CN102024901B

CN102024901B - 一种压电陶瓷纤维复合材料的制备方法

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Publication number: CN102024901B
Application number: CN201010514615.8A
Authority: CN
Inventors: 朱孔军; 裘进浩; 王会; 季宏丽
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2010-10-21
Filing date: 2010-10-21
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2030-10-21
Also published as: CN102024901A

Abstract

本发明公开了一种压电陶瓷纤维复合材料，由压电陶瓷薄片和环氧树脂薄片间隔地排列组成，同时公开了这种复合材料的制备方法，主要包括下列步骤：制备MFC压电陶瓷纤维复合材料用压电陶瓷粉体的固相合成、流延浆料的制备、脱泡、流延薄片的制备、流延薄片的烧结和MFC压电纤维复合材料的制备等步骤。本发明的MFC压电纤维复合材料经叉指电极极化后可以作为驱动器应用于结构控制、振动抑制和结构健康监测等领域，具有广泛的应用前景；本发明的MFC压电陶瓷纤维复合材料的制备方法利用成熟的流延成型法和固相合成法，并结合高分子材料得到具有复合层的材料，方法简单。

Description

一种压电陶瓷纤维复合材料的制备方法

一、技术领域

本发明涉及压电功能材料领域，尤其涉及一种压电陶瓷纤维复合材料的制备方法。

二、背景技术

智能结构的核心是智能材料。智能结构中传感器实现将机械量(应变、位移、速度等)转化为非机械量(电、光等)。目前，用于传感器的材料主要有电阻应变片、压电材料和光导纤维等。在智能结构中，研究较多的传感器与驱动器材料是压电材料。

智能结构大多采用功能器件与基体结构相集成的结构形式，为了便于与结构基体相集成，这对智能结构中的功能元件的几何形状与尺寸提出了新的要求。在过去几十年中，对于智能材料与结构的研究一直是热点问题。尽管智能材料的种类繁多，但压电材料被认为是最具代表性的一种。到目前为止，人们对基于压电陶瓷(PZT)的智能结构做了大量的研究。然而，在实际应用中，压电陶瓷仍具有一些明显的缺点，例如，它硬而脆(由于陶瓷本身易碎的特性)，而且很难应用于曲面。传统的压电功能器件以块状和片状居多，由于体积较大，不易与基体结构集成，当埋入基体结构时，对结构的强度和可靠性影响很大，也会改变结构的许多性能，甚至影响结构的使用，缩短其使用寿命。满足智能结构提出的易于集成要求的理想几何形状有薄膜和纤维。此外，传统的压电材料存在着显著的缺点，由于陶瓷的脆性，压电陶瓷无法承受大的冲击，也不能应用于弯曲的平面，因此限制了压电陶瓷的广泛应用。

为了弥补单片压电陶瓷的不足，Bent等人开发了一种新的压电复合执行器。压电复合材料结合压电陶瓷材料和结构中不活跃的额外附加成分，形成一个整体执行器/传感器包。通过这种方式，压电陶瓷及其他结构材料的优异特性在同一个器件中得到增强，并包含了两者的最佳性能，从而创造了具有优越性能的驱动器。基于此种材料无可争辩的优势，压电纤维复合材料引起了广泛的研究热潮。

美国MIT最早采用挤压成型的方法制备了压电纤维胚体，经过一定的烧结工艺，成功地制备了压电纤维。制备的主动压电纤维复合材料(AFC)是把横截面为圆形的PZT纤维横向排列在环氧聚合物中，是各相异性的驱动器。区别于传统的电极产生垂直于纤维方向的电场，AFCs由于进行了双交叉电极(IDE)设计，因此可以得到平行于纤维极化方向的电场。通过IDE的成功使用，AFC得到了极高的d₃₃值，进而使封装压电陶瓷应变翻了一番，同时，其应变能密度提高了三倍左右。

