CN102030315B - 一种采用水热法在铜基底上制备纳米Cu2-xSe阵列的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用水热法在铜基底上制备纳米Cu_2-xSe阵列的方法，包括：(1)将铜基底表面打磨后放入浓盐酸中浸泡，洗涤，烘干后备用；(2)将硒粉超声溶解在氢氧化钠或氢氧化钾溶液中；(3)将铜基底与上述得到的溶液转移至高压反应釜中，加入生长导向剂，添加去离子水或有机溶剂B至反应釜体积的4/5～24/25，于20～200℃反应0.5～50小时；待反应结束，取出铜基底，用乙醇洗涤，干燥后，即得到在铜基底上的纳米Cu_2-xSe阵列。本发明操作简单，设备要求低，可以规模化生产，在微电子器件、太阳能电池方面具有广阔的应用前景。

Description

一种采用水热法在铜基底上制备纳米Cu2-xSe阵列的方法

技术领域

本发明属于纳米Cu_2-xSe阵列的制备领域，特别涉及一种采用水热法在铜基底上制备纳米Cu_2-xSe阵列的方法。

背景技术

近年来，各种形式的半导体纳米材料因其在超高速的光运算、集成电路、太阳能电池以及发光显示等领域广阔的应用，越来越受到科学工作者广泛的研究兴趣。其中，由于金属材料具体廉价，可再生，可以直接进行器件研制等优点，在金属基底上原位生长纳米材料阵列有着非常现实的工业应用前景(Acc.Chem.Re.2009，42，1617.)。

Cu_2-xSe不仅是一种良好的P型半导体材料，而且具有可见光吸收、光致发光、大的3阶非线性极化率和快的3阶非线性响应速率等光学特性，被广泛地应用于发光二极管、光催化剂和电化学电池及太阳能电池等方面。近年来，关于Cu_2-xSe纳米结构的制备方法报道很多，如电化学沉积法(J.Phys.Chem.C，2009，112，10833)、模板法(Chem.Mater.，2006，18，3323)、胶体化学法(J.Mater.Chem.，2009，19，6201)等，但这些方法普遍存在着成本较高、使用有毒的有机溶剂、规模化生产较困难等问题。目前，虽然已经有水热法制备一维Cu_2-xSe纳米线的报道，但是金属基底上制备和控制一维和二维的CuSe_2-x纳米阵列仍是一个挑战。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种采用水热法在铜基底上制备纳米Cu_2-xSe阵列的方法，本发明操作简单，设备要求低，可以规模化生产，且所制备的无接触电阻、直接在铜基底上生长纳米Cu_2-xSe阵列具有优异的荧光发光性能，在微电子器件、太阳能电池方面具有广阔的应用前景。

本发明的一种采用水热法在铜基底上制备纳米Cu_2-xSe阵列的方法，包括：

(1)将铜基底放入10～40wt％浓盐酸中浸泡1秒钟～10分钟，用去离子水洗涤表面，再将其在有机溶剂A中超声洗涤1分钟～1小时，烘干后备用；

(2)将硒粉按摩尔比1∶1～1∶5超声溶解在氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，，得到硒粉氢氧化钠或氢氧化钾溶液；

(3)将经步骤(1)处理后的铜基底与步骤(2)得到的溶液混合于容器中，加入1～20ml生长导向剂，然后添加去离子水或有机溶剂B至容器体积的4/5～24/25，于20～200℃反应0.5～50小时；待反应结束，取出铜基底，用乙醇洗涤，干燥后，即得到在铜基底上的纳米Cu_2-xSe阵列。

所述步骤(1)中的铜基底表面需打磨，有机溶剂A为乙醇、丙酮或乙醚。

所述步骤(2)中的氢氧化钠或氢氧化钾溶液浓度为1×10^-3～20mol/L。

所述步骤(3)中的生长导向剂为聚乙二醇、PVP、氨水、乙二胺、聚乙烯醇中的一种或几种，浓度为1×10^-4～5mol/L。

所述步骤(3)中的有机溶剂B为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种。

所述得到的纳米Cu_2-xSe阵列形貌为一维或二维。

本发明的原理如下：

在碱性溶液中，硒粉会发生以下反应。

3Se+6OH^-→2Se^2-+SeO₃ ^2-+3H₂O                            (1)

