CN102042925B - 从含有挥发性有机碳的样品中去除氯化物的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于从含有挥发性有机碳的样品中去除氯化物的方法和装置。其中，含有氯化物的样品与不易挥发的酸混合，其中形成氯化氢气体，该气体以溶解的形式存在于样品-酸-混合物(5)中，并且紧接着，该氯化氢气体通过运载气体而从样品-酸-混合物(5)中排出，其中，所述氯化氢气体在排出后被从运载气体中去除，并且该运载气体再次输入样品-酸-混合物(5)。为了在排出氯化氢期间继续抑制易挥发的有机化合物排放，所述样品-酸-混合物(5)具有大致3℃至30℃的温度，其中，在从样品-酸-混合物(5)中排出后，氯化氢气体通过用水吸附而被从运载气体中去除。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于从含有挥发性有机碳的样品中去除氯化物的方法以及实现该方法的装置，其中，含有氯化物的样品与不易挥发的酸混合，其中形成氯化氢气体，该气体以溶解的形式存在于样品-酸-混合物中，并且随后该氯化氢气体被通过运载气体从样品-酸-混合物中排出，其中，氯化氢气体在排出后被从运载气体中去除，并且该运载气体再次被输入样品-酸-混合物。
背景技术
为了确定流动水域或者废水和洗净设备中的清洁度，对TOC样品(总有机碳)中的液体调查有机碳含量或者化学需氧量(简写为CSB，英语为COD)，在该液体中也含有挥发性有机碳(VOC)。CSB值是对流动水域和废水和洗净设备中的污染级别进行分类的重要参数。确认化学需氧量的大部分方法的基本原理在于，用公知的过量的氧化物处理样品，并且紧接着调查氧化物的消耗量。消耗的氧化物量被换算成等价的氧量。
另一种分解TOC样品的方法在于使用UV射线。
但是在反应混合物中含有氯离子，其干扰对化学需氧量的调查，因为氯离子同样消耗氧化物并且因而或者造成化学需氧量过高的假象或者在竞争中造成不存在足够的氧化物用于将所有TOC转化成二氧化碳CO2。为了抑制这种效果，公知的是，为了调节液体样品中的氯离子添加汞盐到反应混合物中。大部分情况下使用硫酸汞，其中，当它与氯化物含量相比超出10倍时，这种盐展示最大的效应。但是使用这样烈性的有毒物，如这种浓度的硫酸汞，负荷并且危害操作人员和环境。所述反应混合物不能不经过处理就放回到水循环中，而是必须仔细地以高成本清洁并且处理。
从DE 29 32 444 A1中公知一种用于从液体中分离干扰的组成部分的方法，其中，液体样品用不易挥发的酸来酸化，其中，氯离子与酸化合成为氯化氢气体。接下来，形成的氯化氢气体随着运载气体从液体样品中排出。在此，含有液体样品的容器被加热。所述样品-酸-混合物被加热到30℃和60℃之间。运载气体被导入被加热的、含有液体样品和酸的反应器中，并且紧接着通过分离装置引导，在此，氯化氢气体沉积在比反应器更凉的分离装置的内表面上，并且通过冷凝水从液体样品中被吸取。运载气体通过泵系统再次输送到反应器中的样品-酸-混合物中。通过加热样品-酸-混合物，样品中的VOC部分的蒸汽压力增高，以使VOC被利用运载气体而从样品中排走，并且不再用于分析。
发明内容
因此本发明以下述任务为基础，即，提供一种方法和一种装置，其中，氯离子被可靠地从含有挥发性有机碳的样品中去除。
依据本发明，此任务通过下述内容得以解决，即，样品-酸-混合物未被加热，并且氯化氢气体在从样品-酸-混合物排出去以后通过吸收到水中而被从运载气体中去除。通过在样品-酸-混合物的所使用的反应温度的基础上使VOC的分压力保持较低，VOC继续保持在样品中，并且仅以最小量通过运载气体而被排出。因此，在样品-酸-混合物中溶解的氯化氢气体被可靠地通过运载气体而从混合物中导走并且在样品-酸-混合物的与反应器隔开的区域中被吸收到水中期间，存在分析过程。由此，运载气体从氯化氢气体中释放出来，并且可以在循环中导回到样品-酸-混合物中并再次被使用。
