CN105363315A - 用于从液体样本中除去氯化物的设备和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于从液体样本中除去氯化物的设备和方法。用于从尤其是包含挥发性的有机化合物的液体样本中除去氯化物的设备包括：-具有气体入口和气体出口的用于容纳液体样本的反应容器；-具有气体入口和气体出口的吸附容器，其中，反应容器的气体出口能够与吸附容器的气体入口连接，并且其中，吸附容器的气体出口能够与反应容器的气体入口连接，用以形成延伸穿过反应容器和吸附容器的气体循环回路；和-布置在气体循环回路中的运送装置，该运送装置设计成用于将气体传输通过气体循环回路，其特征在于，吸附容器包含分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于从尤其是包含挥发性的有机化合物的液体样本中除去氯化物的设备和方法以及用于确定液体样本的化学需氧量的分析仪器和方法。
背景技术
化学需氧量，缩写CSB(英语：chemicaloxygendemand,COD)是作为氧气当量表示的在规定措施的反应条件下被在一定的体积的液体样本中所含的可氧化的杂质所消耗的化学化合物的，通常是强氧化剂(例如高锰酸钾或重铬酸钾)的量。CSB是用于尤其是通过有机污染物对来自于水净化和水处理过程的流动水和水样本的污染度分等级的重要参数。
用于确定化学需氧量的最常见的方法包含向液体样本提供过量的强氧化剂，以便尽可能完全消解液体样本的有机杂质。这经常通过在回流下对掺入氧化剂的液体样本加热到沸腾温度一个小时或更多的时间段来发生。在消解了有机化合物后，例如借助反滴定法确定氧化剂的没有被消耗的量。为了确定CSB，将可从中推导出的被消耗的氧化剂的量换算成当量的氧气量。
由现有技术，例如由DE10360066A1或DE102009028165A1中公知了用于确定液体样本的CSB的几种方法以及设计成用于自动执行这些方法的分析仪器。
在几乎所有的天然水域和污水中都含有氯离子。这些氯离子干扰了对化学需氧量的获知，这是因为氯离子通过强氧化剂氧化为氯，这导致了氧化剂消耗提高，并且因此导致检验结果过大。在从中提取样本用来进行分析的液体的氯化物含量提高的情况下也可以发生的是，所添加的氧化剂的量不足以用于将有机化合物完全消解为二氧化碳，这导致检验结果过小。为了避免这些效果，氯化物要么通过络合进行掩蔽，要么在执行消解前从液体样本中去除掉。为了掩蔽氯化物，给反应混合物添加二价汞盐，例如硫酸汞(II)(HgSO4)。在大多数情况下，硫酸汞(II)以超过10倍的过量方式提供。但是，二价汞盐是有剧毒的，从而如此处理的反应混合物不能轻易送回到水循环中。取而代之的是，必须耗费地以高成本进行清除和/或处理。此外，由于在用于确定CSB的分析仪器的运行持续时间中必要的所需的相对高量的二价汞盐而存在有对操作人员和环境的危害。
由德国的公开文献DE2932444A1中公知了一种方法，其中，给液体样本添加硫酸，以便使包含在液体样本中的氯化物作为气态的氯化氢分离出去。为了将溶解的氯化氢从液体样本中逐出去，将载气，例如空气导引过具有大致30至60℃的温度的液体样本。但在这些温度的情况下，包含在样本中的挥发性的有机化合物也转移成气相态，并且与载气和氯化氢一起从液体样本中排出。在DE2932444A1中描述的方法中，载气在穿流过液体样本后到达具有更低的温度的分离装置中。在那里，氯化氢与冷凝的水蒸汽一起在形成盐酸的情况下沉淀。载气在气体循环回路中从分离装置又引回到液体样本中。以该方式应当将挥发性的有机化合物引回到样本中。然而，该方法的分离强度是很小的，这是因为一部分挥发性的有机化合物在分离装置的冷却区域中与盐酸一起沉淀。因此，在随后确定样本的化学需氧量时缺少了这些物质，从而得到检验结果过小。
