CN102046718A - 含低熔体温度的聚烯烃的可剥离的半导性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种特别用于电力电缆的具有易控制的剥离性能的半导性聚合物组合物。所述半导性聚合物组合物包含：具有极性共聚单体单元的乙烯共聚物，其中所述乙烯共聚物中所述极性共聚单体单元的含量基于所述乙烯共聚物的总重量为10wt.％或更多；含有丙烯单体单元和具有至少4个碳原子的α-烯烃单体单元的烯烃共聚物，其中所述烯烃共聚物的熔点为110℃或更低；以及基于所述半导性聚合物组合物总重量含量为10-50wt.％的碳黑，其中采用茂金属聚合催化剂制备所述烯烃共聚物(B)。所述组合物具有改善的剥离性能和机械性能以及提高的电学性能特征。

Description

含低熔体温度的聚烯烃的可剥离的半导性组合物
技术领域
本发明涉及一种特别用于电力电缆的具有易控制的剥离性能的半导性聚合物组合物。本发明还涉及这种半导性聚合物组合物的用途和含有至少一个包含所述半导性聚合物组合物的层的电力电缆。
背景技术
用于中至高压的电力电缆通常包括一个或多个被绝缘材料例如聚合物材料(如乙烯聚合物)包围的导体。
在电缆中，电导体通常首先涂覆内半导层，接着涂覆绝缘层，然后涂覆外半导层，再接着涂覆任选层例如防水层并且任选地在外侧涂覆护套层。电缆层通常基于不同类型的乙烯聚合物。
绝缘层和半导层通常由优选为交联的乙烯均聚物和/或共聚物组成。通过添加与电缆的挤出相关的过氧化物例如过氧化二异丙苯来进行交联的LDPE(低密度聚乙烯，即在高压下通过自由基聚合物制得的聚乙烯)近年来成为了主要的电缆绝缘材料。内半导层通常包括乙烯共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)。依据外半导层是否必须为可剥离的，外半导层的组成有所不同。
使半导层从常规非极性绝缘层剥离的一般观念是增加该半导层的极性。这例如通过将高极性丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)添加至半导性组合物中来实现，所述半导性组合物还含有例如乙烯共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)以及足以使该组合物具有半导性的碳黑。
作为可剥离的组合物的例子，可以参考欧洲专利申请EP B1-0 420271，该申请公开了一种用于电缆的半导性的绝缘屏蔽组合物，基于该组合物的总重量，该组合物主要由(A)以重量计40-64％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，含有27-45％的乙酸乙烯酯，(B)以重量计5-30％的丙烯腈-丁二烯共聚物，含有25-55％的丙烯腈，(C)以重量计25-45％的碳黑，表面积为30-60m2/g，以及(D)以重量计0.2-5％的有机过氧化物交联剂。此外，该组合物可以包含以重量计0.05-3％的常规添加剂。
作为用于电缆的可剥离的半导性组合物的现有技术的另一个例子，可以参考美国专利US-A-4,286,023，该申请披露了一种用于电缆的聚合物组合物，该组合物包括(A)乙烯共聚物，该共聚物选自由含有以重量计约15-45％的烷基丙烯酸酯的乙烯-烷基丙烯酸酯共聚物和含有以重量计约15-45％的乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组成的组，其中所述烷基丙烯酸酯选自由(甲基)C1-C8烷基丙烯酸酯组成的组，例如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丁基丙烯酸酯、2-乙基-己基丙烯酸酯等，(B)含有以重量计约10-50％的丙烯腈的丁二烯-丙烯腈共聚物(丁腈橡胶)，(C)导电的碳黑和(D)过氧化物交联剂，其中重量比A∶B＝1∶9-9∶1；C∶(A+B)＝0.1-1.5，并且D的含量以重量计为全部化合物的0.2-5％。
尽管现有技术中用于电缆的半导层的组合物在许多应用中是令人满意的，但是总希望改善它们的性能并且消除或减少它们可能具有的任何缺点。
更进一步地，国际公开WO 99/20690披露了一种用于电缆的内半导性组合物，基于该组合物总重量，该组合物包含
(a)以重量计30-90％的乙烯共聚物，
(b)使得该组合物具有半导性的碳黑，
(c)以重量计0-8％的过氧化物交联剂，
(d)以重量计0-8％的常规添加剂，