以具有优点的方式，样品-酸-混合物具有大致3℃至30℃的温度，尤其是10℃至20℃。通过这个温度，确保VOC的分压力保持较低并且VOC继续以液体状态保持含有在样品中。
在一个改进构造方案中，水为了吸附分析装置的氯化氢气体而在冲洗处理中被导入。因为在一个或者多个相继的分析处理之间通常要分别插入冲洗处理，所以在冲洗液体中含有的并且返回到分析装置中的水用于与共同导入运载气体的氯化氢气体发生反应。从而，用于导入水的其他步骤可以省略，因此分析装置极快地再次用于新的分析步骤。
与此同时，利用在冲洗过程中输入的水从分析装置中去除在利用水吸附氯化氢气体时产生的吸附质。这种吸附质存留在分析装置的壁上，并且可以在冲洗过程中简单地从分析装置中导走。
在一个改造构造方案中，所述方法作为批处理而被实行用于去除氯化物。这种也作为排放处理而被公知的批处理是一种不连续的处理，其中，一定量的样品-酸-混合物在一段有限的时间段内进行一系列有序的处理活动。
以具有优点的方式，样品是CSB样品或者TOC样品。在这种样品中，CSB样品或TOC样品与酸的混合物有0.5至50ml，尤其是2至10ml，就足够了。这样少的量就已经足够对样品的有机物含量进行准确的分析。
在一个构造方案中，运输气体精准分布地导入样品-酸-混合物中，并且具有20至2000ml/min，尤其是100至500ml/min的流量。利用运载气体的极其精准的分布和高流量，确保了包含在样品-酸-混合物中的全部氯化氢气体也被从混合物中导走，以为了进行分析而真正得到无氯离子的样品。
在一个改进构造方案中，样品和/或酸在导入分析装置之前被冷却。利用冷却要防止下述情况，即，在把要调查的液体样品与酸混合时形成的稀释热量导致过量的VOC过渡到气相。因此VOC大部分保持在样品中的液体状态。
可供选择地，含有VOC的样品和酸在导入分析设备之前被混合，其中，在混合时产生的热被导走。在混合后，产生的热量轻易地通过把混合物的入口与反应器连接的软管装置而被释放到环境中。由此达到冷却效果，以使VOC继续保留在样品中。
在另一个变型方案中，分析装置的其中包含样品-酸-混合物的区域被冷却。由此也达到下述效果，即，VOC过量的部分以液体的形式保持含有在样品中，并且不以气体的形式从样品中逃逸。
以具有优点的方式，样品-酸-混合物具有至少50％的酸浓度。只有在高于这个浓度的时候，氯化氢气体的蒸汽压力才足够大，以能够被有效地排走。
本发明的另一个改进构造方案涉及一种用于实行所阐述方法的分析装置。为了确保氯离子被可靠地从含有挥发性有机碳的样品中去除，用于运载气体的气体入口与用于容纳样品-酸-混合物的排出装置连接，该排出装置相对于外界关闭并且通到分离室上，该分离室连接用于把从运载气体分离氯化氢气体的吸附室，该吸附室的输出端与用于运载气体的气体出口连接。这种布置方式的优点是，运载气体被导入循环中，其中，运载气体把氯化氢气体从样品-酸-混合物中去除并且再次排放到分析装置的另一个位置上，并且紧接着作为不含有氯化氢气体的运载气体再次被输入样品-酸-混合物中。
以具有优点的方式，吸附室具有用水润湿的区域，其中，水与氯化氢气体形成吸附质。因此分析装置有分离的区域，在该区域中，运载气体与氯化氢气体分离。该分离的区域在运载气体的循环中布置在含有样品-酸-混合物的区域之后。
在一个变型方案中，分离室水平地布置在几乎垂直放置的排出装置和同样几乎垂直地布置的吸附室之间。由此，在冲洗过程中确保吸附室的壁润湿，因为冲洗液体在填充排出装置时流经分离室。冲洗液体从分离室滴落到吸附室的壁上，并且因此在其上形成湿润区域。
在一个构造方案中，为了让运载气体循环，相对于外围封闭的泵装置在抽吸侧与运载气体的气体出口连接，并且在挤压侧与运载气体的气体入口连接。借助该泵装置，运载气体在分析过程期间一直保持运动，以确保氯离子以氯化氢气体的形式从样品中排出去。