Se^2-+(x-1)Se→Se_x ^2-                                    (2)

将铜片加入到溶液中时，由于溶液中O₂的存在，铜片上会发生分解反应；

Cu+O₂→Cu²⁺                                            (3)

紧接着，溶液中会发生以下反应：

(2-x)Na₂Se_x+(2-x)Cu²⁺→-(1-x)²Se+(4-2x)Na⁺+Cu_2-xSe↓   (5)

(2-x)Na₂Se+(2-x)Cu²⁺→(1-x)Se+(4-2x)Na⁺+Cu_2-xSe↓      (6)

其中，反应(4)的可逆反应可为生成的Cu_2-xSe提供结晶中心。一般，新生成的Cu_2-xSe会在先前形成的结晶中心继续生长，使结晶长大，最后形成阵列状的纳米Cu_2-xSe。本发明通过采用不同的结晶中心来控制纳米Cu_2-xSe的形貌：(1)在上述反应溶液中加入一定量的Cu_2-xSe的结晶生长导向剂；生长导向剂可以是聚乙二醇、PVP、氨水、乙二胺、聚乙烯醇等中的一种或几种混合液。(2)将上述反应溶剂水换成其他有机溶剂，有机溶剂可以是甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等中的一种或几种混合液。在一定反应温度和反应时间的条件下，随着铜片上Cu²⁺的解离，首先会在铜片上形成结晶中心，进而在导向作用下，定向生长形成纳米Cu_2-xSe阵列。

制得的产物是无接触电阻、直接长在铜基底上的纳米Cu_2-xSe阵列，且该阵列形貌可控。

制备的无接触电阻、直接在铜基底上生长纳米Cu_2-xSe阵列具有优异的荧光发光性能，在微电子器件、太阳能电池方面具有广阔的应用前景。

有益效果

本发明操作简单，设备要求低，可以规模化生产，且所制备的无接触电阻、直接在铜基底上生长纳米Cu_2-xSe阵列具有优异的荧光发光性能，在微电子器件、太阳能电池方面具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为铜片上生长的二维薯片状Cu_2-xSe阵列的SEM照片(a为低分辨照片，b为高分辨照片)；

图2为纳米Cu_2-xSe阵列的XRD谱图；

图3为铜网上生长的二维薯片状Cu_2-xSe阵列的SEM照片；

图4为铜片上生长的一维带状Cu_2-xSe阵列的SEM照片；

图5为铜片上生长的二维鱼磷状Cu_2-xSe阵列的SEM照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)将2cm×2cm的铜片表面用砂纸打磨后放入20wt％浓盐酸中浸泡2分钟以去除表面的氧化物，用去离子水洗涤表面3次，再将该铜片在丙酮中超声洗涤去除表面的有机物，烘干后备用；

(2)在一个50ml的锥形瓶中，将0.1g硒粉超声溶解在10ml 2M的氢氧化钠溶液中，此时溶液为深红色；

(3)将上述(1)中的铜片加入到锥形瓶中，并添加去离子水直至40ml，转移至50ml容积的高压反应釜中，反应时间为8小时，温度为90℃；待反应结束，取出铜片，用乙醇洗涤，干燥后，即得到铜片表面上直接生长的二维薯片状纳米Cu_2-xSe(1＜x＜2)阵列的黑色样品。

所得样品表面扫描电镜(SEM)照片如图1a和1b。从图1a中可以看出均一的薯片状准阵列紧密的垂直生长在铜基底上，且阵列排列整齐，形貌均匀。从高倍SEM照片(图1b)可以看出薯片状纳米片的平均厚度约为50nm，且每片都是更薄的纳米片垛叠而成。对铜片表面的薯片状纳米阵列进行了X射线衍射(XRD)表征。典型的XRD结果如图2所示，可以看出，本发明制备的Cu_2-xSe纯度高，没有其他衍射峰。

实施例2

(1)将0.5cm×0.5cm的铜网放入10wt％浓盐酸中浸泡30秒钟以去除表面的氧化物，用去离子水洗涤表面3次，再将该铜片在丙酮中超声洗涤去除表面的有机物，烘干后备用；

