CN102050451B

CN102050451B - 一种硅烷纯化剂及其制备方法

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Publication number: CN102050451B
Application number: CN 200910109955
Authority: CN
Inventors: 安荣玲; 丁显波; 周勇
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2009-10-29
Filing date: 2009-10-29
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2029-10-29
Also published as: CN102050451A

Abstract

本发明属于硅提纯技术领域，具体公开了一种硅烷纯化剂。该纯化剂其包括载体、催化粒子；所述催化粒子负载载体上；其中，所述载体表面釉化处理。本发明还公开了该纯化剂的制备方法，包括以下步骤，将载体放入浸泡液中浸泡，后取出烘干；然后高温煅烧釉化，再氢气还原，最后惰性气氛下冷却；所述浸泡液为釉化剂溶液、催化粒子盐溶液。本发明所提供的硅烷纯化剂，纯化效果好，不会引进其它杂质，并且纯化收率高，硅烷损失少。并且该硅烷纯化剂的机械强度好。

Description

一种硅烷纯化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及硅提纯技术领域，具体涉及一种硅烷纯化剂及其制备方法。

背景技术

高纯硅是一种非常重要的工业材料，主要用于太阳能电池、改进半导体管以及其他半导体元件领域。

随着产业的发展，高纯硅的需求量日益增加。但高纯硅的制备相当困难。硅中的硼、砷、磷等元素难以除去。特别杂质元素硼，在固体硅和液体硅中的溶解度一样，用传统的拉单晶和区域熔炼法很难将其含量控制的很低。

硅烷作为生产硅的重要原料，一般利用硅烷在高温下分解成硅和氢气来制备高纯硅。因为气体纯化相对固体纯化容易，所以只有提高原料硅烷的纯度，才能有效提高产物硅的纯度。硅烷气体中一般不可避免含有硼烷、砷烷、磷烷等杂质气体。一般采用硅烷纯化剂来清除硅烷气体中的砷烷、磷烷、硼烷。

目前，纯化剂有液体纯化剂和固体纯化剂。液体纯化剂一般为胺类及其惰性有机溶剂的溶液。但是纯化剂在纯化硅烷的同时会引入有机溶剂蒸汽，从而引进其他杂质，纯化效果不理想。固体吸附剂不引进杂质，纯化效果好，但是固体吸附剂在吸附杂质的同时也吸附大量的硅烷，导致硅烷纯化效率低，硅烷产率低，并且成本高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，现有技术中吸附剂的纯化效果差，纯化收率低。从而提供了一种纯化效果好，纯化收率高的硅烷纯化剂。

一种硅烷纯化剂，其包括载体、催化粒子；所述催化粒子负载载体上；其中，所述载体表面釉化处理。

本发明的第二根目的是提供了一种上述硅烷纯化剂的制备方法。

一种上述硅烷纯化剂的制备方法，包括如下步骤：

将载体放入浸泡液中浸泡，后取出烘干；然后将载体高温煅烧釉化，再氢气还原，最后惰性气氛下冷却；所述浸泡液包括釉化剂溶液、催化粒子盐溶液。

本发明所提供的硅烷纯化剂，纯化效果好，不会引进其它杂质，并且纯化收率高，硅烷损失少。并且该硅烷纯化剂的机械强度好。本发明所提供的制备方法简单易行。

具体实施方式

一种硅烷纯化剂，其包括载体、催化粒子；催化粒子负载载体上；其中，载体表面釉化处理。

其中，载体的作用是使催化粒子与气体更好的接触，提高纯化效果。载体为本领技术人员所公知的多孔物质。例如活性碳、天然沸石、合成分子筛、γ-Al₂O₃。

本发明优选分子筛，更优选4A分子筛。

当使用分子筛作载体时，纯化剂的平均颗粒直径优选为2～6mm。

其中，催化粒子的作用是选择性吸附硅烷中杂质气体，一般为后过渡金属，例如铁、铂、铱、银、锇等。

本发明优选为铁、钴、铜、锌、镍中的一种或几种。

优选地，以纯化剂的总重量为基准，催化粒子占1～10wt％。

这样可以使纯化效率达到比较理想的效果。这是因为催化粒子较少，吸附容量少，会影响催化效果；当催化粒子过多，载体太少，会降低比表面积，也会降低催化效果。

表面釉化处理为本领域技术人员所公知的，其为使用釉化剂在载体表面形成釉化层，以改善载体的表面形态，使载体表面平滑化。

一种上述硅烷纯化剂的制备方法，包括如下步骤：

由于载体的颗粒尺寸与纯化剂的几乎没有区别，所以本发明优选载体的平均颗粒尺寸为2-6mm。

本发明的浸泡可以是一次浸泡同时吸附釉化剂、催化粒子盐，也可以分开两次浸泡分别吸附釉化剂、催化粒子盐。

一次浸泡是指将载体放入同时含釉化剂、催化粒子盐的浸泡液中浸泡，将釉化剂、催化粒子盐同时吸附到载体上。

两次浸泡是指先将载体在釉化剂溶液中浸泡，后在催化粒子盐溶液中浸泡；或者指先将载体在催化粒子盐溶液中浸泡，后在釉化剂溶液中浸泡。

本发明优选分开两次浸泡，可以避免釉化剂和催化粒子盐之间相互影响。

其中，催化粒子盐是提供后续可还原的催化粒子金属离子。本发明是指催化粒子的无机酸盐，可以是盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐。本发明优选盐酸盐。