在一个改进构造方式中，用于样品和/或酸的入口与排出装置连接。样品和酸在分析前填入排出装置。在一个紧凑并且鲁棒的变型方案中，分析装置仅具有一个入口，其既用于要调查的液体样品还用于酸。为了确保在混合样品和酸时形成的稀释热量仅在排出装置中散发，具有优点的是，样品和酸在排出装置中分别具有一个自己的入口，因为排出装置为了导走稀释热量更容易冷却。
以具有优点的方式，输送装置铰接在用于样品的第一入口和/或用于酸的第二入口上。在此，有第一输送装置用于输入样品，并且有第二输送装置用于输入酸。借助这些输入装置配送应该导入排出装置的样品和酸的量。
在一个构造方案中，在排出装置下方布置液体出口，其可以用阀门关闭。当分析过程结束后，样品-酸-混合物通过打开的阀门从排出装置中排走。在其中优选地使用样品液体作为冲洗液的冲洗过程结束后，也可以把冲洗液从排出装置中去除。在阀门关闭的情况中，新的样品-酸-混合物被填入排出装置并且准备用于分析。
在一个改进构造方式中，用于运载气体的气体入口在液体出口的上方布置在排出装置上。在液体出口的阀门关闭的情况中，填入排出装置的样品-酸-混合物可以与这个构造简单的装置产生运载气体的循环回路。
以具有优点的方式，在吸附室的润湿区域下方和用于运载气体的气体出口下方设置了流出开口用于导走冲洗液体，和/或用于在润湿区域上由水和氯化氢气体形成的吸附质。这个流出开口可以构成为管道，并且为运载气体的由泵装置驱动的脉动的量柱提供大量保证储备，该量柱可以在该区域内延展或者收缩。因此处于循环中的运载气体非常接近封闭的系统，其尽管可以与外界交换能量，但是继续抑制物质交换。
在一个构造方案中，排出装置被布置在光源和光接收器之间，所述光源用于沿着光路通照存在于排出装置中的样品-酸-混合物，所述光接收器用于检测光源发出的光在穿过测量路径之后的强度。借助这个简易的装置，用光度测量法确定液体样品的化学需氧量。在此，测量路径在光源和光接收器之间延伸穿过反应混合物，其中，向样品-酸-混合物添加了氧化物。由此，样品-酸-混合物为了测量而封闭在排出装置中。反应混合物根据样品的CSB含量吸收发出的光。这样被淡化的光被光接收器接收。
附图说明
本发明允许大量的实施方式。要借助在画面中示出的图进一步阐述其中一个实施方式。
其示出了：
图1：从含有VOC的液体样品中去除氯化物的分析装置。
具体实施方式
相同的特征使用相同的附图标记表示。
图1中示意地示出从含有VOC的液体样品特别是废水样品中去除氯化物的分析装置。该分析装置有由玻璃制成的排气装置1。为了导入样品液体而设置了第一入口2，并且为了输入不易挥发的酸(例如硫酸H2SO4或者磷酸H3PO4)而设置了第二入口3，这两个入口通至排气装置1中。在排气装置1的相反一端上有逐渐变细的出口4，其上连接着阀门6，该阀门在关闭状态中封闭处于排气装置1中的样品-酸-混合物5。在排气装置1和阀门6之间，在侧面封闭的用于运载气体的气体入口7通入出口4，运载气体通入样品-酸-混合物5中。使用空气、氮N2或者氩Ar作为运载气体。
所述样品-酸-混合物5没有完全装满排气装置1，从而在入口2、3和样品-酸-混合物5的表面之间形成可以被运载气体填充的空间。在该区域中以大约90°的角度连接气体出口8，气体出口连接分离室9。垂直于该分离室9布置了吸附室10，其具有润湿区域11。吸附室10在此几乎平行于排气装置1延伸。
吸附室10经过流出开口12。在具有润湿区域11的吸附室10下方，在侧面布置了用于运载气体的气体出口13，其连接在导管14上，该导管导向泵装置16并且把运载气体经过第二导管15继续导向运载气体的气体入口7。
为了输送液体样品和酸，优选地是硫酸，分别使用一个输送及配料装置17、18，其中，第一输送及配料装置17负责把液体样品导入入口2，并且第二输送及配料装置18负责把硫酸导入入口3。使用根据蠕动原理工作的软管泵作为输送及配料装置17、18。也可以使用单独的软管泵用于所有两种液体导入。
