CN102049294A

CN102049294A - 一种复合结构的分子筛及其制备方法和应用

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Publication number: CN102049294A
Application number: CN2009101803730A
Authority: CN
Inventors: 陈强; 王永睿; 孙敏; 慕旭宏; 舒兴田
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-10-27
Filing date: 2009-10-27
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2029-10-27
Also published as: CN102049294B

Abstract

本发明涉及一种复合结构的分子筛及其制备方法和应用，该分子筛的X射线衍射谱图中，在2θ角为7.39±0.2°、9.54±0.2°、12.88±0.2°、19.82±0.2°、20.99±0.2°、22.46±0.2°、25.98±0.2°、29.11±0.2°和30.09±0.2°有特征峰。本发明所提供的分子筛兼具SAPO-34和AlPO-5两种分子筛的孔道结构，用于催化MTO反应时，能显著提高丙烯产率和丙烯选择性。

Description

一种复合结构的分子筛及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种复合结构的分子筛及其制备方法和应用，具体地说，是一种具有SAPO-34/AlPO-5复合结构的分子筛及其制备方法和在MTO反应中的应用。

背景技术

低碳烯烃，特别是乙烯和丙烯，是化学工业的基本有机原料，其需求量将越来越大。低碳烯烃的生产方法可以分为两类：一类是石油路线，一类是非石油路线。对于石油路线而言，短时间有价格上涨、供应不稳定的问题，长时间有石油资源储量有限的问题，因此仅靠传统的石油路线来增产低碳烯烃是不够的。由甲醇制低碳烯烃(Methanol to Olefine，简称MTO)是以煤或天然气为原料由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺过程，是最有希望的非石油路线工艺。甲醇来源丰富、价格低廉，可以为MTO工艺提供坚实的原料基础。MTO工艺的核心技术是催化剂，具有高活性、高选择性和良好再生性能的催化剂是关键所在。

1984年，UCC开发了SAPO-n系列分子筛，其中SAPO-34已被公认为MTO的最佳催化剂。SAPO-34具有8元环构成的椭球形笼和三维孔道结构，孔口直径为0.43～0.50nm。这种分子筛在MTO反应中，可使甲醇转化率接近100％，乙烯和丙烯选择性达到60％以上。

对于在MTO反应中催化性能优异的SAPO-34也存在着需要继续提高低碳烯烃选择性、减少反应中积碳速率、延长催化剂使用寿命等问题。对此，很多研究人员对SAPO-34进行了改性。US6040264A提出了SAPO-34分子中引入碱土金属Sr、Ca或Ba，使催化剂的催化性能得到进一步改善，其中引入Sr后，乙烯和丙烯的选择性高达89.5％，乙烯和丙烯的摩尔比高达2.3。CN101259431A提出了Co改型的SAPO-34，能大大提高催化活性、低碳烯烃的选择性、分子筛的抗结焦性和热稳定性，并延长了催化剂的寿命。CN1268591C提出了Zn改性的SAPO-34，也能提高低碳烯烃的选择性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种具有SAPO-34和AlPO-5复合结构的分子筛，该分子筛能够提高MTO反应中的丙烯选择性和丙烯产率。

一种复合结构的分子筛，在X射线衍射谱图中，2θ角为7.39±0.2°、9.54±0.2°、12.88±0.2°、19.82±0.2°、20.99±0.2°、22.46±0.2°、25.98±0.2°、29.11±0.2°和30.09±0.2°处有特征峰。

