CN102040886A - 喷墨用着色组合物、滤色器以及液晶显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及喷墨用着色组合物、滤色器以及液晶显示装置。提供一种能够形成平坦性、耐热性、耐溶剂性等所有性能均优异的像素、用于喷墨方式的着色组合物。所述喷墨用着色组合物含有(A)着色剂、(B)交联剂、(C)粘结剂树脂、以及(D)溶剂,其特征在于,上述(B)交联剂含有(b1)具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯和(b2)具有2个以上N-烷氧基甲基氨基的化合物,并且上述(b2)的含有比例在全部交联剂中为10~90质量%。
Description
技术领域
本发明涉及着色组合物、具有由该着色组合物并通过喷墨方式形成的着色图案的滤色器、以及具备该滤色器的液晶显示装置,其中所述着色组合物是用于通过喷墨方式制造在彩色液晶显示元件、彩色摄像管元件、有机EL显示元件、电子纸等中使用的滤色器的着色图案的着色组合物。
背景技术
作为制造彩色液晶显示装置(LCD)等所使用的滤色器的方法,公知有使用着色树脂组合物并通过喷墨方式得到各色像素的方法(专利文献1和2)。
对于用于通过喷墨方式形成像素所使用的着色组合物,从喷出稳定性、保存稳定性、形成的像素的平坦性的观点出发,进行了各种各样的研究。但是,包括像素的耐热性、耐溶剂性等在内,具有综合的优异性能的喷墨用着色组合物尚未被开发出来。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2000-310706号公报
[专利文献2]日本特开2006-299090号公报
发明内容
本发明课题在于提供一种着色组合物,其能够形成平坦性、耐热性、耐溶剂性等所有性能均优异的像素,且被用于喷墨方式。另外,本发明的课题在于提供具有由该着色组合物并通过喷墨方式形成的着色图案的滤色器,以及具备该滤色器的液晶显示装置。
本发明人等进行了认真研究,结果发现,通过组合使用特定的交联剂,能够解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明提供一种喷墨用着色组合物,其含有(A)着色剂、(B)交联剂、(C)粘结剂树脂、以及(D)溶剂,其特征在于,上述(B)交联剂含有(b1)具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯和(b2)具有2个以上N-烷氧基甲基氨基的化合物,并且上述(b2)的含有比例在全部交联剂中为10~90质量%。
另外,本发明提供具有使用上述着色组合物并通过喷墨方式形成的着色图案的滤色器,以及具备该滤色器的液晶显示装置。其中,所谓“着色图案”意味是滤色器中使用的各色像素、黑矩阵等。
使用本发明的着色组合物,通过喷墨方式,能够形成平坦性、耐热性、耐溶剂性优异的像素。而且另人吃惊的是,使用本发明的着色组合物形成的像素,亮度、对比度也较高。
因此,本发明的着色组合物十分适合用于以电子工业领域中的彩色液晶显示装置用的滤色器、固体摄像元件的分色用滤色器、有机EL显示元件用滤色器、电子纸用滤色器为首的各种滤色器的制造。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
树脂组合物
-(A)着色剂-
作为本发明的(A)着色剂,只要有着色性就没有特别的限定,可以根据用途适宜选择色彩或材质。具体地说,作为着色剂,颜料、染料以及天然色素中的任一种均可使用,但是由于对于构成滤色器的着色图案要求高的色纯度、亮度、对比度、遮光性等,所以优选使用颜料和/或染料,特别优选使用有机颜料。
作为有机颜料,可以列举例如颜色索引(C.I.:The Society of Dyersand Colourists公司发行)中按颜料来分类的化合物,具体而言,可以列举具有下述这样的颜色索引(C.I.)名的有机颜料。
C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄20、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄31、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄211;
C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙68、C.I.颜料橙70、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙72、C.I.颜料橙73、C.I.颜料橙74;
C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红5、C.I.颜料红17、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红41、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红170、C.I.颜料红171、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红180、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209、C.I.颜料红214、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红243、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红262、C.I.颜料红264、C.I.颜料红272;