借助图1所示的分析装置从含有VOC的CSB液体样品中去除氯离子的方法流程例如如下：
在第一方法步骤中，利用通过入口1流入排出容器的液体冲洗排出装置1。在此，液体进入排出容器1，直至该排出容器完全被液体填充。溢过的液体在此通过气体出口8到达水平布置的分离室9中，液体从该分离室滴入吸附室10。在此，尤其是冲洗液体的部分返回到吸附室10中，并且构成润湿区域11。过量的液体被通过流出开口12从分析装置中去除。通过打开阀门6，冲洗液体也从排出装置1中排出。
在第二个步骤中，阀门6关闭，并且首先通过入口2借助配料及输送装置17把液体样品填入排出装置1。紧接着通过入口3把硫酸加入排出装置1，硫酸被第二配料及输送装置18配给，以得出0.5至50ml，优选地是2至10ml的样品-酸-混合物5。样品-酸-混合物5在此具有至少50％的硫酸浓度。该硫酸与包含在样品中的氯离子反应形成氯化氢气体，其以溶解的形式包含在样品-酸-混合物5中。
所述排出装置1被借助未示出的冷却装置冷却，以使样品-酸-混合物5具有3℃的温度。通过冷却，在液体样品与硫酸相遇时出现的稀释温度被导走，因此确认液体样品中含有的VOC保持是最多的部分。
通过气体导管15，运载气体(优选地是空气)被导入样品-酸-混合物5中以排出氯化氢气体。运载气体的流量设定在20至2000ml/min，优选地在100至500ml/min。通过未画出的玻璃管或者喷管实现气体导入，以使气体导入精准分配在排出装置1中包含的样品-酸-混合物5的较大容积范围中。运载气体连同从样品-酸-混合物5中获取的氯化氢气体离开排出装置1，并且通过气体出口8穿过分离室9。在吸附室10中，氯化氢气体与水发生反应，水在冲洗处理期间保持粘附在构成润湿区域11的壁上，其中，水吸收氯化氢气体。不含有氯化氢气体的运载气体通过泵16抽吸到气体出口13和导管14中，并且通过导管15经由气体入口7再次输入样品-酸-混合物5，由此可以重新开始所述过程。
在把氯化氢气体从样品-酸-混合物5中去除以后，通过未详尽示出的第三入口导入氧化物，例如铬酸钾。这样与样品-酸-混合物5形成的反应混合物在大气压下被加热，并且在冷却装置的帮助下在回流时被煮热，紧接着，借助由光源和光接收器(未示出)组成的光度计调查反应混合物中留存的铬酸钾含量。
根据已知的方法，从光接收器检测到的由反应混合物传播的光源光线的强度确认反应混合物的吸收或者消失，并且从中借助公知的、原有的铬酸钾浓度查出铬(VI)的消耗量。该消耗量换算成氧量等量值，即换算成CSB值。
所述的分析装置不仅适用于确认CSB值。在为了从含有挥发性有机碳的样品中去除氯化物的冲洗过程期间，该分析装置的构造方式同时允许在吸附室10中可靠地形成润湿区域。
Claims (24)
1.从含有挥发性有机碳的样品中去除氯化物的方法，其中，含有氯化物的样品与不易挥发的酸混合，其中形成氯化氢气体，该氯化氢气体以溶解的形式存在于样品-酸-混合物(5)中并且随后该氯化氢气体被通过运载气体从样品-酸-混合物(5)中排出，其中，所述氯化氢气体在排出后被从运载气体中去除并且该运载气体再次被输入样品-酸-混合物(5)，其特征在于，所述样品-酸-混合物(5)具有大致3℃至30℃的温度；并且在从样品-酸-混合物(5)中排出后，氯化氢气体通过用水吸附而被从运载气体中去除。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述样品-酸-混合物(5)未被加热。
3.按照权利要求1或者2所述的方法，其特征在于，为了吸附分析装置的氯化氢气体，在冲洗处理中输入水。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，利用在冲洗过程中输入的水从分析装置中去除在通过水吸附氯化氢气体时产生的吸附质。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，实行所述方法用于在批处理中去除氯化物。