在德国的公开文献DE102009045529A1中提出的是，在提供难挥发的酸的情况下将液体样本冷却到3至30℃之间的温度，以便因此一开始就避免了排出挥发性的有机化合物。但在该措施中还是不能完全阻止漏掉挥发性的有机化合物。
发明内容
因此，本发明的任务是，说明一种用于从尤其是包含挥发性的有机化合物的液体样本中除去氯化物的设备和方法，其中，在逐出作为氯化氢气体的氯化物时最小化了挥发性的有机化合物的损失。
该任务通过根据权利要求1的设备和根据权利要求10的方法解决。有利的设计方案在从属权利要求中说明。
根据本发明的用于从尤其是包含挥发性的有机化合物的液体样本中除去氯化物的设备包括：
-具有气体入口和气体出口的用于容纳液体样本的反应容器；
-具有气体入口和气体出口的吸附容器，其中，反应容器的气体出口能够与吸附容器的气体入口连接，并且其中，吸附容器的气体出口能够与反应容器的气体入口连接，用以形成延伸穿过反应容器和吸附容器的气体循环回路；和
-布置在气体循环回路内部的运送装置，其设计成用于将气体传输通过气体循环回路，其中，吸附容器包含分子筛。
这种设备允许，将要消除氯化物的液体样本容纳在反应容器中，给液体样本掺入难挥发的酸，例如硫酸，将载气导入到与酸混合的液体样本中，用以逐出所形成的氯化氢，并且使载气经由吸附容器又导回反应容器中，在吸附容器中，从载气中除去氯化氢。包含在吸附容器中的分子筛用于将包含在载气中的氯化氢与载气和必要时随载气从液体样本中意外地排出的挥发性的有机化合物进行分离。
借助分子筛可以实现比借助开头描述的现有技术的方法明显更好的在包含在载气中的氯化氢与一方面是水蒸汽和另一方面是包含在载气中的挥发性的有机化合物之间的分离强度。
分子筛原则上是公知的。用于分子筛的示例是天然的或合成的沸石或其它材料，例如碳，它们具有针对具有特定的分子大小的气体的强吸附能力。在根据本发明的用途中，分子筛可以通过对孔大小的适当的选择来如下这样地设计，即，在其孔中挡住了水分子和氯化氢分子，而通常是非极性的易挥发的有机化合物，例如乙烷或其衍生物以及更大的有机分子没有留在分子筛中。
有利地，分子筛可以包括微孔材料，尤其是天然的或者合成的沸石(铝硅酸盐)，或者具有2至的孔宽度的多孔碳。市场上有售该设计方案的沸石。
没有在分子筛中被挡住的挥发性的有机化合物与载气一起经由气体循环回路又输送给反应容器并输送给包含在反应容器中的液体样本。因此，在一段时间之后形成气体循环回路的稳定状态，在该稳定状态中不再发生挥发性的有机化合物从液体样本中净转变成气相态。为了使形成稳定状态变得容易而有利的是，在气体循环回路中的气相态的体积保持尽可能得小。
分子筛可以作为粉末或颗粒存在于吸附容器内。
在设备的设计方案中，反应容器的气体出口与吸附容器的气体入口可以经由第一气体管路连接，而吸附容器的气体出口与反应容器的气体入口可以经由第二气体管路连接，其中，第一气体管路具有第一阀，第一阀设计成用于选择性地截止或释放通过第一气体管路的气体传输，并且其中，第二气体管路具有第二阀，第二阀设计成用于选择性地截止或释放通过第二气体管路的气体传输。借助阀，反应容器和吸附容器可以选择性地彼此连接来形成延伸穿过两个容器的气体循环回路或相互间分开。例如当在反应容器中要执行另外的化学处理和/或分析液体样本时，并且/或者当包含在吸附容器中的分子筛例如要通过加热进行再生，而不会在时间上同时影响在反应容器中执行的方法时，这一点是有利的。
与反应容器的气体入口连接的第二气体管路优选通入反应容器的在设备的常规使用中位于液体样本的液位下方的区域中，从而使从气体管路引入到反应容器中的气体穿流过液体样本。
