CN102046014B - 低耗用率的农用组合物及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基本上干燥的、可流动的佐剂组合物,在100重量份(pbw)的所述佐剂组合物中包含:(a)约25pbw至约75pbw的多糖,以及(b)约75pbw至约20pbw的盐组分。在一个实施方案中,所述盐组分为磷酸氢二铵、碳酸钠或者其组合,所述多糖为衍生的瓜尔胶。本发明还公开了制备这样的农用组合物的方法,其包括:向尾液中加入(a)水分散性的佐剂组合物、以及(b)有效量的活性物质;其中所述佐剂组合物的量能有效地提供沉积和/或漂移控制性能,在100重量份(pbw)的所述佐剂组合物中包含:(i)约25pbw至约75pbw的多糖,以及(ii)约75pbw至约20pbw的盐组分,其中所述佐剂组合物的水溶液的pH值为约7至约12。所述佐剂组合物还可包含(iii)约20pbw至约30pbw的分散剂,其中所述分散剂通常为聚丙烯酸钠。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2008年6月2日提交的美国临时申请No.61/130,643以及于2008年7月22日提交的美国临时申请No.61/135,561的优先权,其内容以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及与农用组合物有关的组合物和方法,具体而言,本发明涉及农用佐剂组合物以及这些组合物的使用方法,这些组合物为(例如)含有高浓度的一种或多种多糖的农药组合物、杀真菌剂组合物、除草剂组合物等组合物。
背景技术
包括除草剂的农用组合物(例如,包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸(草甘膦)的组合物)一般是通过喷洒而施用于目标植物的。一般通过飞机、拖拉机、地面运输设备(ground rigs)、灌溉系统或有轨车进行喷洒。通常,一部分喷雾液滴很小,例如小于约200微米,会出现偏离靶标移动的问题,这种移动被称为“漂移”(drift)。漂移是不可取的,这是因为它减少了施用于目标植物的活性物质的量,并存在将活性除草剂、杀虫剂、杀真菌剂等施用于非目标植物的风险。此外,在喷雾液滴最初撞击目标植物后,液滴会发生反弹或飞溅,从而造成了目标植物上的活性成分的减少或损失。随着更多的喷雾液滴飞溅或反弹到地面或非目标植物上,这还会引起经济和环境问题。
减少漂移和反弹的常见手段是向农用组合物中添加一种或多种诸如多糖、聚丙烯酰胺之类的沉积控制剂(以浓缩液或干态佐剂组合物的形式加入)。然而,为了使这些沉积控制剂能正常地水合到水溶液中,在添加沉积控制剂的同时还必须加入相对较高用量的硫酸铵。
目前市售可得的干燥的瓜尔胶类漂移控制佐剂组合物含有大量的盐,如硫酸铵。这些市售可得的干燥的佐剂组合物通常含有超过组合物总重量的85%的硫酸铵,以及少于约10%、通常少于5%的瓜尔胶。在这些市售可得的组合物中,相对于瓜尔胶而言,加入重量百分比高的硫酸铵是非常重要且必要的,这样可保证漂移抑制剂(driftreducing agent)在水性的罐混物(tank mix)中适当地分散和水合。因此,只能向该佐剂组合物中加入相对较少量的瓜尔胶(相对于硫酸铵的量)。因此,为了向所述罐混物中添加有效量的漂移控制剂,单位体积的罐混物所使用的上述佐剂组合物的总量(即“耗用率”)必须较高。
这样,为了向罐混物中混入有效量的漂移控制剂(如瓜尔胶),就必须加入含量高得多的硫酸铵,因此通常建议以高的耗用率(如9磅/100加仑)使用这些配制物。这些高耗用率的配制物在以下方面存在弊端:例如,大规模商业化应用时运输和处理大量材料所需的费用和资源、以及储存所需的费用和资源。
因此,人们期望有低耗用率的配制物,在这种配制物中,相对于瓜尔胶和/或其衍生物的用量而言,硫酸铵或盐混合物的使用量相对较低(即,能够使诸如瓜尔胶之类的漂移控制剂充分水合)。然而,在某些情况下,这种瓜尔胶的比例高于硫酸铵百分比的配制物并不能正常地分散和水合。高耗用率的配制物可参见美国专利6,358,294(Latting)。干燥的瓜尔胶和/或其衍生物分散不充分将造成瓜尔胶结块或出现“白斑点”(fish-eyes),这会导致在喷施过程中发生喷嘴堵塞等情况。
因此,人们持续关注如何高效、更好地施用及制备农用组合物,特别是制备这样的漂移和/或沉积控制佐剂组合物,该组合物具有低的耗用率并且能够确保在农用活性物质(尤其是草甘膦和/或草甘膦尾液(heel solution))中正常地分散和水合。
发明内容
一方面,本发明提供一种基本上干燥的、可流动的(即具有流动能力的)佐剂组合物,其能够有效地提供漂移和/或沉积控制性能,在100重量份(“pbw”)的所述佐剂组合物中包含:(a)约25pbw至约95pbw的多糖;以及(b)约75pbw至约5pbw的盐组分。在一个实施方案中,所述盐组分包含磷酸氢二铵、碳酸钠或其组合,所述多糖包含瓜尔胶和/或其衍生物。在一个实施方案中,所述多糖与盐组分的比例为:多糖∶盐组分为约25∶55重量份(pbw)至约55∶20pbw。