其中所述乙烯共聚物(a)为乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物。据报道，使用EMA改善了极性共聚物以及含有该共聚物的组合物的热稳定性。因此，该组合物可以在例如在其他已知的组合物中的复合和交联的过程中被加热至更高的温度。因此，可以在电缆生产中获得更高的线速度以及复合过程中的更高的生产速率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适合于电缆的半导层的新型半导性聚烯烃组合物，所述组合物为可剥离的，并且可以根据具体的要求容易地调节其剥离性能。
另外，本发明的另一个目的在于提供一种易加工的可剥离的半导性共聚物组合物，所述组合物具有足够的热氧化稳定性、复合均一性并且具有改善的加工性能。
通过本发明提供的半导性聚合物组合物实现了上述目的，所述组合物包括
(A)含有极性共聚单体单元的乙烯共聚物，其中所述极性共聚单体单元在所述乙烯共聚物中的含量基于所述乙烯共聚物的总重量为10wt.％或更多，
(B)含有丙烯单体单元和具有至少4个碳原子的α-烯烃单体单元的烯烃共聚物，其中所述烯烃共聚物的熔点为110℃或更低，以及
(C)基于所述半导性聚合物组合物总重量含量为10-50wt.％的碳黑，
其中采用茂金属聚合催化剂制备所述烯烃共聚物(B)。
更进一步地，本发明提供了包含导体、绝缘层和至少一个半导层的电缆，其中至少一个半导层包含如上所述的半导性聚合物组合物。
对于这样的与通常由相对非极性的组合物例如聚乙烯组合物制成的绝缘层相邻的可剥离的半导层而言，采用比较有极性的聚合物组合物以便于剥离为现有技术中的公知常识。
令人意外地发现，与现有技术中的预期相反，如本发明中所定义的烯烃共聚物特别适合于电缆的半导层以使得所述半导层易于从相邻的绝缘层剥离。更进一步地，可以根据例如不同的工业标准容易地调节本发明的半导性组合物的可剥离性。
再进一步地，本发明的优点是所述半导性组合物不包含NBR，NBR具有口香糖似的粘稠性，因此产生了加工和定量给料的问题。通常大捆地生产和运输NBR，这样的NBR必须在复合前通过特殊的加工步骤进行粉碎或切割成较小的碎片。因此，采用NBR不便于将其连续送入复合混合器。
本发明中使用的烯烃共聚物易于加工，例如，可制成丸粒的形式，并且易于以组合物的形态定量给料而无任何特殊的粉碎或切割加工步骤。因此，通过替换NBR可以大幅地改善复合的工艺和复合的连续性以及最终产物的一致性。
采用上述技术方案还改善了组合物的热氧化性能，通过这种改善使得加工过程中产生较少的降解。NBR包含大量易与空气中的氧反应的双键，这在复合的步骤中导致热氧化降解，从而可能在最终制得的组合物中形成团块。所述烯烃共聚物含有有限的双键并且不容易被氧化，从而在加工过程中产生较少的降解并且获得更均匀的产物。可替换地，可以利用改善的热氧化性能在复合设备中采用较高的加工温度，例如复合设备中较高的生产能力。
结果，在复合过程中烯烃共聚物与基础树脂配合得更好，从而获得更简单的配方，并显示出大幅降低的粘性。在含有很黏的NBR的组合物中，增容剂、润滑剂(例如蜡、硬脂酸酯或硅树脂等)和分离剂是必需的以获得均匀的最终自由流动的组合物。根据本发明当在组合物中采用烯烃共聚物时，克服了由于NBR的粘性所引起的这些缺点，因此可以省略上述添加剂或者减少它们的用量。
本发明的特征在于，在制备所述烯烃共聚物(B)的过程中使用茂金属聚合催化剂。令人意外地发现本发明对茂金属聚合催化剂的选取使最终获得的半导性聚合物组合物具有优越的机械性能以及加工性能。
通过使用茂金属聚合催化剂，意外地使得可剥离的半导性聚合物组合物的性能特征相比于通过传统的齐格勒(Ziegler)催化剂制备的半导性聚合物组合物得到了改善。特别地，当采用茂金属催化剂时，电缆制造加工温度窗口可以更高。因此，加工温度可以足够地低以避免由于过氧化物分解产生焦化，并且加工温度可以足够地高以提供优越的熔体均化度以保证形成弹性的可成型熔体，这种熔体使所述聚合物组合物具有优异的表面平滑度。优选地，可以通过使在挤出机中的熔体温度比所述聚合物组分的熔点包括最高熔点高25℃以上来获得优越的熔体均化度。
茂金属催化剂进一步降低了所获得的烯烃共聚物(B)的维卡(Vicat)软化点，保证了均匀的共聚单体分布和窄分子量分布(Mw/Mn)，这些参数有助于提高上述性能特征。