尽管AFC的相关研究较多，其在传感和驱动方面也有较多应用，但是，尚有一些困难阻碍了AFC的性能。比如IDEs和圆柱形压电纤维直接的结合强度与AFC最优性能的匹配问题。纤维直接结构的的变化，降低了各个致动器件的可重复性，且增大了批量生产的成本。AFC设计的这些缺陷导致了其他具有性能更优的压电纤维夫和材料(PFC)致动器件的发展，而两者则采用了同样的设计理念。尽管AFC和传统的压电材料相比，性能上有很大的提高，但也存在着缺点。首先，PZT纤维的圆形横截面使PZT和电极的接触面积很小，降低了AFC的机电转换能力。其次，过高的制造成本也限制了AFC的使用。再有，AFC需要很高的驱动电压。

针对AFC的优缺点，美国航空航天局(NASA)于2001年开始对压电纤维的制备及应用展开了深入的研究，他们提出采用流延成型法制备压电薄膜，经过一定的烧结工艺，然后采用切割法制备压电纤维，并成功制作了MFC(Macro Fiber Composite)。MFC是把横截面为矩形的PZT纤维横向排列在环氧聚合物中，并使用了指形交叉电极。和AFC不同的是，MFC中的矩形PZT纤维提高了PZT和电极的接触面积，提高了其机电转换效率。另外，MFC中的PZT纤维是从传统的PZT晶体中切割出来的，降低了其制造成本。由于MFC的柔韧性较高，可以有效的用于航空航天结构中的振动控制和形状控制。它不仅具有AFC的全部卓越性能，同时又克服了AFC的不足,是目前最理想的智能材料。德国采用美国压电纤维制备的核心技术，成功地制备了多种功能的压电纤维及其器件。

三、发明内容

1、技术问题：本发明要解决的技术问题是提供一种压电陶瓷纤维复合材料(简称为MFC)的制备方法，该复合材料由压电陶瓷薄片和高分子材料聚合物如环氧树酯薄片间隔叠置而成。

2、技术方案：为了解决上述的技术问题，本发明的制备压电陶瓷纤维复合材料的方法包括下列步骤：

步骤一：制备MFC压电陶瓷纤维复合材料用压电陶瓷粉体的固相合成：根据待制备的压电陶瓷纤维复合材料的压电陶瓷分子式中各元素的摩尔比称取原料，将所称原料球磨混合后干燥24小时，再进行研磨并预烧，将预烧过的粉体再次进行球磨，干燥并研磨后过孔径为50-55微米的分选筛，即得所需的压电陶瓷粉体；

步骤二：流延浆料的制备：称取压电陶瓷粉体，并在陶瓷粉体加入混合溶剂和分散剂，进行球磨2～18小时；再加入粘结剂和增塑剂，进行二次球磨2～18小时，得到流延浆料；所述的混合溶剂一般选取丁酮和酒精的混合物，分散剂为玉米油；所述的粘结剂一般选到聚乙烯醇缩丁醛，增塑剂一般选取邻苯二甲酸二丁酯；

步骤三：将得到的流延浆料置于容器中并脱泡2～6小时；

步骤四：流延薄片的制备：将流延成型机调节至水平状态，保持第一道刀口比第二道刀口高10～15微米；将步骤三所得的流延浆料倒入流延成型机的刀口槽中，调节流延成型机胶带的运动速率为0.5-1m/min，流延得到所需长度的薄片；

步骤五：将步骤四所得的薄片干燥5-10小时后，按所需尺寸剪下并叠层压制成型，得到压电纤维流延薄片；

步骤六：流延薄片的烧结：将所得的压电纤维流延薄片置于氧化铝坩埚进行烧结；为达到较好的烧结效果，可将氧化铝坩锅的缝隙进行密封烧结；

步骤七：MFC压电纤维复合材料的制备：将烧结好的各压电陶瓷流延薄片叠层放置，并在各压电陶瓷薄片表面涂覆环氧树脂，使其成为一个压电陶瓷薄片和环氧树脂相间排列的结构，经24小时固化以后，利用全自动内圆切割机切割成所需尺寸。