C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫29、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫38;
C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝80;
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58;
C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25;
C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7。
这些有机颜料可以单独使用或者混合两种以上使用。
在本发明中,有机颜料可以通过重结晶法、再沉淀法、溶剂洗涤法、升华法、真空加热法或者它们的组合进行精制后使用。
作为有机颜料以外的着色剂,可以列举氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、氧化锌、硫酸铅、铬黄、锌黄、铁丹(红色氧化铁(III))、镉红、群青、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、棕土、钛黑、合成铁黑、炭黑等无机颜料。另外,可以列举油溶性染料、直接染料、酸性染料、金属配位体染料等各种染料。
应予说明,本发明中,颜料根据需要可以用树脂对其粒子表面进行改质后使用。作为对颜料的粒子表面进行改质的树脂,可以举出例如日本特开2001-108817号公报中记载的载体树脂、市售的各种颜料分散用树脂。
但是,使用含有蓝色着色剂、特别是蓝色颜料的着色组合物形成的蓝色像素,由于后烘烤工序时的高温加热,伴有粘结剂树脂成分、交联剂成分的黄变、或蓝色颜料本身的晶相转变等,会出现透明性、颜色特性下降的问题。另外,使用含有具有偶氮键的着色剂的着色组合物形成的像素,由于后烘烤工序时的高温加热,会出现该偶氮键分解、色纯度下降的问题。
作为具有偶氮键的着色剂,例如,可以举出C.I.颜料黄150、日本特开2001-354869号公报中公开的颜料所代表的单偶氮颜料、C.I.颜料红242所代表的双偶氮颜料等,其中单偶氮颜料受高温加热易退色。
单偶氮颜料中,由下述式(I)表示的化合物或其互变异构体和下述式(II)表示的化合物形成的分子化合物,特别地,由下述式(I)表示的化合物或其互变异构体的主体和下述式(II)表示的客体形成的包合化合物(以下,有时称作“特定黄色颜料”),是透明性和色纯度优异的黄色颜料,但受高温加热易退色。
使用本发明的着色组合物,令人吃惊的是,解决了上述耐热性的问题。
(式(II)中,Ra~Rc相互独立地表示可以被氢原子或羟基取代的碳原子数为1~4的烷基。)
另外,使用C.I.颜料绿58所代表的卤代酞菁锌形成的绿色像素,一旦暴露在有机溶剂中,会出现着色成分溶出色纯度下降的问题。使用本发明的着色组合物,令人吃惊的是,也解决了上述耐溶剂性的问题。
本发明中,从形成亮度及色纯度优异的像素这点上说,在着色组合物全部固体成分中,(A)着色剂的含有比例优选为5~70质量%、更优选为5~60质量%。在此,“固体成分”是指除后述溶剂以外的成分。
本发明中的着色剂,根据需要可以与分散剂、分散助剂一起使用。作为分散剂,例如,可以使用阳离子型、阴离子型、非离子型等适当的分散剂,优选聚合物分散剂。具体可以列举:丙烯酸系共聚物、聚氨酯、聚酯、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺等。
这样的分散剂可以通过商业渠道获得,例如,作为丙烯酸系共聚物,可以列举Disperbyk-2000、Disperbyk-2001、BYK-LPN6919、BYK-LPN21116(以上为BYK CHEMIE公司制),作为聚氨酯,可以列举Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-165、Disperbyk-167、Disperbyk-170、Disperbyk-182(以上为BYK CHEMIE公司制)、Solsperse 76500(LUBRIZOL株式会社制),作为聚乙烯亚胺,可以列举Solsperse 24000(LUBRIZOL株式会社制),作为聚酯,可以列举Adisper PB821、Adisper PB822、AdisperPB823、Adisper PB824、Adisper PB827、Adisper PB880、Adisper PB881(以上为味之素精细化学株式会社制)等。
这些分散剂可以单独使用或将两种以上混合使用。分散剂的含量相对于(A)着色剂100质量份通常为100质量份以下,优选为1~70质量份,更优选为10~50质量份。这时,如果分散剂的含量超过100质量份,则得到的像素的强度等可能受损。
作为分散助剂,例如可以列举颜料衍生物,具体可以列举:铜酞菁、二酮基吡咯并吡咯、喹酞酮的磺酸衍生物等。分散助剂的含量,可在不妨碍本发明目的的范围内进行适当选择。
-(B)交联剂-