反应容器和吸附容器可以设计成能加热的，特别是设计成能分别单独地加热。如果反应容器是能加热的，那么逐出氯化氢例如可以通过热输入进行加速。以能加热的方式设计的反应容器也允许在像开头提及的那样的反应容器中执行利用强氧化剂来消解液体样本，用以确定液体样本的化学需氧量。吸附容器的能加热性允许了对分子筛进行热再生。为了加热反应容器和吸附容器，设备尤其可以包括炉子，该炉子具有两个不同的，尤其是可调节至彼此不同的温度的区，其中，反应容器布置在第一区中，吸附容器布置在第二区中。也可行的是，设备具有两个分开的加热设备，利用加热设备，反应容器和吸附容器能彼此独立加热。加热设备例如可以设计为炉子，或者设计为接触容器的或者布置在容器或容器壁内部的加热丝或加热板。
有利地，尤其是在第一阀与反应容器之间，例如在反应容器的气体出口上可以布置有回流冷却部。
反应容器可以具有至少一个液体输入管路，经由该液体输入管路，液体样本和/或提供给液体样本的试剂可以引入到反应容器中。因此，要引向液体样本来逐出氯化物的难挥发的酸例如可以经由液体输入管路引入反应容器中。反应容器也可以包括第二或更多另外的液体输入管路，通过它们可以引入用于确定液体样本的化学需氧量的另外的试剂，尤其是强氧化剂。
在有利的设计方案中，在气体循环回路内部布置有VOC探测器(缩写VOC表示为volatileorganiccompounds，也就是说，挥发性的有机化合物)，用以检测穿流过气体循环回路的载气流中的VOC浓度。在此，例如可以是指红外线吸收探测器。
另外，设备可以包括控制装置，其设计成用于控制第一和第二阀以及运送装置，用以执行用于从液体样本中除去氯化物的方法。控制装置可以包括数据处理装置，其具有一个或多个处理器和一个或多个数据存储器，数据处理装置设计成用于实施用作对设备进行控制的计算机程序。控制装置尤其可以具有用户界面，其具有输入器件和显示器件，经由用户界面，用户可以配置和/或操纵控制装置或设备，并且经由用户界面，用户可以读出当前的测量值、参数和其他信息，例如错误提示。
此外，本发明还涉及一种用于确定液体样本的化学需氧量的分析仪器，其包括根据之前描述的设计方案中任一项的用于从液体样本中除去氯化物的设备。分析仪器可以包括控制装置，其设计成用于控制用于确定化学需氧量的分析仪器，并且该控制装置同时充当用于除去氯化物的设备的控制装置。
在分析仪器的设计方案中，用于除去氯化物的设备的反应容器也充当用于借助强氧化剂消解包含在液体中的含碳的有机化合物的反应器。在该情况下，除了已经提及的用于液体样本和/或难挥发的酸的液体入口以外，反应容器附加地还具有用于氧化剂和必要时另外的试剂(例如催化剂)的液体入口。也可行的是，仅设置唯一的液体入口，其经由阀装置可以选择性地与用于难挥发的酸的输入管路和用于氧化剂和/或另外的试剂的输入管路连接，这些输入管路又与相应的储备器皿经由运送装置连接。
确定氧化剂的消耗可以以光度测量的方式，例如借助包括光源和光接收器的光度测量式的传感器来实现。光源设计成用于发送出一个或多个波长的测量射束，测量射束被氧化剂或氧化剂的反应产物吸收，而光接收器设计成用于接收在穿过容纳在反应容器中的由液体样本和氧化剂构成的反应混合物之后的测量光束，并且输出依赖于所接收的测量射束的强度的测量信号。在有利的设计方案中，在该情况下，反应容器由对于测量射束来说透明的材料，尤其是玻璃，优选石英玻璃形成，或者具有由这种材料构成的有测量路径穿过的窗口。
控制装置在该设计方案中设计成用于检测接收器的测量信号，并且结合测量信号获知液体样本的化学需氧量。
本发明还涉及一种用于从尤其是包含挥发性的有机化合物的液体样本中除去氯化物的方法，其包括如下步骤：
-将难挥发的酸，尤其是浓硫酸提供进液体样本中，其中，形成氯化氢气体；
-将载气导引过液体样本，由此，使氯化氢气体、水蒸汽和必要时位于液体样本中的挥发性的有机化合物从液体样本中排出，并且与载气一起传输至包含分子筛的吸附容器中；
-使载气通过分子筛导回至液体样本中；从而使载气至少一次，优选多次穿行过延伸过液体样本和分子筛的气体循环回路。
方法可以包括另外的步骤：
