CN102041091A

CN102041091A - 一种乙烯焦油的处理方法

Info

Publication number: CN102041091A
Application number: CN2009101879250A
Authority: CN
Inventors: 许杰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-10-16
Filing date: 2009-10-16
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2029-10-16
Also published as: CN102041091B

Abstract

本发明公开了一种乙烯焦油的加工方法。该方法针对乙烯焦油中胶质、沥青质和残炭含量高的特点，先将乙烯焦油分馏出轻、重馏分，再采用溶剂脱沥青的方法处理重馏分，得到脱沥青油和脱油沥青，脱沥青油和乙烯焦油轻馏分混合，依次经过加氢保护反应区、加氢精制反应区和加氢裂化反应区，得到汽油和柴油馏分，脱油沥青作为通用型碳纤维沥青原料。本发明方法使乙烯焦油全馏分得到充分的利用，提高了乙烯焦油的附加值。

Description

一种乙烯焦油的处理方法

技术领域

本发明涉及一种乙烯焦油的处理方法，具体地说是涉及一种利用加氢裂化工艺处理乙烯焦油的方法。

背景技术

世界石油资源的日益匮乏及其价格的日益高起，使得炼厂减排增效成为必要，乙烯焦油目前主要作为重质燃料油或碳黑原料出售，附加值较低。

乙烯焦油是乙烯裂解原料在蒸汽裂解过程中原料及产品高温缩合产物，其初馏点在170～260℃，终馏点＞600℃，一般为600～700℃，属重馏分范围。乙烯焦油主要是双环以上稠环芳烃的混合物，芳烃与胶质总重量含量大于90％，密度(20℃)大于1.0g/cm³，硫和氮等杂质含量低，基本不含金属杂质。

为了提高经济效益，各炼油厂开发出多种综合利用方法，比如提取出萘及其系列产品、轻组分(＜300℃)合成石油树脂、重焦油制取碳纤维沥青及碳纤维、＞540℃重馏分制取活性炭等(见《吉化科技》1997年第二期P47-P50：《乙烯焦油的综合利用》)。上述方法中尚有一些中间馏分油没有得到充分利用，综合经济效益有待进一步提升，而且加工步骤复杂。

CN1970688A公开的方法是将乙烯焦油切出沸点小于260～280℃的轻馏分，用加氢精制的方法除去此轻馏分中的不饱和烃类，然后再从中提取萘及甲基萘产品，同时副产少量溶剂油产品。该方法只利用了乙烯焦油中所占比例很少的轻馏分，尚有约80％以上的乙烯焦油馏分没有得到有效处理；同时其所提供的加氢精制条件无法处理沸点高于280℃的乙烯焦油馏分。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种附加值高、乙烯焦油利用率高的乙烯焦油的加工方法。

本发明提供的乙烯焦油的加工方法，包括：将乙烯焦油分馏成轻馏分和重馏分，切割点为400～450℃，优选为400～430℃，所述的重馏分经溶剂脱沥青得到脱沥青油和脱油沥青，脱沥青油与所述的轻馏分混合，依次经过加氢保护反应区、加氢精制反应区和加氢裂化反应区，所得加氢裂化产物进入分离系统，得到汽油和柴油馏分。

所述的加氢精制反应区与加氢裂化反应区最好采用一段串联工艺，两反应区可以在同一反应器内，也可以分别在不同的反应器内。加氢保护反应区可以与加氢精制反应区在同一反应器内，也可以在加氢精制反应区前单独采用一个反应器。本发明采用一段串联工艺，柴油馏分收率较高，投资较小。

本发明方法中，由乙烯焦油重馏分经溶剂脱沥青得到的脱油沥青可用作碳纤维沥青原料。与乙烯焦油相比，乙烯焦油重馏分经溶剂脱沥青后所得脱油沥青，不但除去了轻馏分，而且芳烃含量增高，C/H增大，软化点一般可提高至230℃～250℃，解决了由于乙烯焦油全馏分软化点过低，需调制大量高软化点组分才能用作碳纤维沥青的问题；喹啉不溶物虽略有增加，但仍在碳纤维沥青要求的范围内，因此，乙烯焦油重馏分经脱沥青所得脱油沥青是优质的碳纤维沥青原料。所述脱油沥青可按该领域技术人员所公知的现有技术，即经调制处理、熔融纺丝、不熔化处理和碳化步骤得到沥青基碳纤维，其强度在655MPa～865MPa，杨氏模量在45GPa～70GPa，断裂伸长率在1.0％～1.9％，属性能较好的通用型沥青基碳纤维。