本发明中,(B)交联剂的特征在于,含有(b1)具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯(以下,有时称作“交联剂(b1)”)和(b2)具有2个以上N-烷氧基甲基氨基的化合物(以下,有时称作“交联剂(b2)”),并且交联剂(b2)的含有比例在全部交联剂中为10~90质量%。交联剂(b2)的含有比例优选20~90质量%、更优选30~90质量%、特别优选30~60质量%。当交联剂(b2)的含有比例超过90质量%时,所形成的像素的平坦性下降,另一方面不足10质量%时,所形成的像素的耐热性以及耐溶剂性有下降的趋势,所以根据使用的着色剂,有可能在实际使用上在色度特性方面产生不良。
因交联剂(b1)的(甲基)丙烯酰基间的交联而发生的固化反应,带给像素优异的平坦性。另一方面,因交联剂(b2)自身的交联而发生的固化反应,由于具有即使受高温加热也难以黄变的特性,所以带给像素优异的耐热性。另外,因交联剂(b1)的羧基和交联剂(b2)的N-烷氧基甲基氨基的交联而发生的固化反应,带给像素优异的耐溶剂性。于是,可以想到通过按上述比例含有交联剂(b1)和交联剂(b2),这些固化反应可平衡良好地发生,其结果是形成了耐热性、耐溶剂性、平坦性均优异的像素。
作为交联剂(b1),没有特别限定,例如可举出具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反应物。其中,作为具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯,可举出在脂肪族多羟基化合物上以酯键键合2个以上的(甲基)丙烯酸而成的化合物,进一步可举出在3元以上的脂肪族多羟基化合物上以酯键键合2个以上且数目比脂肪族多羟基化合物的羟基数少的(甲基)丙烯酸而成的化合物。具体地说,可举出三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯等。
另外,作为酸酐的具体例子,分别可举出,作为二元酸的酸酐有琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等,作为三元酸的酸酐有偏苯三酸酐等,作为四元酸二酐有均苯四酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐酯、甘油双(偏苯三酸酐酯单乙酸酯)、二苯甲酮四甲酸二酐、甲基环己烯四甲酸二酐等。
本发明中,作为交联剂(b1),特别优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和琥珀酸酐的反应物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和琥珀酸酐的反应物。
交联剂(b1)至少具有1个羧基和2个以上的(甲基)丙烯酸酯基,其酸价优选为30~300mg KOH/g、更优选为50~250mg KOH/g。
本发明中,交联剂(b1)的含有比例在全部交联剂中通常是5~80质量%、优选为5~70质量%、特别优选为10~50%。
作为交联剂(b2),只要是具有2个以上的N-烷氧基甲基氨基,就没有特别限定,例如,可举出具有三聚氰胺结构、苯并胍胺结构、脲结构的化合物等。其中,所谓“三聚氰胺结构、苯并胍胺结构”是指具有将1个以上的三嗪环或苯基取代三嗪环作为基本骨架的化学结构,是也包括三聚氰胺、苯并胍胺或它们的缩合物的概念。作为交联剂(b2)的具体例子,可举出下述式(b2-1)~(b2-5)所表示的化合物。
式(b2-2)中,R5~R6相互独立地表示碳原子数为1~4的直链状或支链状的烷基。
式(b2-1)以及式(b2-3)~式(b2-5)中,R1~R4和R7~R20相互独立地表示氢原子或碳原子数为1~4的直链状或支链状的烷基。只是式(b2-1)的R1~R4中的至少2个、式(b2-3)的R7~R10中的至少2个、式(b2-4)的R11~R16中的至少2个、以及式(b2-5)的R17~R20中的至少2个,是碳原子数为1~4的直链状或支链状的烷基。
作为碳原子数为1~4的直链状或支链状的烷基,具体地说,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等。
本发明中,作为交联剂(b2),从对溶剂的溶解性、所形成像素的耐热性和耐溶剂性这点上看,优选具有三聚氰胺结构、苯并胍胺结构、或兼具这两种结构的化合物,更优选上述式(b2-4)或式(b2-5)表示的化合物、或它们的缩合物。
本发明中,也可以与交联剂(b1)和交联剂(b2)一起使用其它的交联剂(b3)。作为其它的交联剂(b3),没有特别限定,但优选不含羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯。作为不含羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例子,可举出脂肪族多羟基化合物和(甲基)丙烯酸所形成的酯、己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯和多官能异氰酸酯进行反应而得到的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为脂肪族多羟基化合物,例如,可举出乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等2元脂肪族多羟基化合物,甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等3元以上的脂肪族多羟基化合物。