-检测代表气体循环回路中的气相态的有机化合物的浓度的测量参量的，尤其是预先给定的波长的或预先给定的波长范围的红外线射束的吸收的测量值。
代表气相态的有机化合物的浓度的测量参量例如可以是红外线射束在穿行过在气体循环回路内部延伸穿过气相态的测量路径之后的吸收值。尤其地，吸收值可以是指在预先给定的波长范围上检测的频谱的积分。如果测量参量达到恒定的值，那么就达到了气体循环回路的在更上面描述的稳定状态。挥发性的有机化合物的在达到稳定状态时处于气相态的浓度不再可以用于之后的对液体样本的化学需氧量的确定。结合代表挥发性的有机化合物的浓度的测量参量的在稳定状态中获知的值和在消解液体样本时通过氧化剂的消耗获知的化学需氧量的值可以推断出在分离出氯化物之前，液体样本的化学需氧量的初始的值。
该方法可以借助之前描述的用于除去氯化物的设备，尤其是通过已经提及的控制装置控制地执行。
将载气导引过气体循环回路可以在预先确定的持续时间之后结束，在该持续时间之后，存在于液体样本中的氯化物被完全除去。在载气导引过液体样本结束之后，分子筛可以尤其是进行热再生。这可以由控制装置自动执行。
此外，本发明还涉及一种用于确定液体样本的化学需氧量的方法，其包括：
-根据之前描述的方法的其中一个设计方案从液体样本中除去氯化物；
-紧接着向液体样本提供氧化剂用来形成反应混合物；
-尤其是在回流下将反应混合物加热至反应混合物的沸腾温度；
-以光度测量的方式确定反应混合物中的氧化剂的消耗；并且
-从中获知液体样本的化学需氧量。
向液体样本提供氧化剂来形成反应混合物例如可以在反应容器内部通过如下方式实现，即，经由进入反应容器中的液体输入管路将包括氧化剂的试剂配量入反应容器中。试剂例如可以是重铬酸钾溶液。
在将反应混合物加热至沸腾温度期间，分子筛同时可以进行再生，尤其是进行热再生。以光度测量的方式确定氧化剂的消耗可以借助上面描述的光度测量式的传感器来执行。
为了获知液体样本的化学需氧量，除了由光学传感器提供的测量值以外也可以考虑到气体循环回路中的VOC浓度的在达到稳定状态时借助另外在上面提及的VOC探测器所检测到的测量值。该值代表在分析之前从液体样本中除去氯化物期间，挥发性的有机化合物从液体样本中的损失。通过考虑挥发性的有机化合物的量值可以推断出液体样本的化学需氧量的正确的初始的值。
优选地，所有在此描述的方法步骤自动借助控制装置，尤其是用于确定化学需氧量的分析仪器的上面已经描述的控制装置来执行。
附图说明
下面，借助附图中示出的实施例详细阐述本发明。其中：
图1示出用于将氯化物从液体样本中除去的设备的第一示例；
图2示出用于确定液体样本的化学需氧量的分析仪器，其具有根据图1的用于除去氯化物的设备；
图3示出用于将氯化物从液体样本中除去的设备的第二示例；
图4示出用于将氯化物从液体样本中除去的设备的第三示例。
附图中的相同特征用相同的附图标记标注。
具体实施方式
图1示意性地示出用于将氯化物从液体样本中除去的设备的第一实施例。该设备包括由石英玻璃构成的柱体形的反应容器1和柱体形的吸附容器2，吸附容器同样可以由石英玻璃或任意的其他的惰性材料构成。反应容器1具有第一液体导入部12、第二液体导入部13、气体入口22和气体出口23。气体出口23经由回流冷却器5和气体管路14与吸附容器2的气体入口24连接。吸附容器2具有气体出口25，该气体出口经由气体管路9与反应容器1的气体入口22连接。反应容器1、气体管路14、吸附容器2和气体管路9借助阀装置7和8能够选择性地连接成闭合的气体循环回路或彼此间能分开。在阀装置7与回流冷却器5之间布置有附加的冲洗输出端31，其借助阀装置32能够选择性地相对于气体循环回路截止或者能够与其连接。
经由在本示例中示意性地作为三通阀示出的阀装置7可以将气体循环回路与气体管路6连接，经由该气体管路可以将载气引入到气体循环回路中。在气体循环回路内部，在本示例中，在吸附容器2的气体出口25的区域中布置有运送装置15，例如泵，其用于使气体沿气体循环回路传输。