另外，相比于含有NBR的组合物，本发明的半导性聚合物组合物需要较少的加工助剂例如蜡、分离剂(反粘结剂)。由于本发明的聚合物组合物相对于传统的采用NBR为组分的可剥离组合物粘性降低，因此可以在高达至少75℃的较高温度下以相对低的剥离力剥离本发明的新型组合物而不产生任何剥离性能方面的问题。更进一步地，可以生产甚至在高达70℃的温度下都不粘结的聚合物丸粒。从而可以省略在含有NBR的组合物中不可缺少的上述加工助剂和分离剂。
优选地，所述半导性组合物中的烯烃共聚物(B)包括40wt.％或更少、再更优选地包括30wt.％或更少的具有至少4个碳原子的α-烯烃单体单元。进一步优选的是，所述烯烃共聚物(B)包括5wt.％或更多的具有至少4个碳原子的α-烯烃单体单元。
在所述烯烃共聚物(B)中引入一个或多个单体单元的α-烯烃可以优选选自由丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸二烯组成的组。
除了所述α-烯烃之外，所述烯烃共聚物(B)还可以包括优选含量不少于10％的乙烯单体单元。
所述烯烃共聚物(B)中所包含的丙烯单元的量基于所述烯烃共聚物(B)的全部重量可以优选为50wt.％或更多，更优选为70-90wt.％。
在一个优选的实施方案中，所述烯烃共聚物由丙烯和丁烯单体单元组成。
所述烯烃共聚物的熔点优选为110℃或更低。
更进一步地，所述烯烃共聚物(B)的熔点优选为100℃或更低，更优选为90℃或更低，甚至更优选为85℃或75℃或更低。所述烯烃共聚物(B)的熔点应优选为不低于50-55℃的范围。
优选地，所述半导性组合物包含含量为3wt.％或更多、更优选为5wt.％或更多并且最优选为10wt.％或更多的烯烃共聚物(B)。
更进一步地，所述半导性组合物优选包括含量为45wt.％或更少、更优选为35wt.％或更少并且最优选为25wt.％或更少的烯烃共聚物(B)。根据本发明的优选实施方案，所述烯烃共聚物(B)的含量可以为所述聚合物组合物的总重量的10-45wt.％或者5-15wt.％。
在230℃测得的烯烃共聚物(B)的熔体流动速率MFR2优选为0.5-50g/10min，更优选为3-35g/10min。
在本发明的半导性组合物的一个实施方案中，所述烯烃共聚物包含或者由丙烯共聚物优选为随机的丙烯共聚物组成。所述丙烯共聚物可以包括随机丙烯共聚物基体以及橡胶分散相，例如丙烯-α-烯烃橡胶。一个例子为丙烯-丁烯橡胶。所述丙烯共聚物还可以包含烯烃基的三元共聚物，例如丙烯-乙烯-α-烯烃三元共聚物。一个例子为可能具有弹性体性能的丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物。
优选地，所述烯烃共聚物(B)根据ASTM D792的密度可以为910kg/cm3或更低，更优选为900kg/cm3或更低。
优选地，本发明的半导性共聚物组合物进一步包括极性共聚物(A)。这样的极性共聚物可以为在用于电缆的半导体共聚物组合物中常规使用的极性共聚物的任意一种。
优选地，所述极性共聚物(A)为极性烯烃共聚物，更优选为极性乙烯共聚物。
所述极性共聚物(A)中所包含的极性共聚单体可以选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸酯和/或乙烯基酯。
优选地，所述极性共聚物(A)为乙烯和优选含有4-8个碳原子的不饱和羧酸酯或乙烯基酯的共聚物，优选为乙烯和C1-4丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲、乙、丙、丁酯)或乙酸乙烯酯的共聚物。
更进一步地，所述极性共聚物(A)可以以基于全部组合物的65wt.％或更少、更优选60wt.％或更少、再更优选55wt.％或更少并且最优选50wt.％或更少的量存在于所述半导性组合物中。
优选地，所述极性共聚物(A)的极性共聚单体单元的量为10wt.％或更多、更优选20wt.％或更多并且最优选25wt.％或更多。
特别地，可以采用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。所述共聚物可以由乙烯和含有4或5个碳原子的乙烯基酯作为主要组分组成。优选地，所述乙烯基酯为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或这些物质的混合物。
优选地，所述极性共聚物(A)的熔体流动速率MFR2(2.16kg/190℃)为0.1-100g/10min，更优选为1-60g/10min，甚至更优选为5-50g/10min，并且最优选为15-50g/10min。