分开两次浸泡时，催化粒子盐溶液优选为乙醇溶液。因为乙醇溶液相对水溶液的吸附速度较快。

本发明的釉化剂可以选自Na₂CO₃和/或K₂CO₃、NaHCO₃和/或KHCO₃。本发明的釉化剂优选为Na₂CO₃和/或K₂CO₃。

不管一次浸泡还是分开两次浸泡，催化粒子盐溶液的浓度优选为0.5～6wt％，釉化剂溶液的浓度是0.5～6wt％。

经过浸泡之后的载体，釉化剂和催化粒子盐被吸附在其孔道内和表面上。

吸附量可以通过浓度以及吸附时间来调节。

然后将浸泡后的载体取出烘干，以蒸发掉溶剂。

烘干优选在100～300℃下烘3～20h。

本发明中，高温煅烧釉化的目的是使釉化剂熔融并渗透吸附在载体表面上最终形成釉化层。

其中，高温煅烧釉化可以是一次煅烧，也可以两次煅烧。

一次煅烧是指在700～1000℃下恒温煅烧1～10h。本发明优选在750～950℃下恒温煅烧3～6h；

两次煅烧是指先在400～700℃下恒温煅烧3～15h，后在750～950℃下恒温煅烧1～10h。

本发明优选两次煅烧，两次煅烧先在较低的温度下烧结，可以使气体慢慢从载体的孔道中逸出，然后较高温度烧结可形成良好的釉化层。

煅烧完毕后，可以取出冷却至室温再进行氢气还原，可以同一容器内直接转变温度进行氢气还原。

氢气还原为本领域技术人员所公知的，即利用氢气在一定温度下将催化粒子盐还原为金属单质即催化粒子。

本发明优选200～350℃下还原反应1～6h。

最后在惰性气氛下冷却，可以防止纯化剂在降温的过程中吸收空气中的杂质，也可以防止氧气冷却过程中对催化粒子的氧化。

本发明先高温煅烧釉化，后氢气还原出催化粒子。这样的好处是：高温煅烧釉化是在空气气氛下进行的，并且温度较高。先处理可以避免对催化粒子的影响。若后处理则还原出的催化粒子，在高温下空气气氛下，有部分催化粒子会氧化，失去催化粒子作用，最终降低纯化剂的纯化效果。

本发明的发明人意外发现，本发明的制备方法可以有效提高纯化收率，并且增强载体的机械强度。本发明的发明人推定，这是因为：现有的纯化剂，大量的硅烷分子被催化吸附在纯化剂的孔道内而无法逃逸，从而使纯化剂的纯化收率很低。而本发明的纯化剂，由于在高温情况下釉化剂融化，吸附或者渗透到载体的表面上；当冷却之后，就在载体表面上形成一层釉化层，使载体表面的性质大大改变，使表面趋于平滑。避免大量的硅烷气体被催化吸附到纯化剂内部孔道中，从而使纯化收率大幅提高。由于硅烷气体中杂质气体含量很低，并不影响催化粒子对杂质气体的催化吸附，提高了催化粒子的选择性，纯化效果良好。由于釉化层的机械强度较大，从而也提高纯化剂的机械强度；机械强度高可以使纯化剂在纯化塔中的填料高度更高，提高纯化效率；且可以提高抗压，延长纯化剂使用的寿命。