本发明的方法利用传统的固相法合成压电陶瓷粉体，将粉体配制成浆料，然后利用流延成型法制备压电陶瓷坯片，烧结后得到压电陶瓷薄片。在各压电陶瓷薄片表面涂覆环氧树脂等，使其成为一个压电陶瓷薄片和环氧树脂相间排列的多层结构，经切割制得MFC压电纤维复合材料。

3、有益效果：本发明的MFC压电纤维复合材料经叉指电极极化后可以作为驱动器应用于结构控制、振动抑制和结构健康监测等领域，具有广泛的应用前景；本发明的MFC压电陶瓷纤维复合材料的制备方法利用成熟的流延成型法和固相合成法，并结合高分子材料得到具有复合层的材料，方法简单。

四、具体实施方式

实施例一：本实施例为PNN-PZT压电陶瓷纤维与环氧树脂的MFC材料的制备方法，有如下步骤：

步骤一：制备MFC压电陶瓷纤维复合材料用PNN-PZT粉体的固相合成：

原料为PbO(99.9%),TiO₂(99.9%),ZrO₂(99.9%),Nb₂O₅(99.5%),NiO(99.97%)，PNN-PZT的化学式为[Pb(Nb_2/3Ni_1/3)O₃]_0.55-[Pb(Zr_0.3Ti_0.7)O₃]_0.45,按照化学式中各元素的摩尔比计算称量各原料。将所称原料球磨混合24小时，然后在100℃干燥24小时，研磨后在1050℃下预烧2小时。预烧过的粉体再次球磨24小时，干燥研磨后过孔径为53微米的分选筛，即得所需PNN-PZT粉体；

步骤二：PNN-PZT浆料的制备：

根据需要称取压电陶瓷粉体，并在陶瓷粉体加入混合溶剂和分散剂，进行球磨2～18小时；混合溶剂可选取用丁酮和酒精的混合物，分散剂为玉米油；在所得的原料中加入粘结剂和增塑剂，进行二次球磨2～18小时，得到流延浆料；所述的粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯(DBP)；

步骤三：MFC压电纤维复合材料中流延薄片的制备：

将得到的流延浆料置于容器中并脱泡2～6小时，一般置于小型真空脱泡机中进行脱泡；将流延成型机调至水平状态，保持第一道刀口比第二道刀口高10微米，同时保持设备干净，刀口、塑料胶带清洗干净；将上述所得的浆料倒入流延成型机的刀口槽中，调节流延成型机胶带的运动速率为0.5-1m/min，流延所需长度的薄片之后，将薄片在流延机上干燥5-10小时，然后把干燥好流延薄片连同胶带一起剪下；将薄片剪成一定尺寸，叠层，在一定压力下压制成型；

步骤四：PNN-PZT流延薄片的烧结：

将干燥好的压电纤维流延薄片放入氧化铝坩埚中。为了防止铅的挥发，先用氧化锆粉将氧化铝平板埋好，盖上盖子，并且用氧化铝泥密封好盖子和坩埚之间的缝隙。烧结工艺前段采取慢烧(约100℃/h)，目的在于将压电陶瓷中的有机物去除。600℃以后采取快烧工艺，烧结温度只保温2小时，最大程度地减少铅的挥发，保证压电纤维的组成；

步骤五：MFC压电纤维复合材料的制备：

将烧结好的各压电陶瓷流延薄片叠层放置，并在各压电陶瓷薄片表面涂覆环氧树脂，使其成为一个压电陶瓷薄片和环氧树脂相间排列的结构，经24小时固化以后，利用全自动内圆切割机切割成所需的尺寸，即得到MFC压电纤维复合材料。