本发明方法中，所述的加氢精制反应区装填加氢精制催化剂，所述的加氢裂化反应区上游装填加氢脱残炭催化剂，下游装填加氢裂化催化剂，其中所用加氢精制催化剂占加氢裂化催化剂装填体积的5％～60％，所述加氢脱残炭催化剂的装填体积占加氢裂化催化剂装填体积的5％～50％。

本发明方法中，所述的加氢精制反应区装填加氢精制催化剂，该加氢精制催化剂为常规的加氢精制催化剂或加氢裂化预处理催化剂，一般以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝、含硅氧化铝或含硅和磷的氧化铝为载体，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计，第VIB族金属含量以氧化物计为10wt％～35wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为3wt％～15wt％，其性质如下：比表面为100～350m²/g，孔容为0.15～0.60ml/g。主要的催化剂有中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26等。

本发明方法中，所述的加氢裂化反应区上游装填加氢脱残炭催化剂，下游装填加氢裂化催化剂，所述的加氢裂化催化剂可采用常规的一种或多种加氢裂化催化剂，一般以第VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。该催化剂的载体为氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中的两种或多种，优选采用含分子筛和无定形硅铝的加氢裂化催化剂。本发明推荐组成如下(以催化剂的重量为基准)：Y分子筛或β分子筛10％～40％，无定形硅铝20％～60％，第VIB族加氢活性组分以氧化物计的含量为15％～40％，第VIII族加氢活性组分以氧化物计的含量为1％～10％，余量为小孔氧化铝；加氢裂化催化剂的性质如下：比表面为180～300m²/g，孔容为0.25～0.45ml/g。比如抚顺石油化工研究院研制开发的FC-14、ZHC-02、3974等加氢裂化催化剂。

所述的加氢脱残炭催化剂是以第VIB和VIII族金属为加氢活性组分，如W、Mo、Ni和Co中的两种或三种，优选为W、Mo和Ni，该催化剂最好含有助剂Si和Ti，以氧化铝为载体。以催化剂的重量计，WO₃的含量为16％～23％，MoO₃的含量为6％～13％，NiO的含量为3％～8％，硅含量以SiO₂计为4％～12％，优选为5％～9％，钛氧化物含量为0.5％～4％，优选为1％～2％，余量为氧化铝。该催化剂的性质如下：催化剂的孔容为0.30～0.55cm³/g，比表面积为120～300m²/g，平均孔直径为5～10nm，优选为5～8nm。

本发明所述的加氢均采用固定床加氢工艺。

所说的加氢精制反应区和加氢裂化反应区采用一段串联工艺。所说的加氢精制反应区操作条件为：反应温度350～390℃、氢分压12.0～18.0MPa、氢油体积比1000∶1～2500∶1和液时体积空速0.1～0.6h^-1；优选操作条件为：反应温度350～380℃、氢分压14.0～16.0MPa、氢油体积比1300∶1～1500∶1和液时体积空速0.2～0.5h^-1。所说的加氢裂化反应区操作条件为：反应温度380～420℃、氢分压12.0～18.0MPa、氢油体积比为1000∶1～2500∶1和液时体积空速0.1～0.6h^-1；优选操作条件为：反应温度390～410℃、氢分压14.0～16.0MPa、氢油体积比为1300∶1～1500∶1和液时体积空速0.2～0.5h^-1。

本发明中所述的乙烯焦油轻馏分与重馏分脱沥青油先与加氢保护催化剂接触，主要脱除其中的杂质和部分残炭，以避免下游加氢催化剂结焦，延长装置的运转周期。本发明中所用的加氢保护催化剂可采用常规渣油加氢保护剂或渣油加氢脱金属催化剂，一般以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计，活性金属含量以氧化物计为0.5wt％～18wt％，优选组成如下：第VIB族金属含量以氧化物计为0.5wt％～15wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为0.5wt％～8wt％，形状可以为空心圆柱体、三叶草状、四叶草或球状等。例如：抚顺石油化工研究院研发的FZC-103、FZC-200催化剂。所用加氢保护剂一般占加氢精制催化剂体积的30％～95％。