通常根据佐剂组合物的包装标签或说明书的说明,将佐剂组合物加至储罐中(一般加在该储罐中的稀释尾液或水溶液上)。一般会提供佐剂组合物的目标耗用率或目标浓度,这取决于诸如佐剂组合物的配方等多种因素。目标耗用率或目标浓度可能差别很大,在一个实施方案中,在每100加仑的水溶液或罐中,佐剂组合物为约0.001磅至约50磅。
另一方面,本发明提供一种基本上干燥的、可流动的佐剂组合物,在100重量份(pbw)的所述佐剂组合物中包含:(a)约25pbw至约75pbw的多糖;(b)约20pbw至约60pbw的盐组分,其中所述佐剂组合物的水溶液的pH值为约7至约10;以及(c)约20pbw至约35pbw的分散剂。在一个实施方案中,所述分散剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚羧酸的钠盐(例如,由罗地亚公司生产的GeroponT/36)、含有2-(甲基油酰氨基)乙烷-1-磺酸钠的表面活性物质(例如,由罗地亚公司生产的Geropon T/77)或其组合。
在另一个实施方案中,所述基本上干燥的、可流动的佐剂组合物包含:(a)约45pbw至约55pbw的多糖,所述多糖包含瓜尔胶和/或羟丙基瓜尔胶;(b)约10pbw至约20pbw的磷酸氢二铵;(c)约10pbw至约20pbw的碳酸钠;以及(d)约20pbw至约30pbw的分散剂,其中所述分散剂包含聚丙烯酸钠。在一个实施方案中,所述分散剂同时能够起到螯合剂的作用。
另一方面,本发明提供一种水性的农用组合物,其包含:(a)水分散性佐剂组合物,以及(b)有效量的农用活性物质;其中,所述佐剂组合物的量能有效地提供沉积和漂移控制性能,在100重量份(pbw)的所述佐剂组合物中包含:(i)约25pbw至约75pbw的多糖,以及(ii)约75pbw至约20pbw的盐组分,其中,所述佐剂组合物的水溶液的pH值为约7至约10。
另一方面,本发明提供一种处理目标植物的方法,其包括向所述植物施用农用组合物水溶液,其包含:(a)水分散性佐剂组合物,以及(b)有效量的农用活性物质;其中,所述佐剂组合物的量能有效地提供沉积和漂移控制性能,在100重量份(pbw)的所述佐剂组合物中包含:(i)约25pbw至约75pbw的多糖,以及(ii)约75pbw至约20pbw的盐组分,其中,所述佐剂组合物的水溶液的pH值为约7至约10。
另一方面,本发明提供一种制备水性的农用组合物的方法,其包括:向尾液中添加基本上干燥的、可流动的佐剂组合物,该佐剂组合物的量能有效地提供沉积和/或漂移控制性能,在100重量份(pbw)的所述佐剂组合物中包含:(i)约25pbw至约95pbw、更通常为约25pbw至约75pbw的多糖;以及(ii)约75pbw至约5pbw、更通常为约75pbw至约20pbw的盐组分,其中所述佐剂组合物的水溶液的pH值为约7至约10。
在一个实施方案中,所述制备方法还包括:在向所述尾液中添加所述基本上干燥的、可流动的佐剂组合物之前或之后,向所述尾液(通常为草甘膦尾液)中添加有效量的农用活性物质的步骤。所述盐组分可以是磷酸氢二铵、碳酸钠或其组合。
在另一个实施方案中,所述佐剂组合物还包含:(iii)约20pbw至约30pbw的分散剂,其中所述分散剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚羧酸的钠盐、2-(甲基油酰氨基)乙烷-1-磺酸钠或其组合。
在另一个实施方案中,所述佐剂组合物还包含:(iv)约20pbw至约30pbw的螯合剂,其中所述螯合剂为三聚磷酸钠、聚丙烯酸钠、焦磷酸钾、六偏磷酸钠或其组合。
发明详述
在提及农用组合物中农用活性物质的相对量时,本文所用的术语“有效量”是指在将农用组合物以指定的施用率用于所需应用(如除草剂、杀真菌剂、杀虫剂等)时,活性物质能够有效控制目标物(例如,目标植物、真菌或昆虫)时的相对量。
已发现,在将目前可获得的、含有瓜尔胶和/或其衍生物以及硫酸铵盐的沉积-漂移控制佐剂配制物与低pH值的农用喷雾溶液(例如,稀释的草甘膦溶液,特别是草甘膦尾料)混合时,随着配制物中瓜尔胶含量的增加,该配制物不再具有相容性。
一般来说,采用容积为数百加仑以上的喷雾液储罐,便可以对数百英亩的范围进行农业喷洒。在两次喷施之间,完全清除喷雾液储罐(包括为储罐进料的管线)中的喷雾液在商业化应用上通常是不切实际并且低效的。在大多数情况下,在一次或多次施用后,会有少量喷雾液残留在储罐或进料管线中。这意味着:之前制备的农用组合物/混合物无论在最初施用后是否经过稀释(例如草甘膦混合物的水溶液),其在经过田间施用后都有残留溶液存留在储罐中。这些残留溶液被称为“尾料”或“尾液”。
通常,在原有的尾液上制备新的喷雾溶液,而并不对储罐和管线进行彻底清理。已发现,对于添加至所述尾液中的现有的佐剂配制物来说,在干燥的、可流动的配制物中瓜尔胶的含量不能超过大约25%。这种佐剂配制物中瓜尔胶的含量不能超过约25重量%是因为这意味着可以相应降低所添加的硫酸铵的量。(即,在现有的商业配制物中,硫酸铵与瓜尔胶的比值不能超过约80∶20,这样,在其与尾液混合时不会发生瓜尔胶凝聚、胶凝或其它不能分散的情况。)当将瓜尔胶含量大于25%的配制物添加到所述的尾液中时,通常会导致瓜尔胶的凝聚或胶凝。