所述烯烃共聚物(B)的量相对于所述极性共聚物(A)和烯烃共聚物(B)之和优选不大于45wt.％，更优选不大于25wt.％，甚至更优选不大于20wt.％，是更有利的。如果所述烯烃共聚物(B)的量大于上述的范围，可能使得半导性聚合物组合物整体的粘度和加工性能劣化。
优选地，所述半导性聚合物组合物还包括碳黑。
碳黑的量至少为能够获得半导性组合物的量。根据所用碳黑的类型、所需的用途和组合物的导电性，碳黑的量可以变化。
优选地，所述聚合物组合物包含基于全部半导性组合物重量的10-50wt％的碳黑。更优选地，碳黑的量为10-45wt.％，再更优选地为15-45wt.％或20-45wt.％，再更优选为30-45wt.％，再更优选为35-45wt.％，并且最优选为36-41wt.％。
可以采用任何具有导电性能的碳黑。适合的碳黑的例子包括炉法碳黑和乙炔碳黑。作为碳黑而言，炉法碳黑是特别优选的。
适合的炉法碳黑可以具有根据ASTM D-3849测量的大于28nm的初级粒径。此种类型的许多适合的炉法碳黑以根据ASTM D-1510的碘值在30和200mg/g之间并且根据ASTM D-2414的吸油值在80和300ml/100g之间为特征。
可以使用任何其他的工艺制备或进一步处理其他适合的碳黑。
用于半导性电缆层的适合的碳黑优选以其清洁度为特征。因此，优选的碳黑具有根据ASTM D-1506测得的低于0.2wt.％的灰分含量，根据ASTM D-1514小于30ppm的325目筛渣，并且具有根据ASTM D-1619小于1wt.％的硫总量。
大多数优选的碳黑为超净炉法碳黑，所述炉法碳黑具有根据ASTM-1506测得的低于0.05wt.％的灰分含量，根据ASTM D-1514小于15ppm的325目筛渣，并且具有根据ASTM D-1619小于0.05wt.％的硫总量。
根据本发明的一个优选的实施方案，所述半导性聚合物组合物还含有交联剂。
在本发明的上下文中，交联剂定义为可引发自由基聚合的任何化合物。交联剂可以为一种在分解时能够产生自由基的化合物，但是也包括在分解后获得的自由基。优选地，所述交联剂含有至少一个-O-O-键或至少一个-N＝N-键。更优选地，所述交联剂为过氧化物和/或在其热分解后获得的自由基。
所述交联剂，例如过氧化物，优选地以低于所述聚合物组合物重量的3.0wt.％，更优选为0.2-2.6wt.％，还更优选为0.3-2.2wt.％的量添加。为了使焦化与交联效率之间具有良好的平衡，交联剂，特别是过氧化物优选地以所述半导性组合物重量的0.4-1.5wt.％、还更优选为0.8-1.2wt.％的量添加。
可以在复合步骤(即当不饱和聚烯烃与碳黑混合时)中，或在复合步骤后在分离过程中，或在挤出所述半导性可交联组合物的过程中，或在挤出后，例如通过使交联自由基从另一电缆层扩散至半导层中，将交联剂加入所述半导性组合物中。
关于用于交联的过氧化物，可以举出下述化合物：二-叔戊基过氧化物，2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基-3-己炔，2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷，叔丁基异丙苯基过氧化物，二(叔丁基)过氧化物，二异丙苯基过氧化物，二(叔丁基过氧基-异丙基)苯，丁基-4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯，1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷，叔丁基过氧基苯甲酸酯，过氧化二苯甲酰。
优选地，所述过氧化物选自2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷，二(叔丁基过氧基-异丙基)苯，二异丙苯基过氧化物，叔丁基异丙苯基过氧化物，二(叔丁基)过氧化物或其混合物。最优选地，所述过氧化物为叔丁基异丙苯基过氧化物。
所述半导性聚合物组合物可以含有另外的添加剂。关于可能的添加剂，可以举出抗氧化剂、防焦剂、交联促进剂、稳定剂、加工助剂、阻燃添加剂、吸酸剂、无机填料、电压稳定剂、用于改善水树抗性(water tree resistance)的添加剂或其混合物。