此外，借助在此同样示意性地作为三通阀示出的阀装置8，反应容器1可以与液体导出部10连接，以便将经消耗的液体从反应容器1中放出。
吸附容器2至少部分填充以分子筛26，其例如设计为颗粒状填料。反应容器1和吸附容器2布置在炉子内部，炉子包括第一区3和第二区4，在炉子运行时它们可以达到不同的温度。
下面描述用于将氯化物从液体样本中除去的方法。
在配量液体样本之前，首先用载气冲洗气体循环回路，其中，载气例如可以是氮气或空气。为此如下这样地调节阀装置32，即，使冲洗输出端31与气体循环回路连接。载气经由输入管路6和阀装置7引入到气体循环回路中。在此如下这样地调节阀装置7或阀装置32，即，使从输入管路6直接通向冲洗输出端31的气体路径被截止。优选以如下方式调节阀装置8，即，使液体导出部10与气体循环回路分开。因此，载气从输入管路6，经由阀装置7，穿过吸附容器2，经由气体入口22流入到反应容器1中，并且经由回流冷却器5和冲洗输出端31离开气体循环回路。
在冲洗后，气体循环回路借助阀装置7、8和32相对于环境封闭。然后，借助泵，经由液体输入管路12将要确定化学需氧量的液体样本配量入反应容器1中。经由第二液体输入管路13可以借助另外的泵将难挥发的酸，例如浓硫酸运送至反应容器1中。难挥发的硫酸将存在于液体样本中的氯化物作为氯化氢气体(HCl)从液体样本中逐出。
为了排出溶解在液体样本中的气体11，经由气体输入管路22，借助运送装置15，将位于气体循环回路中的载气泵送到由液体样本和酸构成的混合物中。载气通过气体出口23离开反应容器1，并且经由回流冷却器5和气体管路14传输至吸附容器2中。在此，排出了同样由液相态构成的必要时位于液体样本中的挥发性的有机化合物。借助回流冷却器5冷却气体出口23导致的是，这些化合物中的至少一部分在出口23的区域中冷凝，并且又回到液体样本中。然而，一部分挥发性的有机化合物与载气和包含在其中的氯化氢一起离开反应容器1，并且经由气体管路14到达吸附容器2。包含在吸附容器2中的分子筛26挡住存在于载气中的氯化氢，而能够让存在于载气中的挥发性的有机化合物通过。经由吸附容器2的气体出口25、运送装置15和液体管路9，使具有包含在其中的有机化合物的载气又回到反应容器1中，并且重新穿流过液体样本。如下这样地选择通过使载气传输穿过气体循环回路的去除阶段的持续长度，即，使得将所存在的氯化氢完全从样本中除去。
图1中所示的用于除去氯化物的设备可以是用于确定液体样本的化学需氧量的分析仪器的组成部分。这种具有用于除去氯化物的设备的分析仪器在图2中示意性地示出。在在此示出的设计方案中，反应容器1不仅用于执行将氯化物从液体样本中分离出来，而且还用于通过强氧化剂来消解液体样本，并且作为测量室用于以光度测量的方式确定氧化剂的消耗。但在替选的设计方案中也可行的是，在分离出氯化物之后将液体样本转移至第二反应容器和/或测量室中，在其中执行消解和以光度测量的方式的测量。
在本示例中，反应容器1的液体入口13经由(未示出的)阀装置和液体管路与一个或多个试剂储备容器(未画出)连接，其包含有包括强氧化剂，例如重铬酸钾或高锰酸钾的试剂溶液。
分析仪器包括控制装置27，其设计成用于控制分析仪器不仅用来执行之前描述的用于将氯化物从液体样本中除去的方法，而且还用来根据另外的在下面详细描述的方法确定液体样本的化学需氧量。为此，控制装置27包括具有用于控制分析仪器的计算机程序的数据处理装置。控制装置与阀装置7、8和32以及泵15连接，以便控制载气引入气体循环回路中，并且控制借助多次导引过气体循环回路的载气将氯化物作为氯化氢逐出。
