为至少40％以上。

9.一种双相共晶硅合金烧结体的制造方法，其特征在于，

将以下成形体保持在可以投入所述成形体具有的热容量的十倍以上的热量的烧结炉内，在常压或常压以上，且在硅气体的摩尔分数为10％以上的氮气氛围气体中，在1400℃以上1700℃以下的温度烧结，

所述成形体为由双相共晶硅合金粉末形成的成形体，该双相共晶硅合金粉末为含有以重量百分比计硅为30-70、氮为10-45、铝为1-40、且氧为1-40的硅合金，其具有由β′SiALON相和o′SiALON相构成的共晶组织。

10.权利要求9的双相共晶硅合金烧结体的制造方法，其中由β′SiALON相和o′SiALON相构成的所述共晶组织的面积率为至少60％以上。

11.权利要求9的双相共晶硅合金烧结体的制造方法，其中所述硅合金还含有1重量％以下的硼。

12.权利要求11的双相共晶硅合金烧结体的制造方法，其中由β′SiALON相和o′SiALON相构成的所述共晶组织的面积率为至少40％以上。

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