所述溶剂脱沥青方法采用常规的方法，在溶剂抽提塔内，重馏分与溶剂进行逆流接触，溶剂通常是含有烷烃化合物的轻质烃溶剂。商业提供的烷烃化合物包括C₃～C₈烷烃，如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷或其中两种或多种的混合物。本发明优选的是C₃～C₅烷烃，最优选的是丙烷用作抽提溶剂。所述的溶剂抽提塔可使用转盘接触塔或板式塔，重馏分从顶部进入，而抽提溶剂从底部进入，进行溶剂脱沥青的条件一般为：溶剂与重馏分的重量比为4.0～8.0，压力为3.0～6.0MPa，温度为50～80℃。

综上所述，采用本发明的方法处理乙烯焦油具有如下优点：

1、选择适宜的切割点分馏乙烯焦油全馏分，将重馏分用常规溶剂脱沥青技术得到脱沥青油和脱油沥青，脱沥青油和乙烯焦油轻馏分一起经加氢裂化生产柴油调和组分，重馏分脱沥青后所得脱油沥青作为碳纤维沥青，使乙烯焦油全馏分得到充分的利用，提高了乙烯焦油的附加值。

2、本发明方法将约70％乙烯焦油用作加氢原料，拓展了炼厂可转化清洁燃料油的原料来源，将乙烯焦油这种炼厂转化为清洁燃料调和组分，对炼厂减排增效有益。

3、本发明采用加氢保护反应区，尤其是具有一定加氢活性的加氢保护剂，有利于脱除乙烯焦油中的部分残炭，保护了下游的加氢精制催化剂及加氢裂化催化剂，延长了装置的运转周期。

4、本发明方法级配加氢保护剂和加氢脱残炭催化剂，不但有利于延长装置的运转周期，而且加氢脱残炭催化剂的增加，也提高了芳烃的饱和率，有利于下一步的加氢裂化反应，提高轻质燃料油的收率。另外，原料依次经加氢精制催化剂、加氢脱残炭催化剂和加氢裂化催化剂，可使反应放热均匀，避免加氢裂化床层温升过高，对装置的安全平稳操作有利。

5、本发明的工艺方案灵活，可根据不同的产品需求，选择加工方案。

6、本发明为附加值较低的乙烯焦油提供了一种提高其经济性的加工手段；在日益紧张的原油供给现状下，对提高炼厂经济效益有意义。

具体实施方式

下面的实施例将对本方法予以进一步说明，但并不仅限于此。

本发明实施例所用加氢裂化催化剂制备如下：

1、含无定形硅铝和Y沸石的加氢裂化催化剂的制备：A1、A2。

(1)加氢裂化催化剂A1：

将无定形硅铝(比表面520m²/g，SiO₂35wt％，孔容1.2ml/g)及Y分子筛(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为9，晶胞常数2.432，比表面650m²/g，红外酸度0.45mmol/g)，混匀后加入(由孔容0.42ml/g的小孔氧化铝加稀硝酸胶溶制备的)粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤条成型后，在110℃干燥10小时，500℃活化4小时制得载体，再用Mo-Ni共浸渍液浸渍，然后在110℃干燥12小时，及500℃活化3小时。催化剂最终组成为：无定形硅铝48wt％，Y分子筛15wt％，氧化铝12wt％，氧化镍5wt％，氧化钼20wt％。催化剂比表面220m²/g，孔容0.35ml/g。

(2)加氢裂化催化剂A2：

将无定形硅铝(比表面490m²/g，SiO₂45wt％，孔容1.0ml/g)及Y分子筛(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为12、晶胞常数2.436，比表面680m²/g，红外酸度0.41mmol/g)，混匀后加入(由孔容0.42ml/g的小孔氧化铝加稀硝酸胶溶的制备)的粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤条成型后，在110℃干燥10小时，500℃活化4小时制得载体后，再用W-Ni共浸渍液浸渍，然后在110℃干燥12小时，及500℃活化3小时。催化剂最终组成为：无定形硅铝45wt％，Y分子筛13wt％，氧化铝12wt％，氧化镍6.5wt％，氧化钨22.5wt％。催化剂比表面210m²/g，孔容0.31ml/g。