此外，控制装置27与运送装置(未画出)连接，该运送装置用于将液体样本经由液体入口12运送和配量入反应容器1中，以及用于将试剂，尤其是难挥发的酸和强氧化剂运送和配量入反应容器1中。运送装置尤其是可以包括泵和阀，它们允许对试剂进行配量和传输。控制装置27设计成用于操作和控制运送装置用来将液体样本和试剂运送和配量到反应容器中，以便形成由液体样本和试剂构成的反应混合物。
此外，分析仪器还包括光度测量式的测量装置，其具有辐射源28和辐射接收器29。辐射源28例如可以包括一个或多个LED，辐射接收器29可以包括光电二极管、光电二极管列或光电二极管场。如下这样布置辐射源28和辐射接收器29，即，由辐射源28发送出的测量射束透射过反应容器1的透明的壳体壁和包含在反应容器中的反应混合物后沿着测量路径撞击到辐射接收器29上。该辐射接收器设计成用于产生依赖于所撞上的射束强度的电信号。优选地，辐射源28和辐射接收器29布置在炉子3、4外部。辐射源28和辐射接收器29与控制装置27连接，控制装置设计不仅用于控制用于发送出测量射束的辐射源28，而且用于检测和处理由辐射接收器29产生的电测量信号。尤其地，控制装置设计成用于从辐射接收器29的信号中确定反应混合物的吸收或消弱，并且从中推导出氧化剂的消耗。
用于借助图2所示的分析仪器以光度测量光的方式来确定液体样本的化学需氧量的方法流程例如如下：
首先，像之前结合图1描述的那样，液体样本经由液体管路12配量入反应容器中，通过提供浓硫酸和将载气导引过液体样本，使包含在液体样本中的氯化物作为氯化氢从液体样本中排出，并且吸附在包含在吸附容器2中的分子筛26中，并且因此从载气流中除去，并且与在气体循环回路内部的必要时存在于载气流内部的挥发性的有机化合物分开。氯化物的分离过程根据液体样本的存在的氯化物含量在大致2至15分钟后结束。
在下一步骤中经由液体输入管路13给这样排气的、脱氯化物的、与硫酸混合的液体样本引入重铬酸钾溶液。该重铬酸钾溶液可以通过将3至120g重铬酸钾溶解到一升的10至30％浓度的硫酸中来制成。其可以附加地包含硫酸银。随后，借助阀装置7、8和32，使反应容器1相对于吸附容器2和环境封闭。在随后的消解阶段中，一方面，液体样本借助添加的氧化剂被完全氧化，另一方面使分子筛26进行热再生。针对液体样本的热消解需要148℃至175℃的温度。针对热再生分子筛优选是200至400℃的温度。因此如下这样地设计炉子，即，其包围反应容器1的第一区3和其包围吸附容器2的第二区4可以分别调节至相应的温度。对炉子的控制借助分析仪器的控制装置27来实现。
反应混合物在反应容器1中加热至140℃至175℃。在此可行的是，反应容器借助阀装置7朝大气打开，在该情况下，反应混合物借助回流冷却器5在回流下并且在大气压下加热至沸腾温度。替选地，反应容器可以相对于大气密闭地封闭，从而在加热反应混合物至沸腾温度时，在反应容器中形成过压。这允许了在更高的温度的情况下进行消解，这就缩短了消解的反应时间。
可行的是，消解执行了固定地预先给定的时间段，该时间段可以位于15至120分钟之间。紧接着，可以借助光度测量式的测量装置28、29获知反应混合物的消弱或吸收，并且从中推导出氧化剂的消耗。替选地，可以借助光度测量式的测量装置28、29，在预先给定的测量波长中，在消解期间跟踪反应混合物的消弱或吸收，并且在达到恒定的值时结束消解。在该情况下，可以从消弱或吸收的所达到的恒定的值推导出氧化剂的消耗。
氧化剂的消耗可以通过如下方式来确定，即，获知保留在反应混合物中的重铬酸钾含量(也就是Cr(VI)浓度)和/或在对包含在液体样本中的可氧化的有机物质进行氧化时形成的Cr(III)的浓度。Cr(VI)在大致430nm的情况下具有吸收最大值。用于确定反应混合物中的Cr(VI)含量的适当的波长相应位于390至490nm之间。Cr(III)在大致610nm的情况下具有吸收最大值。用于确定Cr(III)含量的相应适当的波长相应位于560至660nm之间。根据是否要确定反应混合物中的Cr(VI)或Cr(III)来相应选择由光源发出的波长。当然也可行的是，使用两个测量波长，并且比较或相互参考分别以不同的波长获知的结果。