除了碳黑以外，所述半导性聚合物组合物还可以包含少量的、优选为15％或更少的另一种填料以改善性能如撕裂性能等。所述填料还可以用作吸酸剂。用作半导性配方中的共聚物的乙烯-乙酸乙烯酯在150℃以上开始分解，导致乙酸的形成，从而造成工艺设备被腐蚀的风险增加。优选地，采用无机填料可以中和这种酸并且减少酸腐蚀的损害。适合的填料物质可以选自由碳酸钙、滑石、云母、硅灰石、硫酸钡、方解石和水滑石组成的组。
在生产含有导体、绝缘层和至少一个半导层的电缆的过程中，本发明的半导性共聚物组合物包含于所述半导层中的至少一个层中。
含有本发明的半导性共聚物组合物的电缆还可以包括附加层，例如防水层和护套层。
如上所述，可以将交联剂，优选为过氧化物添加至半导性聚烯烃组合物中。加入交联剂的时间点可以变化。作为示例，当所述聚烯烃在复合步骤中与碳黑混合时，或在复合步骤后的分离工艺步骤中，将交联剂加入半导性可交联的聚合物组合物中。更进一步地，可以在半导性可交联的聚合物组合物的挤出过程中添加所述交联剂。
作为另一种可选择的实施方式，可以在将半导性可交联聚合物组合物涂覆至基底上的过程中和/或之后添加交联剂。在该优选实施方案中，交联剂可以由外部储存库供给，交联剂可以由该储存库移动至含有半导性可交联组合物的层中。在本发明的上下文中，“外部储存库”是一种其本身不构成含有半导性可交联组合物的层的一部分的储存库。优选地，所述外部储存库是同样涂覆在基底上的另一层，且含有交联剂。如上所述，应当在广泛的意义上定义术语“交联剂”。因此，用作储存库的其他层可以含有尚未分解的化合物，也可以含有由分解获得的自由基。交联剂从其他层移动至含有半导性可交联组合物的层。由于在将半导性可交联聚合物组合物涂覆至基底上的过程中和/或之后由外部储存库供给交联剂，因此可以在不含交联剂时或至少可以在含有极少量的交联剂时挤出本发明的半导性可交联聚合物组合物。
在一个优选的实施方案中，将用作外部交联剂储存库的其他层设置成与含有半导性可交联聚合物组合物相邻以便于交联剂的移动。如果需要，通过对这些层中的一层或两层都进行热处理以促进该移动。
当足够的交联剂已经扩散至半导性可交联组合物中时，可以在交联条件下处理所述组合物。如果使用过氧化物，可以通过将温度提高至至少160-170℃实施交联。
通常，在最高为140℃的温度下加工所述半导性组合物，更优选为最高135℃。
加工既包括所述组合物的复合过程还包括将所述组合物挤出至电缆的层中。
本发明还涉及包含由如上所述的半导性组合物形成的半导层的电力电缆。
通常，半导层包含于中至高压电缆中，其中导体芯例如铜或铝被内半导层、绝缘层和外半导层包围。任选地，可以存在另外的护套层和/或电缆外皮。
优选地，至少电缆最外面的半导层是由如上所述的组合物形成。
更进一步地，优选所述绝缘层包括优选为交联的乙烯均聚物或共聚物。
绝缘体可以由被挤出的聚合物组成，所述聚合物包括聚乙烯(LDPE和HDPE)、交联聚乙烯(XLPE)(可以为具有水树抗性的交联聚乙烯(WTR-XLPE))和乙烯丙烯橡胶(EPR)。被挤出的聚合物既可以为热塑性的也可以为热固性的。热塑性材料在后续的热处理过程中会变形，而热固性材料在较高的操作温度下保持它们的形状。
最后，本发明涉及如上所述的半导性聚合物组合物用于制备电力电缆优选中至高压电力电缆的半导层的用途。
具体实施方式
参考下述的实施例和对比例将更详细地描述本发明。如果没有特别说明，则份和％以重量为基础。
1、测试方法
除非说明书和权利要求书中另有规定，以下的方法用于测量在上文、说明书和权利要求书中通常所定义的性能。除非另有规定，按照给出的标准制备样品。
(a)熔体流动速率
按照ISO 1133在2.16kg的载荷下在230℃测定丙烯均聚物和共聚物的MFR(MFR2)。
(b)密度
按照ASTM D792测定材料和组合物的密度并以kg/m3表示。
(c)熔点
按照ASTM D3418确定所述聚烯烃共聚物的熔点(Tm)。采用梅特勒(Mettler)TA 820差示扫描量热仪(DSC)对3±0.5mg样品测量Tm。在-10至200℃之间进行10℃/min冷却和加热扫描的期间获得熔融曲线。以吸热曲线和放热曲线的峰作为熔点。
(d)所述极性共聚物和α-烯烃共聚物的共聚单体含量
如Haslam J，Willis HA，Squirrel DC.在《塑料的鉴定和分析(Identification and analysis of plastics)》(第二版，伦敦立夫书局(London lliffe books)，1972)中所述，按照基于采用13C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)检测方法的公知方法确定所述极性共聚单体的共聚单体含量(wt.％)。FTI R仪为培根-埃尔默(Perkin Elmer)2000，1次扫描，分辨率为4cm-1。将被检测的共聚单体所获得的峰与聚乙烯的峰进行比较对于本领域技术人员是显而易见的(例如，将丙烯酸丁酯在3450cm-1处的峰与聚乙烯在2020cm-1的峰进行比较)。通过计算将重量-％换算成基于可聚合的单体的总摩尔数的mol-％。