如上所述,有多种原因会造成存在尾液。如果喷洒机(applicator)向每亩待治理的田地喷洒大量喷雾溶液,则可能需要在消耗完全部喷雾溶液之前便再次向储罐中加料,以节省时间、燃料、原料等。如果在每次治理后没有彻底清理喷雾罐,也会存在尾料。如果之前使用的喷雾溶液有一些存留在与储罐相连的管线或设备中,则也会存在尾液。这种情况下,主要储罐中可能看来没有喷雾溶液,但是管线和/或设备中可能会存留尾液。
例如,杀虫剂标签上通常建议采用以下方式混合喷雾溶液:先将罐中装半罐水,随后添加佐剂、活性物质、消泡剂、提高相容性的产品和其它的罐混合添加剂(tank mix additives)。然后加水填充罐的剩余空间,以进一步对该混合物进行稀释。这一过程不仅使得各产品可以混入其它组分的适度稀溶液中,而且进行第二次加水还有助于喷雾溶液的充分混合。杀虫剂和佐剂的标签上可能也会推荐各组分的混合顺序,从而确保最佳的相容性或实现最简便的混合。在这些标签上,一般建议应当在添加杀虫剂之前添加硫酸铵、漂移控制添加剂等其他佐剂。在向尾液中添加佐剂的情况下,由于尾液中可能已经存在一些杀虫剂,因此所建议的添加顺序是不可能实现的。
当佐剂为含有羟丙基瓜尔胶(HPG)的混合物时,尾液降低了佐剂在该体系中的相容性、或者降低了佐剂在该体系中充分分散而不发生凝聚或胶凝的能力(下文中也称为“相容性”)。在一个实施方案中,向尾液中添加HPG时产生的相容性问题归因于含有草甘膦(一种系统性非选择性除草剂)的产品。通常,草甘膦被配制为母酸的异丙胺盐、钾盐或铵盐。这种盐本身是pH值通常为4至5的弱酸。这些条件对于在水性介质中分散瓜尔胶而言都不是最佳条件。当试图将HPG分散在草甘膦稀溶液或尾液中时,固体瓜尔胶会发生快速的水合作用,从而导致形成刚性的互联凝胶结构。这种凝胶可以被破碎成更小的凝聚体,但是通常它们仍然大到足以造成农用喷雾单元中的各种筛网和管线堵塞的程度。这些筛网通常既存在于循环系统中又存在于液体通过喷嘴的位置。尤其是喷嘴处的筛网特别容易堵塞。
此外,应当理解的是,除了含有草甘膦的尾液之外,本发明还可以涉及其它尾液,这些尾液包括(但不限于)含有2,4-二氯苯氧基乙酸、α-[2-(4-氯苯基)乙基]-α-(1,1-二甲基乙基)-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇或本文表5中所涉及的任何活性物质的尾液。
不受理论的约束,据信上述尾料的问题之前已经通过采用大量的盐(硫酸铵)作为快速水合作用的物理屏障而得以解决;但是,当需要低耗用率的瓜尔胶配制物时(这相当于使用更多的瓜尔胶,例如,相对于盐,该配制物中的瓜尔胶含量为25%以上),则之前由盐提供的物理屏障是不够的。本文所用的“低耗用率”是指仅需相对较少量的佐剂配制物便可达到有效的沉积和漂移控制效果,这是因为该佐剂配制物中存在更高比率的漂移控制剂(例如,多糖)。(这也意味着,这种佐剂配制物中盐的比率较低。)
对于那些不需要大量硫酸铵的农业应用,如某些杀真菌配制物等,具有更低的盐含量以及更高的瓜尔胶百分比(相对量)的组合物是可取的。
为了解决这一问题,本发明的一个实施方案中提供了一种基本干燥的、可流动的佐剂组合物,其包含:约25pbw至约95pbw的多糖以及约75pbw至约5pbw的盐组分(相对于100重量份(pbw)的所述佐剂组合物)。通常,所述多糖与盐组分的比值为约25∶55pbw(多糖∶盐组分)至约55∶20pbw(多糖∶盐组分),并且包括落入该范围内的比值(例如,多糖∶盐组分的比值为30∶50pbw)。
合适的多糖包括(但不限于):琼脂、琼脂衍生物、海藻酸盐、海藻酸盐衍生物、直链淀粉、直链淀粉衍生物、阿拉伯树胶/金合欢胶、阿拉伯树胶/金合欢胶衍生物、阿拉伯半乳聚糖、阿拉伯半乳聚糖衍生物、安息香胶、安息香胶衍生物、角豆树胶、角豆树胶衍生物、卡拉胶、卡拉胶衍生物、肉桂胶、肉桂胶衍生物、纤维素、纤维素衍生物(包括但不限于甲基纤维素、羟丁基纤维素、羟丙基纤维素及其混合物)、甲壳质、甲壳质衍生物、达玛树脂、达玛树脂衍生物、葡聚糖、葡聚糖衍生物、糊精、糊精衍生物、胞外多糖胶、胞外多糖胶衍生物、明胶、印度树胶、印度树胶衍生物、瓜尔胶、瓜尔胶衍生物、梧桐胶、梧桐胶衍生物、果聚糖、果聚糖衍生物、刺槐豆胶、刺槐豆胶衍生物、果胶、果胶衍生物、茁霉多糖、茁霉多糖衍生物、鼠李糖胶(rhamsan gum)、鼠李糖胶衍生物、桧树胶、桧树胶衍生物、淀粉、淀粉衍生物、琥珀酰聚糖、琥珀酰聚糖衍生物、罗望子果胶、罗望子果胶衍生物、塔拉胶、塔拉胶衍生物、黄芪胶、黄芪胶衍生物、黄原胶以及黄原胶衍生物。
在一个实施方案中,所述多糖为瓜尔胶,其可以为非衍生的瓜尔胶、衍生的瓜尔胶、阳离子型瓜尔胶和/或非阳离子型瓜尔胶。瓜尔胶得自瓜尔豆胶,其为瓜尔豆(Cyamopsis tetragonolobus(L.)Taub.)(一种实质上类似于大豆植物的植物)的豆荚种子的胚乳精制物。由于瓜尔胶具有优异的增稠性、成膜性和稳定性,因此,多年来瓜尔胶一直是得到农业、化学和食品配制业认可的纯食用植物胶体。