实施例二：本实施例为PZT压电陶瓷纤维与环氧树脂的MFC材料的制备方法：

步骤一：制备MFC压电陶瓷纤维复合材料用PZT粉体的固相合成：

所用的原料为PbO(99.9%),TiO₂(99.9%),ZrO₂(99.9%)，PZT的化学式为Pb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃,按照化学式中各元素的摩尔比计算称量各原料。将所称原料球磨混合24小时，然后在100℃干燥24小时，研磨后在1050℃下预烧2小时。预烧过的粉体再次球磨24小时，干燥研磨后过孔径为53微米的分选筛，即得所需PNN-PZT粉体。

步骤二：PZT浆料的制备：

步骤三：MFC压电纤维复合材料中流延薄片的制备：

将得到的流延浆料置于烧杯中并脱泡2～6小时，一般置于小型真空脱泡机中进行脱泡；将流延成型机调至水平状态，保持第一道刀口比第二道刀口高15微米，同时保持设备干净，刀口、塑料胶带清洗干净；将上述所得的浆料倒入流延成型机的刀口槽中，调节流延成型机胶带的运动速率为0.5-1m/min，流延所需长度的薄片之后，将薄片在流延机上干燥5-10小时，然后把干燥好流延薄片连同胶带一起剪下；将薄片剪成一定尺寸，叠层，在一定压力下压制成型；

步骤四：PZT流延薄片的烧结：

将干燥好的压电纤维流延薄片放入氧化铝坩埚中。为了防止铅的挥发，用氧化锆粉将氧化铝平板埋好，盖上盖子，并且用氧化铝泥密封好盖子和坩埚之间的缝隙。烧结工艺前段采取慢烧(约100℃/h)，目的在于将压电陶瓷中的有机物去除。600℃以后采取快烧工艺，烧结温度只保温2小时，最大程度地减少铅的挥发，保证压电纤维的组成；

步骤五：MFC压电纤维复合材料的制备：

将烧结好的各压电陶瓷流延薄片叠层放置，并在各压电陶瓷薄片表面涂覆环氧树脂，使其成为一个压电陶瓷薄片和环氧树脂相间排列的结构，经24小时固化以后，利用全自动内圆切割机切割成一定尺寸，即得到MFC压电纤维复合材料。

实施例三：本实施例为一种压电陶瓷纤维复合材料，其中压电陶瓷薄片为PNN-PZT，共四层，各压电陶瓷薄片之间为环氧树酯层；环氧树酯层为涂覆在PNN-PZT表面的高分子材料层。

Claims

1.一种压电陶瓷纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

步骤一：根据待制备的压电陶瓷纤维复合材料的压电陶瓷分子式中各元素的摩尔比称取原料，将所称原料球磨混合后干燥24小时，再进行研磨并预烧，将预烧过的粉体再次进行球磨，干燥并研磨后过孔径为50-55微米的分选筛，即得所需的压电陶瓷粉体；

步骤二：称取压电陶瓷粉体，并在陶瓷粉体加入混合溶剂和分散剂，进行球磨2～18小时；再加入粘结剂和增塑剂，进行二次球磨2～18小时，得到流延浆料；

步骤三：将得到的流延浆料置于容器中并脱泡2～6小时；

步骤四：将流延成型机调节至水平状态，保持第一道刀口比第二道刀口高10～15微米；将步骤三所得的流延浆料倒入流延成型机的刀口槽中，调节流延成型机胶带的运动速率为0.5-1m/min，流延得到所需长度的薄片；

步骤六：将所得的压电纤维流延薄片置于氧化铝坩埚进行烧结；

步骤七：将烧结好的各压电陶瓷流延薄片叠层放置，并在各压电陶瓷薄片表面涂覆环氧树脂，使其成为一个压电陶瓷薄片和环氧树脂相间排列的结构，经24小时固化以后，利用全自动内圆切割机切割成所需尺寸。

2.如权利要求1所述的压电陶瓷纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述的混合溶剂为丁酮和酒精的混合物，分散剂为玉米油。

3.如权利要求1所述的压电陶瓷纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述的粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。

4.如权利要求1所述的压电陶瓷纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤六中，在密封状态下，将所得的压电纤维流延薄片置于氧化铝坩埚进行烧结。