用于确定极性共聚单体和α-烯烃共聚单体含量的可选方法是采用NMR-方法，这一方法给出的结果与上述X-射线和FTIR方法所获得的结果相同。例如，以下方法给出了对于本发明目的而言与上述那些方法相同的结果。
采用13C-NMR确定共聚单体含量。通过在130℃下溶解于1，2，4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)的样品在布鲁克(Bruker)400Hz光谱仪上记录所述13C-NMR光谱。
(e)热延伸率(hot set elongation)
为了检测电缆结构中不同层的硫化(curing)是否适合，按照IEC60811-2-1通过在200℃和0.2MPa的载荷下使用由本发明的所述交联的聚烯烃组合物组成的电缆层试样测量热变形，测定热延伸率和永久变形。
用由待测试的聚烯烃组合物组成的交联电缆层制备两个哑铃状的测试试样，沿所述电缆的轴向从测试电缆中切割出约1.0mm厚的层试样。其他尺寸遵循所述标准。在下述给出的实施例中，通过使层厚为1.0mm的所述外层与所述绝缘层剥离，从所述测试电缆的外半导层取得测试层试样。
将每个测试试样从其上端垂直固定在烘箱中，并且向每个测试试样的下端施加0.2MPa的载荷。在200℃的烘箱中经过15分钟后，测量两条预先标记的线之间的距离并计算热延伸率，结果计为延伸％。为了测量永久变形％，从测试试样卸除拉伸力(重量)后，使所述试样在200℃下恢复5分钟并在室温下冷却直至其达到外界温度。由两条标记线之间的距离计算永久变形％。
(f)剥离力
从测试电缆中沿横截面方向切割出30cm长的电缆试样。所述测试电缆具有厚度为0.8±0.05mm的内半导层、厚度为5.5±0.1mm的绝缘层以及厚度为1±0.1mm的外半导层。按照下文描述的方法“测试电缆及其制备方法”制备所述测试电缆，将给定的内半导层材料和绝缘层材料用于所述测试试样，并且使用待测试的聚烯烃组合物作为所述外半导层材料。可以对测试电缆进行剥离力测试，其中所述试样具有非交联的或交联的形式。使所述电缆试样在23℃和55％的相对湿度下不少于16小时。用刀沿轴向通过所述测试电缆的外半导层刻出两道10cm长且相互间隔10mm的切口，深度为使获得的切口厚度相当于所述外半导层的厚度(1mm)。在所述电缆试样的切割端用手开始分离所述外半导层的切口。将所述电缆固定在Alwetron TCT 25拉伸测试仪(可从Alwetron公司购得)。将所述用手分离得到的切割部分夹在固定于所述设备的可移动的钳口上的轮形部件上。所述轮形部件的旋转使钳口分离，从而使所述半导层从所述绝缘层上剥离，即分离。使用90°的剥离角和500mm/min的剥离速度进行所述剥离。记录从绝缘层剥离外半导层所需要的力，并且对于每一个测试层试样，上述测试至少重复十次。除以所述试样的宽度(10mm)的平均力作为所述剥离力，并且给出的值(在90℃下，kN/m)表示由至少十次测试获得的所述测试试样的平均剥离力。
(g)螺旋剥离测试
通过对温暖气侯的地区中剥离电缆的条件的模拟，对交联的20kV电缆进行螺旋剥离测试或可移动区域测试。通过改变测试温度改变所述条件。通过以下方式执行所述测试：
在绝缘护套中制出两条深度比所述试件(绝缘护套)最小点厚度小约0.025mm的平行螺旋刻痕。所述平行刻痕之间的距离为10mm。在Hereus实验烘箱中以特定的温度加热电缆试样。经过不少于1h之后，从烘箱中取出所述电缆试样，然后当电缆还是温热的时候用手迅速地从所述绝缘层一次地除去所述绝缘护套试件。对所述绝缘护套进行“合格检测(pass test)”。检测合格的标准为：除去所述绝缘护套而不存在撕裂、断裂或在所述绝缘表面留下不容易通过轻微磨擦除去的残余导电材料。不应要求使用砂磨(sanding)除去所述残余材料。
(h)体积电阻率
按照ISO 3915(1981)在交联的聚乙烯电缆上测量所述半导性材料的体积电阻率。在测量前使长度为13.5cm的电缆试件在1atm和60±2℃的状态下5±0.5小时。使用四端系统，用压靠半导层的金属线测量外半导层的电阻率。为了测量内半导层的电阻率，将电缆切成两半，除去金属导体。然后用涂覆在试件末端上的导电银浆之间的电阻率确定内半导层的体积电阻率。在室温(20℃)和90℃进行测量。