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

将10g 4A分子筛(平均颗粒尺寸5mm)在2wt％Na₂CO₃水溶液中浸泡48h；然后在2wt％CuCl₂乙醇溶液中浸泡24h。然后在200℃烘干10h。

将烘干以后的载体在500℃煅烧6h后，升温到850℃煅烧3h。降温到260℃，通入氢气，在氢气气氛下还原4h，最后在真空下冷却至室温。

制成的纯化剂，记作M1。

实施例2

将10g 5A分子筛(平均颗粒尺寸4mm)在1wt％Na₂CO₃水溶液中浸泡24h；然后在2wt％CuCl₂乙醇溶液中浸泡12h。然后在230℃烘干10h。

将烘干以后的载体在500℃煅烧7h后，升温到850℃煅烧5h。降温到250℃，通入氢气，在氢气气氛下还原2h，最后在真空下冷却至室温。

制成的纯化剂，记作M2。

实施例3

将10g 4A分子筛(平均颗粒尺寸5mm)在2wt％K₂CO3水溶液中浸泡48h；然后在1wt％ZnCl₂乙醇溶液中浸泡24h。然后在300℃烘干10h。

将烘干以后的载体在700℃煅烧4h后，升温到850℃煅烧5h。降温到250℃，通入氢气，在氢气气氛下还原4h，最后在真空下冷却至室温。

制成的纯化剂，记作M3。

实施例4

将10g 4A分子筛(平均颗粒尺寸5mm)在2wt％Na₂CO3-K₂CO3(质量比1∶1)水溶液中浸泡48h；然后在2wt％ZnCl₂乙醇溶液中浸泡12h。然后在250℃烘干10h。

将烘干以后的载体在850℃煅烧7h。降温到250℃，通入氢气，在氢气气氛下还原5h，最后在真空下冷却至室温。

制成的纯化剂，记作M4。

实施例5

将10g 4A分子筛(平均颗粒尺寸5mm)在2wt％Na₂CO3-K₂CO3(质量比1∶1)水溶液中浸泡48h；然后在2wt％ZnCl₂乙醇溶液中浸泡48h。然后在250℃烘干10h。

将烘干以后的载体在650℃煅烧7h后，升温到850℃煅烧5h。降温到250℃，通入氢气，在氢气气氛下还原1h，最后在真空下冷却至室温。

制成的纯化剂，记作M5。

对比例1

将10g 4A分子筛(平均颗粒尺寸5mm)在2wt％CuCl₂乙醇溶液中浸泡24h。然后在250℃烘干10h。

将烘干以后的载体在260℃下，通入氢气，在氢气气氛下还原3h，最后在真空下冷却至室温。

制成的纯化剂，记作N1。

测量纯化效果以及纯化产率：

将经过初步除杂(除水等)的硅烷气体，其中含磷化氢(以P计，53ppm)、硼烷(以B计，27ppm)、砷烷(以As计，27ppm)。

将上述硅烷气体在室温下，以1×10^-4m³/s的流速从下到上通入纯化器中，纯化器中装有纯化剂(M1-M5，N1)。保持纯化器中1个760mm汞柱的压强(即标准大气压)。利用气相色谱检测杂质含量，以及检测并计算硅烷的纯化收率。结果见表1。

表1

	P的含量/ppb	As的含量/ppb	B的含量/ppb	纯化收率
					实施例1	3	2	2	99％
实施例2	4	2	6	96％
					实施例3	4	3	5	98％
实施例4	5	4	6	95％
					实施例5	5	6	4	97％
对比例1	8	6	5	61％

从表1可以看出，本发明所提供的硅烷纯化剂的纯化收率比对比例有了明显的提高，大大提高了硅烷的产能。并且本发明中纯化效率也有所提高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种硅烷纯化剂，其包括载体、催化粒子；所述催化粒子负载载体上；其特征在于：所述载体的表面具有釉化层。

2.根据权利要求1所述的硅烷纯化剂，其特征在于：所述载体为分子筛。

3.根据权利要求2所述的硅烷纯化剂，其特征在于：所述硅烷纯化剂的平均颗粒直径为2～6mm。

4.根据权利要求1所述的硅烷纯化剂，其特征在于：所述催化粒子为铁、钴、铜、锌、镍中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的硅烷纯化剂，其特征在于：以纯化剂的总重量为基准，催化粒子占1～10wt％。

6.一种权利要求1所述的硅烷纯化剂的制备方法，包括如下步骤：

将载体放入浸泡液中浸泡，后取出烘干；然后将载体高温煅烧釉化，再氢气还原，最后惰性气氛下冷却；所述浸泡液包括釉化剂溶液、催化粒子盐溶液；所述釉化剂选自Na₂CO₃和/或K₂CO₃、NaHCO₃和/或KHCO₃。

7.根据权利要求6所述的硅烷纯化剂制备方法，其特征在于：所述釉化剂为Na₂CO₃和/或K₂CO₃。

8.根据权利要求6所述的硅烷纯化剂制备方法，其特征在于：所述釉化剂的浓度为0.5～6wt％，所述催化粒子盐的浓度为0.5～6wt％。

9.根据权利要求6所述的硅烷纯化剂制备方法，其特征在于：所述高温煅烧釉化为先在400～700℃下恒温煅烧3～15h，后在750～950℃下恒温煅烧1～10h。

10.根据权利要求6所述的硅烷纯化剂制备方法，其特征在于：所述浸泡为先在釉化剂溶液中浸泡，后在催化粒子盐溶液中浸泡。

11.根据权利要求10所述的硅烷纯化剂制备方法，其特征在于：所述催化粒子盐溶液的溶剂为乙醇。