(2)在一个20ml的锥形瓶中，将0.05g硒粉超声溶解在5ml 2M的氢氧化钠溶液中，此时溶液为深红色；

(3)将上述(1)中的铜网加入到锥形瓶中，并添加去离子水直至16ml，转移至20ml容积的高压反应釜中，反应时间为8小时，温度为90℃；待反应结束，取出铜网，用乙醇洗涤，干燥后，即得到铜网表面上直接生长的二维薯片状纳米Cu_2-xSe(1＜x＜2)阵列的黑色样品。

用扫描电镜观察铜网表面，图3为所得的照片，从图中可以看出片状Cu_2-xSe阵列紧密的垂直生长在铜网基底上，阵列排列整齐。

实施例3

(1)将2cm×2cm的铜片放入20wt％浓盐酸中浸泡2分钟以去除表面的氧化物，用去离子水洗涤表面3次，再将该铜片在丙酮中超声洗涤去除表面的有机物，烘干后备用；

(2)在一个50ml的锥形瓶中，将0.15g硒粉超声溶解在10ml 4M的氢氧化钠溶液中，此时溶液为深红色；

(3)将上述(1)中的铜片加入到锥形瓶中，并滴加3ml氨水，最后添加去离子水直至48ml，转移至50ml容积的高压反应釜中，反应时间为8小时，温度为90℃；待反应结束，取出铜片，用乙醇洗涤，干燥后，即得到铜片表面上直接生长的二维薯片状纳米Cu_2-xSe(1＜x＜2)阵列的黑色样品。

样品的SEM照片如图4所示，从图中可以看出带状Cu_2-xSe阵列紧密的垂直生长在铜片基底上，该阵列是由长方柱状纳米Cu_2-xSe组成。

实施例4

(1)将2cm×2cm的铜片放入20wt％浓盐酸中浸泡2分钟以去除表面的氧化物，用去离子水洗涤表面3次，再将该铜片在丙酮中超声洗涤去除表面的有机物，烘干后备用；

(2)在一个50ml的锥形瓶中，将0.15g硒粉超声溶解在10ml 4M的氢氧化钠溶液中，此时溶液为深红色；

(3)将上述(1)中的铜片加入到锥形瓶中，并添加无水乙醇直至48ml，转移至50ml容积的高压反应釜中，反应时间为8小时，温度为90℃；待反应结束，取出铜片，用乙醇洗涤，干燥后，即得到铜片表面上直接生长的二维薯片状纳米Cu_2-xSe(1＜x＜2)阵列的黑色样品。

样品的SEM照片如图5所示，从图中可以看出鱼鳞状Cu_2-xSe阵列紧密的垂直生长在铜片基底上，该Cu_2-xSe阵列纳米片上面有鱼鳞状次级结构出现。

Claims (5)

1.一种采用水热法在铜基底上制备纳米Cu_2-xSe阵列的方法，包括：

(1)将铜基底放入10～40wt％浓盐酸中浸泡1秒钟～10分钟，用去离子水洗涤表面，再将其在有机溶剂A中超声洗涤1分钟～1小时，烘干后备用；

(2)将硒粉按摩尔比1∶1～1∶5超声溶解在氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，得到硒粉氢氧化钠或氢氧化钾溶液；

(3)将经步骤(1)处理后的铜基底与步骤(2)得到的溶液混合于容器中，加入1～20ml生长导向剂，然后添加去离子水或有机溶剂B至容器体积的4/5～24/25，于20～200℃反应0.5～50小时；待反应结束，取出铜基底，用乙醇洗涤，干燥后，即得到在铜基底上的纳米Cu_2-xSe阵列，1＜x＜2；所述的生长导向剂为聚乙二醇、PVP、氨水、乙二胺、聚乙烯醇中的一种或几种，浓度为1×10^-4～5mol/L。

2.根据权利要求1所述的一种采用水热法在铜基底上制备纳米Cu_2-xSe阵列的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的铜基底表面需打磨，有机溶剂A为乙醇、丙酮或乙醚。

3.根据权利要求1所述的一种采用水热法在铜基底上制备纳米Cu_2-xSe阵列的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的氢氧化钠或氢氧化钾溶液浓度为1×10^-3～20mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种采用水热法在铜基底上制备纳米Cu_2-xSe阵列的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的有机溶剂B为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种采用水热法在铜基底上制备纳米Cu_2-xSe阵列的方法，其特征在于：所述得到的纳米Cu_2-xSe阵列形貌为一维或二维。 

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