从发送穿过反应混合物的测量射束的由光接收器探测到的强度中，控制装置27根据自身在现有技术中公知的方法来确定反应混合物的吸收或消弱，并且从中结合原先存在于试剂溶液中的重铬酸钾浓度来获知Cr(VI)的消耗。该值被换算为氧气当量，也就是说，化学需氧量。在确定化学需氧量之后，经由液体出口10将反应容器排空。
在反应器1中，在阀7和8关闭时，在过压的情况下进行消解期间，可以在吸附容器2中执行对分子筛26的再生。为此，首先利用载气对分子筛26进行冲洗，载气经由气体管路6和阀装置7引入到吸附容器2中，并且经由气体管路9和阀装置8又可以引出。紧接着，分子筛26借助炉子的第二区4被加热到200至400℃之间的温度，并且以有利方式在吸附容器2中借助运送装置15产生负压，其中，关闭阀装置7，以便完全除去在分子筛29中吸附的氯化氢。
图3示出了用于从液体样本中除去氯化物的设备的第二实施例的示意图。该设备以与图1所示的设备同样的方式适用于用在如结合图2所示那样的分析仪器中。该设备基本上与图1所示的设备构建相同(一致的附图标记表示一致的构件)。图3所示的设备具有两个单独的炉子16、17代替了具有两个不同的区的炉子。因此，反应容器1和吸附容器2可以彼此独立地进行加热。
附加地，在图3所示的设备的气体循环回路的气体管路14中布置有VOC探测器30。该VOC探测器设计成用于检测预先给定的红外线波长范围的吸收或吸收频谱(在该红外线波长范围内，典型的挥发性的有机化合物的振动频谱具有吸收最大值)，并且从该吸收或吸收频谱中获知在穿流过气体管路14的载气流中的挥发性的有机化合物的浓度。像此外在上面已经描述的那样，在一段时间之后，在气体循环回路中形成稳定状态，在稳定状态中，在气相态中的挥发性的有机化合物的浓度基本上保持恒定。VOC探测器可以与控制装置，尤其是例如图2所示的分析仪器的控制装置27连接。控制装置可以在该情况下设计成用于接收和处理由VOC探测器送出的、代表在气体循环回路中的挥发性的有机化合物的浓度的测量信号。控制装置27可以从测量信号中获知气体循环回路中的挥发性的有机化合物的浓度。在确定液体样本的化学需氧量的情况下可以考虑到这样获知的值，以便在氯化物作为氯化氢逐出去之前推断出液体样本的化学需氧量。必要时，以光度测量的方式获知的CSB值可以在使用气体循环回路中的挥发性的有机化合物的结合VOC探测器所获知的浓度测量值下，在逐出氯化物期间进行相应修正。
图4示出了用于除去氯化物的设备的第三实施例的示意图。和图1所示的设备的构件一致的构件还是设有相同的附图标记。图4所示的设备可以以与图1所示的设备类似的方式是例如图2所示的用于确定液体样本的化学需氧量的分析仪器的组成部分。
与图1所示的实施例不同的是，图4所示的设备具有带分子筛30的第二吸附容器18和用于加热第二吸附容器18的第三炉子19。此外，气体循环回路具有分路部21，其中，借助阀21，第一吸附容器2或第二吸附容器18可以选择性地接通到气体循环回路中。通过该设计方案可以实现短的测量间隔，这是因为一个分子筛可以进行再生，而另一分子筛用来分开氯化氢和挥发性的有机化合物。
Claims (15)
1.一种用于从液体样本、特别是包含挥发性的有机化合物的液体样本中除去氯化物的设备，其包括：
-具有气体入口和气体出口的用于容纳所述液体样本的反应容器；
-具有气体入口和气体出口的吸附容器，其中，所述反应容器的气体出口能够与所述吸附容器的气体入口连接，并且其中，所述吸附容器的气体出口能够与所述反应容器的气体入口连接，用以形成延伸穿过所述反应容器和所述吸附容器的气体循环回路；和
-布置在所述气体循环回路内部的运送装置，所述运送装置设计成用于将气体传输通过所述气体循环回路，