2、含无定形硅铝和β分子筛的加氢裂化催化剂B1的制备。

加氢裂化催化剂B1：

将β分子筛(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40，比表面580m²/g，红外酸度0.21mmol/g)、无定形硅铝(比表面450m²/g，SiO₂55wt％，孔容0.9ml/g)混合均匀，加入由浓度3.3wt％的稀硝酸溶液胶溶小孔氧化铝(比表面积240m²/g，孔容为0.42ml/g)获得的粘合剂，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110℃下干燥12小时，500℃活化4小时制得活化载体后。再用W-Ni共浸液浸渍上述制备的载体，再在110℃干燥8小时，及500℃活化3小时。催化剂最终组成为：β沸石25wt％，无定形硅铝25wt％，氧化铝20wt％，氧化镍7.5wt％，氧化钨22.5wt％。催化剂比表面235m²/g，孔容0.32ml/g。

本发明实施例所用加氢脱残炭催化剂制备如下：

称取298g Si-Al₂O₃(干基67w％，二氧化硅含量为19w％)粉，田菁粉5g，将其混合均匀，加入由188g水、43.0g含17wt％TiCl₃的TiCl₃溶液与22g乙酸混合而成的酸性溶液，混捏1.5小时，所得可塑体，挤条成型，此条形物在108℃下干燥4小时，在550℃下焙烧4小时。用常规方法浸渍活性金属，钼、钨和镍，然后在120℃下干燥2小时，在550℃下焙烧3小时，即制成催化剂HDC-1。该催化剂的组成和理化性质见下表1。

表1加氢脱残炭催化剂的组成及性质

催化剂	HDC-1
		组成，％(质量分数)

WO₃	22
		MoO₃	11
NiO	5
		SiO₂	9
TiO₂	2
		Al₂O₃	余量
性质
		比表面积，m²/g	220
平均孔径，nm	6.8

实施例1

将乙烯焦油分馏为轻馏分和重馏分，切割点为430℃，其中重馏分经丙烷脱沥青，其条件如下：以丙烷为溶剂，溶剂与重馏分的重量比为5∶1，溶剂抽提塔的压力3.5MPa，抽提温度65℃，可得脱沥青油重量收率40％。脱沥青油与轻馏分混合油的性质见表2，乙烯焦油重馏分脱沥青后脱油沥青的性质见表4。

实施例采用一段串联流程，并采用两个反应器，第一反应器内装加氢保护剂FZC-103和加氢精制催化剂3936，第二反应器上部装填的加氢脱残炭催化剂HDC-1，下部装填含无定形硅铝和Y分子筛的加氢裂化催化剂A1。实施例1中，FZC-103∶3936∶HDC-1∶A1体积比如下：12∶13∶13∶62，操作条件及运转3000小时后的反应结果见表3。

实施例2

与实施例1相比，所用FZC-103∶3936∶HDC-1∶加氢裂化催化剂A2的体积比变为：8∶15∶20∶57，操作条件及运转3000小时后的反应结果见表3。

实施例3

与实施例1相比，所用FZC-103∶3936∶HDC-1∶加氢裂化催化剂B1∶的体积比变为：8∶15∶10∶67，操作条件及运转3000小时后的反应结果见表3。

实施例4

将实施例3中的加氢脱残炭催化剂换为加氢裂化催化剂B1，其余同实施例3，操作条件及运转3000小时后的反应结果见表3。

表2乙烯焦油轻馏分与重馏分脱沥青油混合油性质

原油名称	轻馏分与脱沥青油混合油
		馏程/℃
IBP/10％	170/310
		30％/50％	335/370
70％/90％	417/482
		95％/EBP	510/-
密度(20℃)/g·cm^-3	1.06
		S/μg·g^-1	400
N/μg·g^-1	220
		四组分，％(质量分数)
饱和分	0.57
		芳香分	78.39
胶质	20.54
		沥青质	1.10

表3加氢工艺条件及柴油馏分产品性质

表4乙烯焦油重馏分经丙烷脱沥青后脱油沥青的性质

原油名称	脱油沥青
		H/C(原子比)	0.91
软化点/℃	235
		喹啉不溶物/％	0.65

实施例5

将实施例1所得的脱油沥青在常压、380℃下热处理20分钟，得到中间相沥青；此中间相沥青用气压式纺丝机熔融纺丝，纺出的沥青纤维在300℃～400℃下经空气氧化成不熔化纤维，再在1000℃氮气下炭化成碳纤维，所得的沥青基碳纤维性质见表5。