(i)丸粒自由流动测试
按照“丸粒自由流动测试”通过如下的方式测试聚合物丸粒之间的粘性。所述测试通常模拟在提供底层材料的600kg箱体中施加于这种底层材料上的压制条件。通过改变进行所述测试的温度改变所述条件。通过如下的方式进行所述测试：
称取500g半导性材料丸粒置于1000ml玻璃瓶(Mason Jar)中。将铝盘放置在所述材料的顶部，并且在所述盘的顶部施加2kg重量。这类似于在箱体中施加于底层材料上的压力，大约为1psi(6.9·103Pa)。在Hereus实验烘箱中以特定的温度加热试件。经过6h后，从烘箱中取出玻璃瓶，从玻璃瓶中取出所述重量和所述铝盘，并且将玻璃瓶倒置1分钟，如果材料还保留在玻璃瓶中，使其与玻璃瓶分离，称重并记录。
(k)薄片(Walfer)沸腾测试
按照AEIC CS5-94进行薄片沸腾测试。除去任何外部覆盖物和导体。从所述电缆切割出含有被挤出的导体护套和绝缘护套的具代表性的横截面。使用ASTM D2765中规定的设备将得到的厚度为至少25mils(0.64mm)的薄片浸在稳定化的十氢化萘中煮沸5小时。然后从溶剂中移出薄片并放大最小15倍来检查护套/绝缘层的界面连续性。经过上述处理后，所述绝缘护套应不出现任何裂纹并且在360°的范围内连续粘附于所述绝缘层，这样的测试结果为“合格”。
(1)断裂时的拉伸强度和延伸率
按照ISO 527测定断裂时的拉伸强度和延伸率，并且分别以MPa和％表示。
(m)热氧化老化
按照IEC 60811-1-2测定在热氧化老化之前和之后的机械性能的变化。
(n)吸油值，(邻苯二甲酸二丁酯)
按照ASTM D2414-06a测定碳黑试样的DBP吸收值。
(o)碘值
按照ASTM D1510-07测定碳黑试样的碘值。
2.材料
在下述的表1中所给出的成分用于所述聚合物组合物的制备。所有含量以重量份表示。
(a)外半导层的组合物
所述外半导层组合物的组分为测试的聚烯烃组合物的组分。本发明的实验部分所使用的测试聚烯烃组合物为本发明的实施例1-12的聚烯烃组合物和对比例1-3的聚合物组合物，列于下表中。
通过在布斯(Buss)混合器中复合所述组分制备所述外半导层组合物。因此，在46mm的连续式布斯混合器中进行所述复合操作。将所述共聚物(A)和聚烯烃(B)和添加剂(如果存在的话)送入所述混合器的第一给料斗。在后续的第二给料斗中送入类似于填充剂的碳黑和添加剂，在190℃下持续混合，然后造粒。在独立的加工步骤中将过氧化物组分充入所述丸粒中。
(b)测试电缆的制造
在由梅勒菲(Mailerfer)公司提供的梅勒菲挤出机中采用所谓的“1加2挤出机组合”制备测试电缆。因此，首先在单挤出机头中将所述内半导层挤出于所述导体上，然后在双挤出机头中将所述绝缘层和外半导层联合挤出于所述内半导层上。所述内和外半导层挤出机螺杆的直径为45mm并且所述绝缘层螺杆的直径为60mm。
采用相同的常规生产条件例如在CV-连续硫化管中在氮气中对测试电缆进行交联，以1.6m/min的生产速率生产每种测试电缆。每种测试电缆具有如下的性质：
  测试电缆结构
  导体直径   50mm2Al
  内半导层，厚度   0.8±0.05mm
  绝缘层，厚度   5.5±0.1mm
  外半导层，厚度   1±0.1mm
Figure BPA00001258465600171
Figure BPA00001258465600181
Figure BPA00001258465600191
Figure BPA00001258465600201
是埃克森美孚(ExxonMobil)公司的注册商标
Figure BPA00001258465600202
是朗盛股份公司(Lanxess AG)的注册商标
Figure BPA00001258465600203
是三井(Mitsui)有限公司的注册商标
是哥伦比亚化学(Columbian Chemicals)公司的注册商标
是莱茵化学股份公司(Rhein Chemie AG)的注册商标
LE4201和LE0592是由波利亚里斯(Borealis)公司生产的可商业购买的绝缘产品和半导性产品。
在下述的表2中列出了根据本发明(实施例1-9)和对比例(对比例1和对比例2)的组合物及其被选取的机械性能和电学性能。
Figure BPA00001258465600211
Figure BPA00001258465600221