其特征在于，所述吸附容器包含分子筛。
2.根据权利要求1所述的设备，
其中，所述分子筛包括微孔材料，特别是沸石(铝硅酸盐)，或者包括具有2至的孔宽度的多孔碳。
3.根据权利要求1或2所述的设备，
其中，所述反应容器的气体出口与所述吸附容器的气体入口经由第一气体管路连接，而所述吸附容器的气体出口与所述反应容器的气体入口经由第二气体管路连接，并且其中，所述第一气体管路具有第一阀，所述第一阀设计成用于选择截止或释放通过所述第一气体管路的气体传输，并且其中，所述第二气体管路具有第二阀，所述第二阀设计成用于选择截止或释放通过所述第二气体管路的气体传输。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的设备，
其中，所述反应容器和所述吸附容器设计成能加热的，特别是设计成能分别单独地加热。
5.根据权利要求1至6中任一项所述的设备，
其中，所述反应容器具有至少一个液体输入管路，经由所述液体输入管路，所述液体样本和/或提供给所述液体样本的试剂能够引入到所述反应容器中。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的设备，
其中，在所述气体循环回路内部布置有VOC探测器(IR吸收探测器，例如US8492722B2)，用以检测VOC浓度。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的设备，
其中，所述设备另外还包括控制装置，所述控制装置设计成用于控制所述第一阀和所述第二阀以及所述运送装置，用以执行用于从液体样本中除去氯化物的方法。
8.一种用于确定液体样本的化学需氧量的分析仪器，其包括根据权利要求1至7中任一项所述的用于从液体样本中除去氯化物的设备。
9.根据权利要求8所述的分析仪器，
其中，所述分析仪器包括控制装置，所述控制装置设计成用于控制用于确定化学需氧量的分析仪器，并且所述控制装置同时充当用于除去氯化物的设备的控制装置。
10.一种用于从液体样本、特别是包含挥发性的有机化合物的液体样本中除去氯化物的方法，其包括如下步骤：
-将难挥发的酸、特别是浓硫酸提供进所述液体样本中，其中，形成氯化氢气体；
-将载气导引过所述液体样本，由此，使氯化氢气体、水蒸汽和必要时位于所述液体样本中的挥发性的有机化合物从所述液体样本中排出，并且与所述载气一起传输至包含分子筛的吸附容器中；
-使所述载气通过所述分子筛导回至所述液体样本中；从而使所述载气至少一次，优选多次穿行过延伸过所述液体样本和所述分子筛的气体循环回路。
11.根据权利要求10所述的方法，其另外还包括：
-检测代表所述气体循环回路内部的气相态的有机化合物的浓度的测量参量的测量值，特别是预先给定的波长或预先给定的波长范围的红外线射束的吸收的测量值。
12.根据权利要求11所述的方法，
其中，在所述载气导引过所述液体样本并且所述载气导回至所述液体样本中结束之后，所述分子筛进行再生，特别是进行热再生。
13.一种用于确定液体样本的化学需氧量的方法，其包括：
-根据权利要求10至12中任一项的方法从液体样本中除去氯化物；
-紧接着向所述液体样本提供氧化剂，用以形成反应混合物；
-特别是在回流下，将所述反应混合物加热至反应混合物的沸腾温度；
-以光度测量的方式确定所述反应混合物中的氧化剂的消耗；并且
-从中获知所述液体样本的化学需氧量。
14.根据权利要求13所述的方法，
其中，在将所述反应混合物加热至反应混合物的沸腾温度期间，分子筛同时进行再生，特别是进行热再生。
15.根据权利要求13或14所述的方法，
其中，所有的方法步骤借助控制装置自动执行。
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