通过将干胶快速地筛入在槽中剧烈搅拌的水中,并且使所述的胶发生水合,就可以制得瓜尔胶溶液或分散体。较高的水温可以缩短水合作用的时间,只要不过度延长加热时间或不过度加热、使得聚合物不会降解即可。
瓜尔胶的衍生方法是众所周知的。例如,瓜尔胶聚合物中的羟基取代基可以进行醚化和酯化反应。具体而言,例如在与环氧丙烷反应时,C-6位羟基为醚化反应的反应位点,但是仲羟基也是可能的反应位点。美国专利No.3,723,408(Nordgren等人)、No.3,483,121(Jordan)、No.3,740,388(Montgomery等人)以及No.3,723,409(Yueh)描述了制备衍生瓜尔胶的方法。通常,在本发明中使用瓜尔胶及其衍生物,其包括(但不限于)羟烷基瓜尔胶,例如:羟丙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、羟丁基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶以及它们的混合物。
羟丙基化使瓜尔胶的溶解性提高,从而得到在任何水温下均可快速水合的产物。瓜尔胶的羟烷基衍生物和羧甲基衍生物通常都可以形成比标准的非衍生瓜尔胶更为透明的溶液,此外,所述羟烷基衍生物比非衍生瓜尔胶更耐热降解。羟丙基瓜尔胶特别可用作流动改性剂和减摩剂,其为本发明最优选的瓜尔胶衍生物。
本文所用术语“摩尔取代度”或“(ms)”是指瓜尔胶的每一单糖单元所含衍生基团的数量。这是涉及衍生基团的参数。摩尔取代度可通过Zeisel-GC法确定。本发明中所采用的摩尔取代度通常在约0.001至约3的范围内。
在一个实施方案中,衍生瓜尔胶的重均分子量为10,000至10,000,000道尔顿、更通常为约25,000至8,000,000道尔顿、最通常为约50,000至6,000,000道尔顿。
在一个实施方案中,所用的盐组分可以包含碱性盐、中性盐和/或酸性盐中的一种或它们的组合,更通常为碱性盐和酸性盐的组合,最通常为碱性盐的组合。作为基本上干燥的、可流动的佐剂组合物的组成部分,所述盐组分的作用应该为使得所述干燥的、可流动的佐剂组合物的水溶液的pH值大于7。更通常地,这种佐剂组合物的水溶液的pH值为约7至约12,最通常为约7.5至约10。
所述碱性盐包含(但不限于)选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子或季铵阳离子中的阳离子。其例子包括(但不限于):氢氧化锂、钠、钾和季铵盐,以及甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇的锂盐、钠盐、钾盐和季铵盐。更通常地,本发明所用的盐组分包含磷酸氢二铵、碳酸钠或其组合。所述酸性盐包括(但不限于)硫酸铵((NH4)2SO4)和磷酸二氢钾(KH2PO4)。所述中性盐包括(但不限于)硝酸铵(NH3NO3)和磷酸铵((NH4)3PO4)。
在一个实施方案中,所述干燥的、可流动的佐剂组合物还包含约20pbw至约35pbw的分散剂。在另一个实施方案中,所述干燥的、可流动的佐剂组合物还包含约21pbw至27pbw的分散剂。在另一个实施方案中,所述干燥的、可流动的佐剂组合物还包含约24pbw至26pbw的分散剂。所述分散剂可包括(但不限于):被中和的聚羧酸,通常为分子量介于约0至200,000道尔顿之间的被中和的丙烯酸均聚物或共聚物,特别是聚丙烯酸钠;被中和的聚甲基丙烯酸;被中和的聚马来酸;被中和的二异丁烯-马来酸酐共聚物;被中和的乙烯基甲基醚与马来酸酐的共聚物;以及被中和的苯乙烯-马来酸酐共聚物(其中反荷离子包括(例如)Na和/或K)。在一个实施方案中,所述分散剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚羧酸的盐或它们的组合;更通常地,所述分散剂为聚丙烯酸钠。
在另一个实施方案中,分散剂包括(但不限于):脂肪酸皂(如饱和或不饱和的C6-C24脂肪酸的钠盐或钾盐),或者氨基羧酸衍生物(如N-十二烷基肌氨酸钠);硫酸盐和硫酸化的化合物,例如十二烷基硫酸钠类型的烷基硫酸碱金属盐、聚氧乙烯化脂肪醇硫酸盐、聚氧乙烯化烷基酚硫酸盐、聚氧乙烯化芳烷基酚硫酸盐;氧乙烯化化合物的磷酸酯,例如聚氧乙烯化脂肪醇磷酸酯、聚氧乙烯化烷基酚磷酸酯、聚氧乙烯化芳烷基酚磷酸酯;碱金属磺酸盐,例如烷基磺酸盐(如二烷基磺基丁二酸钠类型的C4-C30酸的烷基磺基酯)、烷基苯磺酸盐(如壬基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠)和木质素磺酸盐;聚氧乙烯化烷基酚,例如聚氧乙烯化壬基酚、聚氧乙烯化十二烷基酚;聚氧乙烯化和/或聚氧丙烯化脂肪酸和脂肪醇;聚氧乙烯化和/或聚氧丙烯化脂肪酸烷醇酰胺;多元醇的酯,例如脂肪酸油和营养脂肪的甘油酯或丙二醇酯、脂肪酸与乙酸和/或乳酸和/或柠檬酸和/或酒石酸的混合物;蔗糖酯,如糖酯和糖甘油酯,失水山梨糖醇的脂肪酸酯,以及它们的聚氧乙烯化衍生物和聚氧丙烯化衍生物(如聚氧乙烯化聚乙二醇酯或聚氧乙烯化聚丙二醇酯、聚氧乙烯化失水山梨糖醇酯、聚氧乙烯化酒石酸酯和聚氧乙烯化油酸甘油酯)。