Figure BPA00001258465600231
表2的结果表明：在根据本发明的半导性聚合物组合物具有良好平衡的性质，包括机械性能、剥离性能和电学性能，能够满足用于电缆的交联半导性组合物的要求。
在下述的表3中列出了根据本发明和对比例的组合物及其机械和热氧化老化性能。
表3
Figure BPA00001258465600241
Figure BPA00001258465600251
相比于常规的交联可剥离的半导性组合物，根据本发明明显地改善了断裂时的拉伸强度、断裂时的延伸率、热氧化老化后的机械性能的综合性能。
根据上述的螺旋剥离测试制造并测试电缆试样。得到的结果示于下述表4中。
表4
可剥离组合物的配方
螺旋剥离测试
Figure BPA00001258465600261
从上述实施例可以得知，根据本发明的聚烯烃共聚物(B)有利地降低了含有根据本发明的可剥离的半导性聚合物组合物的半导性电缆在甚至高达65℃或75℃的温度下的剥离力，而根据对比例3的含有NBR组分而不是本发明的烯烃共聚物(B)的组合物在65℃剥离时已经断裂。
下述的实施例13-15以及对比例1和对比例2表明含有非本发明范围内的组合物与含有本发明的聚合物组合物的丸粒的自由流动性能(根据上述的丸粒自由流动测试测得)的对比。
Figure BPA00001258465600281
由此可见，本发明的聚合物组合物使得所制备的丸粒在50℃、60℃和70℃下具有改善的自由流动性能，这可以解释为在较高的温度下丸粒互相粘结的可能性较低，从而省略了组合物中的任何分离剂。因此，根据本发明的组合物在聚合物丸粒的包装和运输方面也具有优势。

Claims (15)

1.一种半导性聚合物组合物，所述组合物包括：
(A)含有极性共聚单体单元的乙烯共聚物，其中所述极性共聚单体单元在所述乙烯共聚物中的含量基于所述乙烯共聚物的总重量为10wt.％或更多，
(B)含有丙烯单体单元和具有至少4个碳原子的α-烯烃单体单元的烯烃共聚物，其中所述烯烃共聚物的熔点为110℃或更低，以及
(C)基于所述半导性聚合物组合物总重量含量为10-50wt.％的碳黑，
其中采用茂金属聚合催化剂制备所述烯烃共聚物(B)。
2.根据权利要求1所述的半导性聚合物组合物，其特征在于，所述烯烃共聚物(B)的所述具有至少4个碳原子的α-烯烃的含量基于所述烯烃共聚物的总重量为40重量％或更少。
3.根据权利要求1或2所述的半导性聚合物组合物，其特征在于，所述烯烃共聚物(B)的所述具有至少4个碳原子的α-烯烃的含量为5重量％或更多。
4.根据权利要求1或2所述的半导性聚合物组合物，其特征在于，所述烯烃共聚物(B)的熔点为95℃或更低。
5.根据前述任一项权利要求所述的半导性聚合物组合物，其特征在于，所述烯烃共聚物(B)还包括乙烯单体单元。
6.根据权利要求5所述的半导性聚合物组合物，其特征在于，所述烯烃共聚物(B)的乙烯含量不大于所述烯烃共聚物(B)总重量的10wt.％。
7.根据前述任一项权利要求所述的半导性聚合物组合物，其特征在于，所述烯烃共聚物(B)的含量为所述聚合物组合物总重量的3-40wt.％。
8.根据权利要求7所述的半导性聚合物组合物，其特征在于，所述烯烃共聚物(B)的含量不大于所述聚合物组合物总重量的12wt.％。
9.根据前述任一项权利要求所述的半导性聚合物组合物，其特征在于，所述乙烯共聚物(A)中包含的极性共聚单体选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸酯和乙烯基酯组成的组。
10.根据前述任一项权利要求所述的半导性聚合物组合物，其特征在于，所述乙烯共聚物(A)以所述半导性组合物总重量的30-65wt.％的量存在于所述组合物中。
11.根据前述任一项权利要求所述的半导性聚合物组合物，其特征在于，所述烯烃共聚物(B)相对于所述极性共聚物(A)和所述烯烃共聚物(B)的重量之和的重量比不大于20。
12.根据前述任一项权利要求所述的半导性聚合物组合物，其特征在于，所述组合物还包括碱性的无机填料。
13.一种电缆，所述电缆包括导体、绝缘层和至少一个半导层，其中至少一个半导层包含如权利要求1-12中任一项所定义的半导性聚合物组合物。
14.根据权利要求13所述的电缆，其特征在于，所述绝缘层包含乙烯聚合物。
15.根据权利要求1-12中任一项所述的半导性聚合物组合物在制备电缆的半导层中的用途。
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