作为多官能异氰酸酯,例如,可举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。
另外,作为己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯,例如,可举出日本特开平11-44955号公报的第[0015]~[0018]段所记载的化合物。
作为环氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯,可举出双酚A的环氧乙烷和/或环氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸的环氧乙烷和/或环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧乙烷和/或环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷改性四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷改性五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷改性六(甲基)丙烯酸酯等。
本发明中,作为其它交联剂(b3),从形成的像素的平坦性、耐热性、耐溶剂性这些方面看,优选不含羧基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯,特别优选4~10官能的(甲基)丙烯酸酯。其中,优选使季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇、三季戊四醇七丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二异氰酸酯反应而得到的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯。
本发明的(B)交联剂的合计含量,相对于100质量份的(A)着色剂,优选为5~1000质量份、更优选20~300质量份。这时,如果交联剂含量过少,则有像素的强度、表面平滑性下降的趋势,另一方面,如果过多,则颜料浓度相对地下降,所以作为薄膜来说有可能很难达到目标色浓度。
另外,本发明中,交联剂(b1)和交联剂(b2)的合计含量,在所有交联剂中,优选30质量%以上,更优选40~90质量%。通过以上述方式使用各交联剂,所得像素的耐热性、耐溶剂性、平坦性优异。
-(C)粘结剂树脂-
作为本发明的(C)粘结剂树脂,没有特别限制,优选具有羧基、酚性羟基等酸性官能团的树脂。其中,优选具有羧基的聚合物(以下,称为“含羧基聚合物”),特别优选具有一个以上羧基的烯键式不饱和单体(以下,称为“单体(c1)”)与其它能共聚的烯键式不饱和单体(以下,称为“单体(c2)”)的共聚物。
作为不饱和单体(c1),例如可以列举:(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。这些不饱和单体(c1)可以单独使用或将两种以上混合使用。
不饱和单体(c1)与不饱和单体(c2)的共聚物中,不饱和单体(c1)的共聚比例优选为5~50质量%、更优选为10~40质量%。通过在这样的范围内使单体(c1)共聚,能够得到保存稳定性优异的着色组合物。
另外,作为不饱和单体(c2),例如,可以列举:
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺这样的N-位取代马来酰亚胺;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯这样的芳香族乙烯基化合物;
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚乙二醇(n=2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n=2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n=2~10)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n=2~10)单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、二氢双环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基苯酯、对枯基苯酚的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯这样的不饱和羧酸酯;
聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷这样的在聚合物分子链末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体等。
这些不饱和单体(c2)可以单独使用或将两种以上混合使用。
作为不饱和单体(c1)与不饱和单体(c2)的共聚物的具体例,例如,可以列举:日本特开平7-140654号公报、日本特开平8-259876号公报、日本特开平10-31308号公报、日本特开平10-300922号公报、日本特开平11-174224号公报、日本特开平11-258415号公报、日本特开2000-56118号公报、日本特开2004-101728等中公开的共聚物。