应当理解到,本发明还可包含一种或多种可能对于特定的应用或所使用的水或溶液的质量/特性而言有利的附加组分。这些附加组分包括(但不限于)水稳剂、螯合剂或金属结合剂、络合剂(如硫酸铵)、缓冲剂(如柠檬酸、聚丙烯酸)、消泡剂、展着剂等(必要时或对特定农业应用有利时可以使用)。
在一个实施方案中,所述干燥的、可流动的佐剂组合物还包含约5pbw至约30pbw的螯合剂。在一个实施方案中,所述干燥的、可流动的佐剂组合物还包含约21pbw至27pbw的螯合剂。在一个实施方案中,所述干燥的、可流动的佐剂组合物还包含约24pbw至26pbw的螯合剂。螯合剂或金属结合剂包括(但不限于):膦、二膦、胺、二胺、亚胺、胂的烷基衍生物和芳基衍生物以及它们的杂化物;乙二胺四乙酸(EDTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟乙基亚氨基二乙酸(HEIDA)、次氨基三乙酸(NTA)及其钾盐、钠盐、铵盐或胺盐;水溶性氨基膦酸盐和有机膦酸盐类,例如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸盐、氨基三(亚甲基二膦酸盐)、乙烯基二膦酸盐;乙烯基膦酸或乙烯基二膦酸的低聚物或聚合物的盐、乙烯基膦酸或乙烯基二膦酸和丙烯酸和/或顺丁烯二酸酐和/或乙烯基磺酸和/或丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸的无规共低聚物或共聚物的盐;膦化聚羧酸盐;包含膦酸盐末端的聚丙烯酸盐;乙烯基膦酸或乙烯基二膦酸和丙烯酸的共调聚物的盐;以及它们的混合物。通常,所述螯合剂和金属结合剂为三聚磷酸钠、聚丙烯酸钠、焦磷酸钾、六偏磷酸钠或其组合。
在一个实施方案中,所述分散剂除了发挥分散剂的功能之外,还可以起到碱性盐和螯合剂或金属结合剂的作用。通常使用聚丙烯酸盐聚合物,更通常使用聚丙烯酸钠,在将其用于本发明的佐剂组合物中时,能够起到分散剂、盐和螯合剂的作用。
在另一个实施方案中,本发明的佐剂组合物包含:(a)约25pbw至约55pbw、或约35pbw至约51pbw、或约48pbw至约51pbw的羟丙基瓜尔胶;(b)约5pbw至约15pbw、或约10pbw至约12pbw的磷酸氢二铵;(c)约5pbw至约15pbw、或约10pbw至12pbw的碳酸钠;以及(d)约20pbw至约30pbw、或约21pbw至27pbw、或约24pbw至26pbw的分散剂。所述佐剂组合物可以进一步包含约5pbw至约30pbw、或约21pbw至27pbw、或约24pbw到26pbw的螯合剂。
本发明还包括农用组合物,其中,该组合物包含在水溶液中的有效量的农用活性物质和佐剂组合物。
合适的农用活性物质为用于控制农作物害虫、昆虫、真菌、杂草及其他不利问题的生物活性化合物。合适的农用活性物质包括(但不限于)杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂、作物干燥剂、杀真菌剂、杀细菌剂、抑菌剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂和驱虫剂。农用组合物为包含这些农用活性物质的组合物。
合适的除草剂包括(但不限于):三嗪类除草剂,例如,草克净、环嗪酮或莠去津;磺脲类除草剂,例如,氯磺隆;尿嘧啶类,例如,环草定、除草定或特草定;脲类除草剂,例如,利谷隆、敌草隆、环草隆或草不隆;乙酰苯胺类除草剂,例如,草不绿或异丙甲草胺;硫代氨基甲酸酯类除草剂,例如,杀草丹、燕麦畏;二唑酮类除草剂,例如,草灵;苯氧乙酸类,例如,2,4-二氯苯氧乙酸;二苯基醚类除草剂,例如,吡氟禾草灵、氟锁草醚、治草醚或乙氧氟草醚;二硝基苯胺类除草剂,例如,氟乐灵;有机膦酸盐(酯)类除草剂,例如,甘氨磷盐和酯;二卤代苯甲腈类除草剂,例如,溴草腈或碘苯腈;联吡啶类除草剂,例如,百草枯;
合适的杀真菌剂包括(但不限于):次氨基肟(nitrilo oxime)类杀真菌剂,例如,霜脲氰;咪唑类杀真菌剂,例如,苯菌灵、多菌灵或甲基硫菌灵;三唑类杀真菌剂,例如,粉锈宁;次磺酰胺类杀真菌剂,例如,克菌丹;二硫代氨基甲酸酯类杀真菌剂,例如,代森锰、代森锰锌或福美双;氯化芳烃类杀真菌剂,例如,地茂散;二氯苯胺类杀真菌剂,例如,咪唑霉;甲氧基丙烯酸酯(strobilurin)类杀真菌剂,例如,醚菌酯、肟菌酯或嘧菌酯;百菌清;铜盐类杀真菌剂,例如,王铜;硫磺;苯基酰胺类;以及酰氨基类杀真菌剂,例如,甲霜灵或精甲霜灵。
合适的杀虫剂包括(但不限于):氨基甲酸酯类杀虫剂,例如,灭多虫、甲萘威、呋喃丹或涕灭威;有机硫代磷酸酯类杀虫剂,例如,伊皮恩、异丙胺磷、异唑磷、毒死蜱或氯甲磷;有机磷酸酯类杀虫剂,例如,叔丁磷、久效磷或杀虫畏(tetrachlorvinphos);全氯化有机物类杀虫剂,例如,甲氧基氯;合成拟除虫菊酯类杀虫剂,例如,氰戊菊酯、阿巴杀虫素和依马克丁;新烟碱(neonicotinoide)类杀虫剂,例如,噻虫嗪或咪蚜胺;拟除虫菊酯类杀虫剂,例如,高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯或联苯菊酯;以及二嗪类杀虫剂,例如,茚虫威、吡虫啉(imidachlopryd)或氟虫腈。