所述复合结构的分子筛具有SAPO-34和AlPO-5的结构，其中具有SAPO-34结构的部分占分子筛总重量的9-55％。

一种上述分子筛的制备方法，包括：

(1)将磷源、铝源、模板剂和水按比例混合得到磷铝胶体，以铝源的质量为1，磷源的质量为1.2～1.6；

(2)在步骤(1)的磷铝胶体中加入SAPO-34分子筛，加入量为磷源和铝源总质量的0.1～1.2，经晶化后得到产品；

其中，铝源的质量以Al₂O₃计，磷源的质量以P₂O₅计。

所述的铝源为偏铝酸钠，异丙醇铝、拟薄水铝石、薄水铝石、三水铝石、硝酸铝或金属铝，优选为偏铝酸钠、异丙醇铝或SB粉。

所述的磷源为正磷酸、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐，优选为正磷酸。步骤(1)中，磷源的质量优选为1.25～1.53。

所述的模板剂为现有技术中所有可用于合成AlPO-5分子筛的模板剂，其可以是直碳链的胺或者支碳链的胺，可以是脂肪胺或者芳香胺，可以含有一个胺基或者多个胺基。所述的模板剂优选为二乙胺、三乙胺和异丙胺中的一种或几种。步骤(1)中，以铝源的质量为1，模板剂的质量为0.5～10，优选为1～8。

步骤(1)中，以铝源的质量为1，水的质量为0.5～50，优选为1～30。

步骤(2)中，SAPO-34分子筛的加入量优选为磷源和铝源总质量的0.2～1.0。

所述的SAPO-34分子筛为含模板剂的分子筛原粉、经焙烧脱除模板剂的分子筛、铵型分子筛或氢型分子筛。

步骤(2)中，晶化温度优选为160～180℃，晶化时间优选为36～60h。

一种上述分子筛的应用，将含有该分子筛的催化剂用于催化MTO反应。

优选的情况下，所述分子筛在500～600℃下焙烧4～10h后，作为催化剂或催化剂组分用于催化MTO的反应。

本发明所提供的分子筛兼具SAPO-34和AlPO-5两种分子筛的孔道结构，并表现出了新的催化性能。与SAPO-34相比，该分子筛能显著提高MTO反应中的丙烯选择性和丙烯产率。

附图说明

图1为纯相SAPO-34分子筛的XRD图谱

图2为纯相AlPO-5分子筛的XRD图谱

图3为本发明实施例4的催化剂a的XRD图谱

图4为本发明实施例5的催化剂b的XRD图谱

图5为本发明实施例6的催化剂c的XRD图谱

具体实施方式

以下通过实施例具体说明本发明。

实施例1

本实施例说明SAPO-34/AlPO-5复合结构的分子筛的合成。

将1.675g SB粉(Al₂O₃质量分数74.87％，下同)、2.835g磷酸(磷酸质量分数85％，下同)、1.866g三乙胺(质量分数大于99％，下同)和10.22g水混合搅拌均匀，加入3g已焙SAPO-34分子筛，混合搅拌至均匀。将制得的胶体放入晶化釜中，180℃转动晶化48h，取出反应产物，用去离子水洗涤至中性，80℃干燥12h得到产品。

实施例2

本实施例说明SAPO-34/AlPO-5复合结构的分子筛的合成。

将2.513g SB粉、4.253g磷酸、2.799g三乙胺和15.33g水混合搅拌均匀，加入3g已焙SAPO-34分子筛，混合搅拌至均匀，将制得的胶体放入晶化釜中，180℃转动晶化48h，取出反应产物，用去离子水洗涤至中性，80℃干燥12h得到产品。

实施例3

本实施例说明SAPO-34/AlPO-5复合结构的分子筛的合成。

将3.350g SB粉、5.671g磷酸、3.732g三乙胺和20.44g水混合搅拌均匀，加入3g已焙SAPO-34分子筛，混合搅拌至均匀，将制得的胶体放入晶化釜中，180℃转动晶化48h，取出反应产物，用去离子水洗涤至中性，80℃干燥12h得到产品。

实施例4

本实施例说明SAPO-34/AlPO-5复合结构的分子筛催化剂的制备。

将实施例1合成的产品在550℃下焙烧5h，去除模板剂，冷却至室温，进行压片、破碎后，筛出20～40目粒度的分子筛颗粒为催化剂a。图3是催化剂a的XRD谱图，XRD结果表明，产品既含有SAPO-34的特征峰，也含有ALPO-5分子筛的特征峰，说明形成了这两种分子筛的复合结构。