另外,本发明中,例如,如日本特开平5-19467号公报、日本特开平6-230212号公报、日本特开平7-207211号公报、日本特开平11-140144号公报、日本特开2008-181095号公报等所公开的那样,也可以使用侧链上具有(甲基)丙烯酰基等聚合性不饱和键的含羧基聚合物作为粘结剂树脂。
本发明中的粘结剂树脂通过凝胶渗透色谱法(GPC,洗脱溶剂:四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(以下有时称为“Mw”)通常为1000~300000、优选为3000~100000。如果Mw过小,则存在所得被膜的残膜率等下降,或图案形状、耐热性等受损,或电特性变差的可能,另一方面,如果所述重均分子量过大,则存在图案形状受损,或油墨喷出性变差的可能。
另外,本发明中的粘结剂树脂的Mw与通过凝胶渗透色谱法(GPC,洗脱溶剂:四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(以下有时称为“Mn”)的比(Mw/Mn)优选为1.0~5.0、更优选为1.0~3.0。
本发明中的粘结剂树脂可以通过公知的方法来制造,还可以通过例如日本特开2003-222717号公报、日本特开2006-259680号公报、国际公开第07/029871号小册子等中公开的方法来控制其结构、Mw、Mw/Mn。
本发明中,粘结剂树脂可以单独使用或将两种以上混合使用。
本发明中,粘结剂树脂的含量相对于(A)着色剂100质量份通常为10~1000质量份、优选为20~500质量份。这时,如果粘结剂树脂的含量过少,则存在例如所得树脂组合物的保存稳定性下降的可能,另一方面,如果粘结剂树脂的含量过多,则着色剂浓度相对下降,因此可能难以达到作为薄膜的目标色浓度。
-(D)溶剂-
本发明的着色组合物,通常配合溶剂而制备成液状组合物。本发明中,在全部溶剂中优选含有70质量%以上、更优选80~100质量%、特别优选90~100质量%的在1大气压下的沸点优选为180℃以上的溶剂、更优选200℃~290℃的溶剂、特别优选220℃~280℃以下的溶剂(以下,也称作“高沸点溶剂”)。
如果高沸点溶剂的含有比例过少,则有可能不仅因着色组合物易干燥而油墨喷出性变差,而且因破坏了着色组合物的流平速度与干燥速度之间的平衡而所得像素的平坦性或树脂组合物在基板上的涂展也变差。
作为高沸点溶剂,例如,可举出:丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等以二元醇二乙酸酯为代表的具有2个乙酸酯结构的溶剂;
二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等具有1个乙酸酯结构的溶剂;
乙二醇单异戊醚、乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、苄基乙基醚、二己醚、二乙二醇二乙醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮等。其中,从着色组合物的分散稳定性这点看,优选具有2个乙酸酯结构的溶剂,更优选二元醇二乙酸酯,进一步优选碳原子数为2~6的二元醇的二乙酸酯,特别优选1,3-丁二醇二乙酸酯。
高沸点溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
另外,本发明中,也可以与高沸点溶剂一起使用其它溶剂。
作为这样的溶剂,例如,可举出:
甲醇、乙醇、苄醇这样的醇类;
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚这样的(聚)烷撑二醇单烷基醚;
乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯这样的(聚)烷撑二醇单烷基醚乙酸酯;
二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、四氢呋喃这样的其他的醚类;
甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、双丙酮醇(4-羟基-4-甲基戊烷-2-酮)、4-羟基-4-甲基己烷-2-酮等酮类;
乳酸甲酯、乳酸乙酯这样的乳酸烷基酯;
乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、羟基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等这样的酯类;
甲苯、二甲苯这样的芳香烃;
N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺这样的酰胺类等。
在这些其他的溶剂中,从溶解性、颜料分散性等观点出发,优选苄醇、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯。
上述溶剂可以单独使用或者混合两种以上使用。
溶剂的含量,从所得着色组合物的油墨喷出性、保存稳定性等观点出发,优选除溶剂以外的各成分的总计浓度达到5~35质量%的量,更优选达到10~30质量%的量。
-表面活性剂-
本发明中,通过使着色组合物中含有表面活性剂,可以进一步提高涂布性和所得像素的平坦性。作为表面活性剂,优选HLB值为10以下的表面活性剂。
作为HLB值为10以下的表面活性剂,从形成平坦性良好且不产生涂布残留部分的像素这点看,优选有机硅系表面活性剂。