合适的杀螨剂包括(但不限于):丙炔基亚硫酸酯类杀螨剂,例如,克螨特;三氮杂戊二烯类杀螨剂,例如,螨克;氯化芳烃类杀螨剂,例如,乙酯杀螨醇或三氯杀螨砜;以及二硝基酚类杀螨剂,例如,乐杀螨;合适的杀线虫剂包括氨基甲酸酯类杀线虫剂,如草氨酰等。
一般情况下,本文所提到的农药化合物为国际标准化组织(ISO)指定的名称。可借助于(例如)农药通用名称汇编等多种资源,将ISO通用名称与“国际纯化学与应用化学联合会”(IUPAC)和“化学文摘社”(CAS)采用的名称相对照。
在一个实施方案中,农用活性物质选自草丁磷、草甘膦、水溶性草丁磷盐、水溶性草甘膦盐及其混合物;例如,其包括钠盐、钾盐、异丙醇胺盐或铵盐。
已发现,将本发明的组合物混合或添加到尾液(典型地为草甘膦尾液)中是特别有效的。在一个实施方案中,通过以预定的目标浓度向原有的尾液中加入有效量的水分散性佐剂组合物(其溶液的pH值为约7至约12),从而制得水性的农用组合物,所述佐剂组合物包含(相对于100重量份的所述佐剂组合物):(i)约25pbw至约75pbw的多糖,以及(ii)约75pbw至约20pbw的盐组分。所述佐剂组合物可任选地包含约20pbw至约30pbw的本文所披露的分散剂。所述佐剂组合物可任选地包含约5pbw至约30pbw的本文所披露的螯合剂。
本发明的农用组合物可任选地进一步包含一种或多种农业上可用的溶剂。合适的溶剂包括(例如):水和有机溶剂,如烷基化芳烃溶剂(如甲苯或烷基萘)、矿物油馏分(如石蜡烃)、植物油、烷基化种子油、二元酯。通常,用水来稀释农用组合物或尾液,水可包括去离子水、硬水(即包含诸如钡、钙、镁之类的各种多价金属阳离子、其它矿物质或其组合的水)、自来水等。这样的农用溶液通常以喷雾溶液的形式使用。
目前可用的含有瓜尔胶的佐剂配制物在瓜尔胶含量超过约25%时,看来不能与草甘膦尾液相容。例如,参见表1(a),其表明当瓜尔胶浓度相对于硫酸铵的重量%超过约20重量%或25重量%时,则该佐剂配制物不能与尾液相容。当前市售的配制物中的瓜尔胶含量不超过25重量%(相对于硫酸铵盐的重量%)。
在一个实施方案中,低耗用率意味着以少于约8磅/100加仑的比例将本发明的佐剂组合物添加至水性的罐混物中。在另一个实施方案中,低耗用率意味着以少于约6磅/100加仑、更通常为小于约4磅/100加仑的比例将本发明的佐剂组合物添加至水性的罐混物中。在另一个实施方案中,低耗用率意味着以少于约4磅/100加仑的比例将本发明的佐剂组合物添加至罐混物中。在另一个实施方案中,低耗用率意味着以少于约3磅/100加仑的比例将本发明的佐剂组合物添加至罐混物中。在另一个实施方案中,低耗用率意味着以少于约2.5磅/100加仑的比例将本发明的佐剂组合物添加至罐混物中。在另一个实施方案中,低耗用率意味着以少于约2磅/100加仑的比例将本发明的佐剂组合物添加至罐混物中。在又一个实施方案中,低耗用率意味着以少于约1磅/100加仑的比例将本发明的佐剂组合物添加至罐混物中。在又一个实施方案中,低耗用率意味着以少于约0.6磅/100加仑的比例将本发明的佐剂组合物添加至罐混物中。
目前,在本领域中已披露了含有87.50重量%至99.80重量%的硫酸铵盐的佐剂组合物,硫酸铵用以使瓜尔胶均匀分布并水合到水性介质中。不受理论的约束,据信大量的水溶性肥料(如硫酸铵盐)能提供稀释作用,从而形成将瓜尔胶颗粒分开的物理屏障。据信,大量结晶盐通过这一过程提供至少两种作用:(1)确保最大表面积的瓜尔胶暴露在水溶液中,以及(2)增强了瓜尔胶的水合作用。但是,通过增加佐剂配制物中瓜尔胶的比例(这必然意味着硫酸铵在佐剂配制物中的百分含量降低,并且其相对于瓜尔胶的比例也降低),则提供上述作用的硫酸铵(AMS)结晶盐的量减少。不受理论的约束,据信这种相对量较低的二铵盐不足以使瓜尔胶正常有效地水合到本体介质中。因此,本发明这种含有百分比提高的瓜尔胶的配制物(盐含量相应减少)解决了现有技术中的这些相关问题。
以下可以看出50重量%的羟丙基瓜尔胶(HPG)和50重量%的盐混合物组合时的均匀分布和水合情况。这种具有至少50重量%的HPG的配制物最初往往铺展于空气和水之间的界面上,然后逐渐分散到本体水性介质中,并且最终水合至本体水溶液中。可利用合适的缓冲剂和合适的分散剂来制备这种混合物。对影响瓜尔胶在草甘膦尾液中水合的因素进行了研究。将几种类型的盐(如酸性盐、碱性盐和中性盐)与50重量%的HPG组合,以对这些盐进行测试。对HPG与盐混合而成的整体上具有碱性pH值的组合物的相容性进行测试的结果表明,这种配制物能够阻止HPG在水性草甘膦尾液中的快速胶凝和聚集。
实验
表1:HPG与硫酸铵组合的相容性测试
硫酸铵∶HPG | 尾料(Buccaneer) | 无尾料 |
95∶5 | 相容 | 相容 |
85∶15 | 相容 | 相容 |
80∶20 | 相容 | 相容 |
75∶25 | 不相容 | 相容 |