表5沥青基碳纤维性质

项目	重馏分所得碳纤维
		平均强度/MPa	860
平均模量/GPa	52.5
		断裂伸长，％	1.66

Claims

1.一种乙烯焦油的处理方法，包括：将乙烯焦油分馏成轻馏分和重馏分，切割点为400～450℃，所述的重馏分经溶剂脱沥青得到脱沥青油和脱油沥青，所述的脱沥青油与所述的轻馏分混合，依次经过加氢保护反应区、加氢精制反应区和加氢裂化反应区，所得加氢裂化产物进入分离系统，得到汽油和柴油馏分。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的乙烯焦油轻馏分和重馏分的切割点为400～430℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制反应区与裂化反应区采用一段串联工艺，两反应区在同一反应器内，或者分别在不同的反应器内；所述的加氢保护反应区与加氢精制反应区在同一反应器内，或者在加氢精制反应区前单独采用一个反应器。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脱油沥青作为通用型碳纤维沥青原料。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制反应区装填的加氢精制催化剂；所述的加氢裂化反应区中，上游装填加氢脱残炭催化剂，下游装填加氢裂化催化剂，其中所用的加氢精制催化剂占加氢裂化催化剂装填体积的5％～60％，加氢脱残炭催化剂的装填体积占加氢裂化催化剂装填体积的5％～50％。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂如下：以氧化铝、含硅氧化铝或含硅和磷的氧化铝为载体，以催化剂的重量计，第VIB族活性金属含量以氧化物计为10wt％～35wt％，第VIII族活性金属含量以氧化物计为3wt％～15wt％，其性质如下：比表面为100～350m²/g，孔容为0.15～0.60ml/g。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂采用含分子筛和无定形硅铝的加氢裂化催化剂。

8.按照权利要求5或7所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂组成如下，以催化剂的重量为基准：Y分子筛或β分子筛的含量为10％～40％，无定形硅铝的含量为20％～60％，第VIB族加氢活性组分以氧化物计的含量为15％～40％，第VIII族加氢活性组分以氧化物计的含量为1％～10％，余量为小孔氧化铝；加氢裂化催化剂的性质如下：比表面为180～300m²/g，孔容为0.25～0.45ml/g。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的加氢脱残炭催化剂，以催化剂的重量计，WO₃的含量为16％～23％，MoO₃的含量为6％～13％，NiO的含量为3％～8％，硅含量以SiO₂计为4％～12％，钛氧化物含量为0.5％～4％，余量为氧化铝；该催化剂的性质如下：催化剂的孔容为0.30～0.55cm³/g，比表面积为120～300m²/g，平均孔直径为5～10nm。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所说的加氢精制反应区的操作条件为：反应温度350～390℃、氢分压12.0～18.0MPa、氢油体积比1000∶1～2500∶1和液时体积空速0.1～0.6h^-1；所说的加氢裂化反应区的操作条件为：反应温度380～420℃、氢分压12.0～18.0MPa、氢油体积比为1000∶1～2500∶1和液时体积空速0.1～0.6h^-1。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所说的加氢精制反应区操作条件为：反应温度350～380℃、氢分压14.0～16.0MPa、氢油体积比1300∶1～1500∶1和液时体积空速0.2～0.5h^-1；所说的加氢裂化反应区操作条件为：反应温度390～410℃、氢分压14.0～16.0MPa、氢油体积比为1300∶1～1500∶1和液时体积空速0.2～0.5h^-1。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢保护反应区装填的加氢保护催化剂为渣油加氢保护剂或渣油加氢脱金属催化剂，所用加氢保护剂占加氢精制催化剂体积的30％～95％。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述的加氢保护催化剂是以VIB族和/或第VIII族金属为活性金属组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Co和/或Ni；以催化剂的重量计，活性金属含量以氧化物计为0.5wt％～18wt％。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶剂脱沥青的方法如下：在溶剂抽提塔内，重馏分与溶剂进行逆流接触，溶剂是丙烷，所述的溶剂脱沥青的条件为：溶剂与重馏分的重量比为4.0～8.0，压力为3.0～6.0MPa，温度为50～80℃。