实施例5

本实施例说明SAPO-34/AlPO-5复合结构的分子筛催化剂的制备。

将实施例2合成的产品在550℃下焙烧5h，去除模板剂，冷却至室温，进行压片、破碎后，筛出20～40目粒度的分子筛颗粒为催化剂b。图4是催化剂b的XRD谱图，XRD结果表明，产品既含有SAPO-34的特征峰，也含有ALPO-5分子筛的特征峰，说明形成了这两种分子筛的复合结构。

实施例6

本实施例说明SAPO-34/AlPO-5复合结构的分子筛催化剂的制备。

将实施例3合成的产品在550℃下焙烧5h，去除模板剂，冷却至室温，进行压片、破碎后，筛出20～40目粒度的分子筛颗粒为催化剂c。图5是催化剂c的XRD谱图，XRD结果表明，产品既含有SAPO-34的特征峰，也含有ALPO-5分子筛的特征峰，说明形成了这两种分子筛的复合结构。

实施例7～9

本实施例说明分子筛催化剂用于催化MTO反应的试验结果。

采用脉冲微反评价装置。MTO反应器由无锡绘图仪器厂生产的LW-2型加热炉加热，热电偶插至加热炉内催化剂装填水平位置的恒温区，由温度和流量控制器(控制反应器温度和载气流量)控制其温度。反应器出口直接与VARIAN公司CP-3800型气相色谱仪的色谱柱连接。在反应器中间的相对恒温段装入20～40目的催化剂0.1g，上下填充10～20目石英砂。催化剂评价温度为500℃，进样量0.5μL。

将实施例4～6中的催化剂分别按上述条件进行评价，评价结果见表1。

对比例1

将实施例中所用的SAPO-34在与实施例7～9相同条件下进行催化性能评价，实验结果见表1。

由表1的结果可以看出，与SAPO-34相比，采用本发明的分子筛催化MTO反应，丙烯收率和丁烯收率明显增加，丙烯选择性显著提高。

表1

Claims

1.一种复合结构的分子筛，其特征在于，该分子筛的X射线衍射谱图中，在2θ角为7.39±0.2°、9.54±0.2°、12.88±0.2°、19.82±0.2°、20.99±0.2°、22.46±0.2°、25.98±0.2°、29.11±0.2°、30.09±0.2°处有特征峰。

2.按照权利要求1所述的分子筛的，其特征在于，该分子筛具有SAPO-34和AlPO-5的结构，其中具有SAPO-34结构的部分占分子筛总重量的9-55％。

3.一种权利要求1所述分子筛的制备方法，包括：

其中，铝源的质量以Al₂O₃计，磷源的质量以P₂O₅计。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的铝源为偏铝酸钠，异丙醇铝或SB粉。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的磷源为正磷酸。

6.按照权利要求3或5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，磷源的质量为1.25～1.53。

7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的模板剂为二乙胺、三乙胺和异丙胺中的一种或几种。

8.按照权利要求3或7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，以铝源的质量为1，模板剂的质量为0.5～10。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，模板剂的质量为1～8。

10.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，以铝源的质量为1，水的质量为0.5～50。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，水的质量为1～30。

12.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的SAPO-34分子筛为含模板剂的分子筛原粉、经焙烧脱除模板剂的分子筛、铵型分子筛或氢型分子筛。

13.按照权利要求3或12所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，SAPO-34分子筛的加入量为磷源和铝源总质量的0.2～1.0。

14.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，晶化温度为160～180℃，晶化时间为36～60h。

15.一种权利要求1所述分子筛的应用，将含有该分子筛的催化剂用于催化MTO反应。

16.按照权利要求15所述的应用，其特征在于，所述分子筛在500～600℃下焙烧4～10h。