50∶50 | 不相容 | 相容 |
如上所述,已经发现:加入草甘膦尾液中的干燥的、可流动的配制物,其瓜尔胶含量不能超过约20%或25%。若使用这种瓜尔胶含量超过约20%或25%的配制物,则瓜尔胶不能正常分散到溶液中。
表2:AgRHO DEP 3000(羟丙基瓜尔胶,HPG)与盐混合物组合的相容性测试
参见表2,可以看出使用了碱性盐和酸性盐的组合,其提供了整体上呈碱性的pH值。也就是说,认为整体上呈碱性的pH值的盐组合(不一定仅限于碱性盐的组合)有助于HPG在水性介质中的均匀水合。这里使用了不同商品名称的HPG,包括AgRHO DEP 3000和AgRHO DR 2000,其ms值为约0.001至约3、更通常为约0.001至约2、最更通常为约0.001至约1.5。
现在参见表3,采用研钵和研棒将瓜尔胶和盐一同研磨,以制备本发明配制物的实例。对于相容性测试,在去离子水和硬水(以MgCO3和CaCO3计总硬度为~300ppm)中,在含有尾料(~25%的尾料)和不含尾料的条件下对HPG和盐的混合物进行测试。在存在尾料的测试中,先向400mL烧杯中加入100mL水(去离子水或中等硬度的水),然后加入1.5g的草甘膦(Buccaneer,由位于美国佐治亚州Alpharetta的Tenkoz公司生产)(~1.5%重量/重量)。用刮勺轻轻搅拌该溶液。将配制物加入该水溶液中直至达到目标聚合物浓度。用刮勺将该溶液轻轻搅拌均匀。向溶液中另外再加入4.5g草甘膦,随后加入100mL水。最终该溶液中草甘膦的浓度为~3重量%。在没有尾料存在的测试中,先向400mL烧杯中加入100mL水(去离子水或硬水),随后加入佐剂。用刮勺将该溶液轻轻混合均匀。加入6g的草甘膦,用刮勺将该溶液轻轻混合均匀。再向所形成的溶液中加入100mL的水,最终该溶液中的草甘膦浓度为~3重量%。然后,使该溶液充分进行水合反应超过10分钟,随后使其通过80-100目筛网(180-150微米),以确认未发生胶凝或凝聚。选择这种尺寸是基于农用喷雾过滤器和喷嘴的相应筛孔尺寸。
在存在尾料(~25%的尾料)和不存在尾料的条件下,在去离子水中对配制物与杀真菌剂和杀虫剂的相容性进行测试。在存在尾料的测试中,先向400mL烧杯中加入100mL水,随后加入活性物质成分(其最终耗用率的~25%)。用刮勺轻轻混合该溶液。将配制物加入该水溶液中直至达到目标聚合物浓度。用刮勺将该溶液轻轻混合均匀。向该溶液中加入更多的活性物质成分,随后加入100mL的水。最终该溶液中活性物质的浓度接近其标准耗用率。在没有尾料存在的测试中,先向400mL烧杯中加入100mL水,随后加入佐剂。用刮勺将该溶液轻轻混合均匀。加入活性物质成分,并用刮勺将该溶液轻轻混合均匀。再向该溶液中加入100mL水,使得最终该溶液中的活性物质的浓度接近其标准耗用率。然后,使该溶液充分进行水合反应超过10分钟,随后使其通过80-100目筛网(180-150微米),以确认未发生胶凝或凝聚。
对几种类型的盐(例如酸性盐、碱性盐和中性盐)与50重量%HPG的组合进行测试。通过采用HPG和50重量%的盐来制备配制物,在存在甘草膦尾料和不存在甘草膦尾料的条件下,在去离子水中对配制物进行测试,其中盐为(例如):酸性盐,硫酸铵((NH4)2SO4)、柠檬酸(C6H8O7)和磷酸二氢钾(KH2PO4);中性盐,硝酸铵(NH3NO3)和磷酸铵((NH4)3PO4);以及碱性盐:磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)和碳酸钠(Na2CO3)。在甘草膦尾液中进行的测试表明,碱性盐在防止HPG的快速胶凝和凝聚方面的效果最好。在没有甘草膦尾液存在的条件下进行的测试中,碱性盐(NH4)2HPO4表现出更好的相容性。此外,关于不同的盐在防止出现胶凝和凝聚问题方面的整体效果的排序如下(按照其对相容性的影响从低到高排序)。在存在尾料的测试中:NH3NO3~(NH4)3PO4<(NH4)2SO4~KH2PO4<(NH4)2HPO4<Na2CO3。在没有尾料存在的测试中:NH3NO3~(NH4)3PO4<Na2CO3<(NH4)2SO4~KH2PO4<(NH4)2HPO4。
基于不同的盐的相容性结果,进行测试以确定使用碱性盐混合物作为瓜尔胶缓冲剂(即,使瓜尔胶在水性介质中彼此分开并进行水合)的可行性。制备含有50重量%的HPG和不同比例的(NH4)2HPO4/Na2CO3混合物的配制物,以将该配制物用于存在/不存在草甘膦尾液条件下的相容性测试。此外,由于最终配制物主要将用于杀虫剂和杀真菌剂应用,因此对HPG在去离子水和硬水中的总体水合程度进行评价。总的测试结果见表3,其中比值均以重量计。
表3:HPG与盐混合物组合的相容性测试
其中HPG∶(NH4)2HPO4∶Na2CO3的重量比为50∶25∶25、50∶35∶15、50∶37.5∶12.5、50∶40∶10和50∶45∶5的配制物在实验条件下表现出所需的相容性效果。此外,由于所述配制物不包含任何金属结合剂,因此其在硬水(以MgCO3和CaCO3计,总硬度为~300ppm)中易于与硬水离子形成不可溶的盐。但是,就水合作用而言,HPG在上述条件下能够进行水合而不会出现任何胶凝和凝聚问题。