6.按照权利要求1或者2所述的方法，其特征在于，样品的混合物或者样品与酸的混合物的体积为0.5至50ml。
7.按照权利要求1或者2所述的方法，其特征在于，运载气体精准分布地导入样品-酸-混合物(5)中，并且流量为20至2000ml/min。
8.按照权利要求1或者2所述的方法，其特征在于，样品和/或酸在导入分析装置之前被冷却。
9.按照权利要求1或者2所述的方法，其特征在于，样品和酸在导入分析设备之前被混合，其中，在混合时产生的热量被导走。
10.按照权利要求1或者2所述的方法，其特征在于，分析装置的其中包含样品-酸-混合物的区域被冷却。
11.按照权利要求1或者2所述的方法，其特征在于，所述样品-酸-混合物具有至少50％的酸浓度。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述样品-酸-混合物(5)具有10℃至20℃的温度。
13.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，样品的混合物或者样品与酸的混合物的体积为2至10ml。
14.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述运载气体的流量为100至500ml/min。
15.用于实行按照权利要求1至14之一所述的方法的分析装置，其特征在于，用于运载气体的气体入口(7)与用于容纳样品-酸-混合物(5)的排出装置(1)连接，该排出装置被相对于外界封闭并且通到分离室(9)，该分离室连接用于把氯化氢气体从运载气体分离的吸附室(10)，该吸附室的输出端与用于运载气体的气体出口(13)连接，其中，吸附室(10)具有被水润湿的区域(11)，其中，水与氯化氢气体反应产生吸附质。
16.按照权利要求15所述的分析装置，其特征在于，分离室(9)水平地布置在几乎垂直放置的排出装置(1)和同样几乎垂直地布置的吸附室(10)之间。
17.按照权利要求15所述的分析装置，其特征在于，为了让运载气体循环，相对于外界封闭的泵装置(16)在抽吸侧与运载气体的气体出口(13)连接，并且在挤压侧与运载气体的气体入口(7)连接。
18.按照权利要求15至17之一所述的分析装置，其特征在于，用于样品和/或酸的入口(2，3)与排出装置(1)连接。
19.按照权利要求15或者16所述的分析装置，其特征在于，用于样品的第一入口(2)和用于酸的第二入口(3)与排出装置(1)连接。
20.按照权利要求19所述的分析装置，其特征在于，第一输送装置(17)铰接在用于样品的第一入口(2)上，第二输送装置(18)铰接在用于酸的第二入口(3)上。
21.按照权利要求15至17之一所述的分析装置，其特征在于，在排出装置(1)下方布置液体出口(4)，该液体出口能够利用阀门(6)而关闭。
22.按照权利要求15至17之一所述的分析装置，其特征在于，用于运载气体的气体入口(7)布置在排出装置(1)上的液体出口(4)的上方。
23.按照权利要求15至17之一所述的分析装置，其特征在于，在吸附室(10)的润湿的区域(11)的下方和用于运载气体的气体出口(13)的下方设置了流出开口(12)，用于导走冲洗液体并且/或者在润湿的区域(11)上由水和氯化氢气体形成的吸附质。
24.按照权利要求15至17之一所述的分析装置，其特征在于，排出装置(1)被布置在光源和光接收器之间，所述光源用于沿着测量路径通照存在于排出装置(1)中的样品-酸-混合物(5)，所述光接收器用于检测光源发出的光在穿过测量路径之后的强度。
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