作为有机硅系表面活性剂,例如,可举出侧链改性聚二甲基硅氧烷、两末端改性聚二甲基硅氧烷、单末端改性聚二甲基硅氧烷、侧链两末端改性聚二甲基硅氧烷等,作为改性基可举出聚氧乙烯基、聚氧乙烯聚氧丙烯基、聚甘油基等聚醚基等。作为更优选的有机硅系表面活性剂,可举出聚醚改性聚二甲基硅氧烷,作为特别优选的例子,可举出聚氧乙烯改性聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯改性聚二甲基硅氧烷。
这些表面活性剂可以通过商业途径获得,例如,可举出FZ-2122(HLB值=0)、FZ-2110(HLB=0)、FZ-7006(HLB=2)、FZ-2166(HLB=3)、FZ-2164(HLB=4)、FZ-7001(HLB=5)、FZ-2120(HLB=6)、SH 8400(HLB=7)、FZ-7002(HLB=8)、FZ-2104(HLB=9)(以上,Dow Corning Toray社制)等。
本发明中,表面活性剂可以单独使用或者混合两种以上使用。
表面活性剂的含量,从防止涂布残留部分产生及防止像素表面皲裂这点看,相对于除溶剂外的固体成分100质量份,通常是0.01~3质量份,优选为0.025~1质量份,更优选为0.05~0.5质量份。
-光聚合引发剂-
本发明的着色组合物中,通过使其含有光聚合引发剂,可以对着色组合物赋予放射线敏感性。本发明中的光聚合引发剂,是通过可见光、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等放射线的曝光,可产生能够引发上述(B)交联剂交联反应的活性种的化合物。
作为这样的光聚合引发剂,例如可以列举:噻吨酮系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-酰基肟系化合物、盐系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多环醌系化合物、重氮系化合物、酰亚胺磺酸酯系化合物等。
本发明中,光聚合引发剂可以单独使用或将两种以上混合使用。作为光聚合引发剂,优选为选自噻吨酮系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-酰基肟系化合物中的至少一种。
本发明中的优选的光聚合引发剂中,作为噻吨酮系化合物的具体例,可以列举:噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
另外,作为苯乙酮系化合物的具体例,可以列举:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮等。
另外,作为联咪唑系化合物的具体例,可以列举:2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-二(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-二(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑等。
应予说明,使用联咪唑系化合物作为光聚合引发剂时,从可以提高感光度的观点考虑优选并用供氢体。在此所说的“供氢体”是指可以对通过曝光由联咪唑系化合物产生的自由基供给氢原子的化合物。作为供氢体,例如可以列举:2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑等硫醇系供氢体、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮等胺系供氢体。本发明中,供氢体可以单独使用或将两种以上混合使用,从可以进一步改善感光度的观点考虑,优选将一种以上的硫醇系供氢体与一种以上的胺系供氢体组合使用。
另外,作为三嗪系化合物的具体例,可以列举:2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)均三嗪等具有卤代甲基的三嗪系化合物。
另外,作为O-酰基肟系化合物的具体例,可以列举:1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等。
本发明中,使用苯乙酮系化合物等联咪唑系化合物以外的光聚合引发剂时,也可以并用敏化剂。作为这样的敏化剂,例如可以列举:4,4’-二(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-二(二乙氨基)二苯甲酮、4-二乙氨基苯乙酮、4-二甲氨基苯丙酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸-2-乙基己酯、2,5-二(4-二乙氨基亚苄基)环己酮、7-二乙氨基-3-(4-二乙氨基苯甲酰基)香豆素、4-(二乙氨基)查耳酮等。
本发明中,光聚合引发剂的含量相对于(B)交联剂100质量份通常为0.01~120质量份,优选为1~100质量份。
-添加剂-
本发明的着色组合物根据需要还可以含有各种添加剂。
作为上述添加剂,例如,可以列举:
乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等密合促进剂;
2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基苯酚等抗氧化剂;
2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮类等紫外线吸收剂;
聚丙烯酸钠等抗凝聚剂;