现在参见表4,向所述配制物中加入诸如聚丙烯酸钠之类的螯合剂,从而防止该配制物与硬水(~300ppm)形成不可溶的盐。其中HPG∶聚丙烯酸钠(CH2-CH(COONa)-)∶(NH4)2HPO4∶Na2CO3比值为50∶25∶12.5∶12.5的配制物能使HPG均匀分散,并在水溶液中为HPG提供合适的水合环境。由于聚丙烯酸钠的存在,所述配制物未与硬水形成不可溶的盐。此外,聚丙烯酸钠还在所述配制物中起到碱性盐缓冲剂和分散剂的作用。参见表5,所述配制物也表现出与除草剂、杀虫剂和杀真菌剂具有良好的相容性。
表4:HPG与盐混合物组合的相容性测试
表5:针对杀虫剂和杀真菌剂的相容性测试
*该溶液变得混浊,但是,使所述溶液通过80目筛孔时未观察到凝胶的形成。此外,在加入水稳剂后样品溶液变清澈。
从这些实验已经确认,由约50重量%的HPG与约25重量%的聚丙烯酸钠、约12.5重量%的磷酸氢二铵和约12.5重量%的碳酸钠混合形成的配制物为确保HPG均匀分散(以及使HPG在水溶液中具有最大的表面积)的最佳配制物之一。25重量%的聚丙烯酸钠看来还具有多种有益的作用:作为水稳剂;作为碱性盐,用于分开瓜尔胶并阻止瓜尔胶在空气/水(a/w)界面处的快速水合;以及作为分散剂。据信,12.5重量%磷酸氢二铵和12.5重量%碳酸钠的混合物起到碱性缓冲剂的作用,从而将瓜尔胶颗粒分开并且避免会导致凝聚或胶凝的水合作用。本发明的配制物含有高达50重量%的HPG,并且与水性草甘膦尾液具有相容性。此外,所述配制物还能与杀虫剂和杀真菌剂相容。也可以使用含有各种各样的盐组合物、以及添加展着剂和金属结合剂的其它多种配制物。
显而易见的是,除了上述详细讨论的实施方案之外,还有其它实施方案也包括在本发明的主旨和范围之内。因此,本发明并非仅限于上述内容,其范围由随附的权利要求书限定。
Claims (8)
1.一种佐剂组合物,在100重量份的该佐剂组合物中包含:
(a)25重量份至95重量份的多糖,其中所述多糖为瓜尔胶,所述瓜尔胶为非衍生的瓜尔胶或衍生的瓜尔胶;以及
(b)75重量份至5重量份的盐组分,所述盐组分为磷酸氢二铵和碳酸钠的组合,
由此所述佐剂组合物能够在尾液中水合,并且其中所述佐剂组合物的水溶液的pH值为7至10。
2.一种干燥的、可流动的佐剂组合物,在100重量份的该佐剂组合物中包含:
(a)25重量份至75重量份的多糖,其中所述多糖为瓜尔胶,所述瓜尔胶为非衍生的瓜尔胶或衍生的瓜尔胶;
(b)20重量份至60重量份的盐组分,所述盐组分为磷酸氢二铵和碳酸钠的组合;以及
(c)20重量份至35重量份的分散剂,
其中所述佐剂组合物中各组分含量的总和为100重量份;
由此所述佐剂组合物能够在尾液中水合,并且其中所述佐剂组合物的水溶液的pH值为7至10。
3.权利要求2所述的佐剂组合物,其中该佐剂组合物包含:
(a)45重量份至55重量份的多糖,其中所述多糖为羟丙基瓜尔胶;
(b)10重量份至15重量份的磷酸氢二铵;
(c)10重量份至15重量份的碳酸钠;以及
(d)20重量份至30重量份的分散剂,其中所述分散剂为聚丙烯酸钠。
4.一种水性的农用组合物,其包含:
(a)可分散的佐剂组合物,其量能有效地为所述农用组合物提供沉积或漂移控制性能,在100重量份的该佐剂组合物中包含:
(i)25重量份至75重量份的多糖,其中所述多糖为瓜尔胶,所述瓜尔胶为非衍生的瓜尔胶或衍生的瓜尔胶;以及
(ii)75重量份至20重量份的盐组分,所述盐组分为磷酸氢二铵和碳酸钠的组合;
其中,所述佐剂组合物的水溶液的pH值为7至10;
以及
(b)有效量的农用活性物质。
5.一种治理目标植物的方法,包括对所述植物施用农用组合物,该农用组合物包含:
(a)可分散的佐剂组合物,其量能有效地提供沉积或漂移控制性能,在100重量份的该佐剂组合物中包含:
(i)25重量份至75重量份的多糖,其中所述多糖为瓜尔胶,所述瓜尔胶为非衍生的瓜尔胶或衍生的瓜尔胶;以及
(ii)75重量份至20重量份的盐组分,所述盐组分为磷酸氢二铵和碳酸钠的组合;
其中,所述佐剂组合物的水溶液的pH值为7至10;
以及
(b)有效量的农用活性物质。
6.权利要求5所述的方法,其中,所述佐剂组合物还包含:
(iii)20重量份至30重量份的分散剂,以及
(iii)20重量份至30重量份的螯合剂,
其中所述佐剂组合物中各组分含量的总和为100重量份。
7.一种制备水性的农用组合物的方法,其包括:
向尾液中添加佐剂组合物,该佐剂组合物的量能有效地为所述农用组合物提供沉积或漂移控制性能,在100重量份的所述佐剂组合物中包含:
(i)25重量份至75重量份的多糖,其中所述多糖为瓜尔胶,所述瓜尔胶为非衍生的瓜尔胶或衍生的瓜尔胶以及
(ii)75重量份至20重量份的盐组分,所述盐组分为磷酸氢二铵和碳酸钠的组合,其中所述佐剂组合物的水溶液的pH值为7至10。
8.权利要求7所述的方法,还包括向所述佐剂组合物或尾液中添加有效量的农用活性物质的步骤。
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