1,1′-偶氮双(1-环己腈)、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等热自由基产生剂;
甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甘油等喷墨喷出性能稳定剂等。
作为硫盐和苯并噻唑盐的具体例子,可举出4-乙酰氧基苯基二甲基硫六氟砷酸盐、4-羟基苯基苄基甲基硫六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基硫六氟锑酸盐、4-羟基苯基二苄基硫六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二苄基硫六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑六氟锑酸盐等。
热酸产生剂可以单独使用或者混合两种以上使用。
本发明中,着色组合物可以通过适当的方法制备,例如可以通过将(A)~(D)成分与任意添加的其它成分一起混合来制备。作为优选的着色组合物的制备方法,可以列举如下方法:将(A)着色剂在(D)溶剂中、在分散剂的存在下、根据情况与(C)成分的一部分一起,使用例如珠磨机、辊磨机等进行粉碎并且进行混合、分散,得到着色剂分散液,接着,在该着色剂分散液中添加(B)~(C)成分和根据需要进一步追加的(D)溶剂或其它成分并进行混合,由此来制备。
滤色器
本发明的滤色器的特征在于,其具有使用本发明着色组合物并通过喷墨方式形成的着色图案。
本发明的滤色器,除了用于透射型或反射型的彩色液晶显示装置以外,在固体摄像元件、有机EL显示元件、电子纸等方面也十分有用。
本发明的滤色器可以使用本发明的着色组合物,通过公知的喷墨方式、例如日本特开2000-310706等中记载的方法来进行制造。
液晶显示装置
本发明的液晶显示装置具备本发明的滤色器。
本发明的彩色液晶显示元件可以采用适当的结构。例如可以采用:在与配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板不同的基板上形成上述滤色器,驱动用基板与形成有滤色器的基板隔着液晶层相对的结构。另外,也可以采用:在配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板的表面上形成有滤色器的基板、与形成有ITO(掺杂锡的氧化铟)电极的基板隔着液晶层相对的结构。后一种结构具有可以显著提高开口率、得到明亮且高清晰的液晶显示装置的优点。
[实施例]
以下,列举实施例进一步具体地说明本发明的实施方式。只是,本发明并不限于下述实施例。
着色剂分散液的制备
制备例1
将13.0质量份的作为(A)着色剂的C.I.颜料红254、7.5质量份的作为分散剂的Adisper PB880(味之素精细化学株式会社制)以及79.5质量份的作为(D)溶剂的1,3-丁二醇二乙酸酯通过珠磨机处理,制备出着色剂分散液(R1)。
制备例2
将13.0质量份的作为(A)着色剂的C.I.颜料红254/C.I.颜料红177/上述式(II)所表示的客体是三聚氰胺的特定黄色颜料=25/47/28(质量比)的混合物、7.5质量份的作为分散剂的Adisper PB880(味之素精细化学株式会社制)以及79.5质量份的作为(D)溶剂的1,3-丁二醇二乙酸酯通过珠磨机处理,制备出着色剂分散液(R2)。
制备例3
将13.0质量份的作为(A)着色剂的C.I.颜料红242/C.I.颜料红177=40/60(质量比)的混合物、7.5质量份的作为分散剂的Adisper PB880(味之素精细化学株式会社制)以及79.5质量份的作为(D)溶剂的1,3-丁二醇二乙酸酯通过珠磨机处理,制备出着色剂分散液(R3)。
制备例4
将13.0质量份的作为(A)着色剂的C.I.颜料绿58/上述式(II)所表示的客体是三聚氰胺的特定黄色颜料=60/40(质量比)的混合物、7.5质量份的作为分散剂的Adisper PB880(味之素精细化学株式会社制)以及79.5质量份的作为(D)溶剂的1,3-丁二醇二乙酸酯通过珠磨机处理,制备出着色剂分散液(G1)。
制备例5
将13.0质量份的作为(A)着色剂的C.I.颜料绿36/上述式(II)所表示的客体是三聚氰胺的特定黄色颜料=65/35(质量比)的混合物、7.5质量份的作为分散剂的Adisper PB880(味之素精细化学株式会社制)以及79.5质量份的作为(D)溶剂的1,3-丁二醇二乙酸酯通过珠磨机处理,制备出着色剂分散液(G2)。
制备例6
将13.0质量份的作为(A)着色剂的C.I.颜料蓝15:6/C.I.颜料紫23=83/17(质量比)的混合物、7.5质量份的作为分散剂的AdisperPB880(味之素精细化学株式会社制)以及79.5质量份的作为(D)溶剂的1,3-丁二醇二乙酸酯通过珠磨机处理,制备出着色剂分散液(B1)。
粘结剂树脂的合成
在具有冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入2,2’-偶氮二异丁腈3质量份和二乙二醇单丁醚乙酸酯200质量份,接着加入甲基丙烯酸10质量份、N-苯基马来酰亚胺25质量份、苯乙烯15质量份、二乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(日油株式会社制、商品名:BLEMMERRPME-100)40质量份、二氢双环戊二烯基丙烯酸酯10质量份以及作为分子调节剂的α-甲基苯乙烯二聚物5质量份,进行氮置换。然后缓慢搅拌,使反应溶液的温度上升至80℃,将该温度保持5小时进行聚合,由此得到粘结剂树脂溶液(固体成分浓度=29.8%)。得到的粘结剂树脂Mw=8200、Mn=3300。将该粘结剂树脂溶液作为“树脂溶液1”。
实施例1
将567质量份作为(A)着色剂的着色剂分散液(R1)、7质量份作为交联剂(b1)的二季戊四醇五丙烯酸酯和琥珀酸酐的反应物、25质量份作为交联剂(b2)的将上述式(b2-4)中的R11~R16全是甲基的化合物作为主成分的交联剂(三和化学社制、商品名MW-30、重均聚合度1.3)、18质量份作为其它交联剂的二季戊四醇六丙烯酸酯、111质量份作为(C)粘结剂树脂的树脂溶液1、272质量份作为(D)溶剂的1,3-丁二醇二乙酸酯、以及0.3质量份有机硅系表面活性剂FZ-2122(Dow CorningToray社制、HLB=0)进行混合,制备出着色组合物(IJ-1)。
对于着色组合物(IJ-1),按照下述要点进行评价。将评价结果示于表2。
颜色特性的评价
采用旋涂机将着色组合物(IJ-1)涂布于在钠钙玻璃基板上,然后以0.2Torr进行真空干燥,在90℃的热板上进行5分钟预烘焙,再在230℃的洁净烘箱内进行30分钟后烘烤,形成了膜厚2.0μm的固化膜。
对得到的固化膜,采用颜色分析仪(大塚电子(株)制MCPD 2000),以C光源、2度视野测定CIE表色系中的色度坐标值(X,Y)以及刺激值(Y)。另外,对得到的固化膜,采用对比度计(壶坂电机社制CT-1、Blank20000)进行对比度的测定。
耐溶剂性的评价
将上述颜色特性的评价中所制作的、形成有固化膜的玻璃基板切成2cm×4cm见方,做成试验片。将得到的试验片浸渍在25℃的N-甲基吡咯烷酮中30分钟,求出浸渍前后的颜色变化ΔEab*。对于耐溶剂性,ΔEab*不足3时评价为良好,不足2.5时评价为十分好。
耐热性的评价
将上述颜色特性的评价中所制作的、形成有固化膜的玻璃基板切成2cm×4cm见方,做成试验片。将得到的试验片在250℃的洁净烘箱内加热1小时,求出加热前后的颜色变化ΔEab*。对于耐热性,ΔEab*不足5时评价为良好,不足3时评价为十分好。
像素平坦性的评价
使用喷墨装置Nanoprinter-1500s(Microjet株式会社制),在用高2.0μm、长500μm、宽150μm的隔壁划分的像素内,按照干燥后像素中心附近的膜厚为2.0μm的方式喷出着色组合物。以0.2Torr进行真空干燥后,在90℃的热板上进行5分钟预烘焙,再在230℃的洁净烘箱内进行30分钟后烘烤。使用α-step IQ(KLA Tencor社制),在宽方向测定像素中央部的厚度。
此时,将膜厚的最大值设为A,像素两端的膜厚设为B、C,求出ΔH=A-(B+C)/2。对于像素的平坦性,该值为不足0.60时评价为良好,不足0.40时评价为十分好。
实施例2~21和比较例1~17
除了将实施例1中的构成成分的种类和量变为如表1和表2所示以外,其余与实施例1同样地操作,制备出着色组合物(IJ-2)~(IJ-38)。将各自的组成示于表1和表2。
接着,分别使用着色组合物(IJ-2)~(IJ-38)来代替着色组合物(IJ-1),除此之外与实施例1同样地进行评价。分别将实施例1~22的评价结果示于表3,将比较例1~17的评价结果示于表4。
表1和表2中的各成分如下所示。
b1-1:二季戊四醇五丙烯酸酯和琥珀酸酐的反应物
b1-2:季戊四醇三丙烯酸酯和琥珀酸酐的反应物
MW-30:将上述式(b2-4)中的R11~R16全是甲基的化合物作为主成分的交联剂(三和chemical社制、商品名MW-30、重均聚合度1.3)
BX-4000:将上述式(b2-5)中的R17~R20全是甲基的化合物作为主成分的交联剂(三和化学社制、商品名BX-4000、重均聚合度1.2)
b3-1:二季戊四醇六丙烯酸酯
b3-2:季戊四醇四丙烯酸酯
b3-3:二季戊四醇五丙烯酸酯
1,3-BGDA:1,3-丁二醇二乙酸酯
BCTAC:二乙二醇单正丁醚乙酸酯
表1
表2
表3
表4
由表1~表4可知,并用交联剂(b1)和交联剂(b2)作为(B)交联剂、且(b2)的含有比例在全部交联剂中为10~90质量%的本发明着色组合物,通过喷墨方式可以形成平坦性、耐热性、耐溶剂性优异的像素。另外,使用本发明着色组合物得到的像素,其亮度和对比度高。
Claims (9)
1.一种喷墨用着色组合物,其含有A着色剂、B交联剂、C粘结剂树脂、以及D溶剂,其特征在于,
所述B交联剂含有b1具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯和b2具有2个以上N-烷氧基甲基氨基的化合物,并且所述b2的含有比例在全部交联剂中为10~90质量%。
2.如权利要求1所述的着色组合物,其中,所述A着色剂含有蓝色着色剂。
3.如权利要求2所述的着色组合物,其中,蓝色着色剂是蓝色颜料。
4.如权利要求1所述的着色组合物,其中,所述A着色剂含有选自卤代酞菁锌颜料和具有偶氮键的着色剂中的至少1种。
5.如权利要求4所述的着色组合物,其中,所述具有偶氮键的着色剂是单偶氮颜料。
7.如权利要求1~6中任一项所述的着色组合物,其中,所述b2是具有三聚氰胺结构、具有苯并胍胺结构、或兼具这两种结构的化合物。
8.一种滤色器,其中,具有使用权利要求1~7中任一项所述的着色组合物并通过喷墨方式形成的着色图案。
9.一种液晶显示装置,其中,具备权利要求8所述的滤色器。
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