CN102021355B

CN102021355B - 一种生物医用多孔钛材料的制备方法

Info

Publication number: CN102021355B
Application number: CN2010106172944A
Authority: CN
Inventors: 胡曰博; 张军; 张新娜
Original assignee: Kunming Metallurgy College
Current assignee: Kunming Metallurgy College
Priority date: 2010-12-31
Filing date: 2010-12-31
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2030-12-31
Also published as: CN102021355A

Abstract

本发明公开了一种生物医用多孔钛材料的制备方法。将钛粉或是钛合金粉体与氢化钛颗粒混合，在真空环境中或还原气体保护下对粉体施加脉冲电压，以产生等离子体对混合粉末材料颗粒表面进行活化,活化完成后在常压下用直流电将粉末材料快速加热至800～1100℃，之后关闭直流电，冷却得到所需材料。本发明通过对金属粉体及造孔剂在数量和粒径配比上的调节、以及工艺参数的控制，可以在较大范围内实现对孔结构的调控，从本质上提高了烧结材料的性能。该方法实现了低温烧结，并且烧结时间大大缩短，温度大大降低。与传统烧结工艺相比不仅降低了能源消耗量，而且减少了设备的损耗。

Description

一种生物医用多孔钛材料的制备方法

技术领域

本发明属于医用支架材料制备技术领域，涉及制备多孔金属材料的方法，具体是涉及一种制备生物医用多孔钛材料的方法。

背景技术

钛及钛合金由于具有优异的抗腐蚀性、生物相容性、低密度和高的比强度等特性，是比较理想的金属植入材料，被广泛应用于临床，如人工全髓关节、人工牙种植体以及人工人体脊椎骨关节等。然而与人骨相比，钛合金的杨氏模量较高，可达100 GPa～110 GPa，而人骨的杨氏模量只有10 GPa～30 GPa。并且人骨的拉伸强度、压缩强度和抗弯强度都比钛及钛合金低得多，因而这些力学性能上的差异使得植入件和骨骼的界面处成为体内负修复和骨治疗时的裂纹源。如何将钛及钛合金的杨氏模量降低到与人骨相近的程度是一个重要的研究课题。目前降低钛及钛合金的杨氏模量有两种途径：一是合金化；二是制备多孔材料。多孔钛合金综合了多孔三维支架的结构优势，同时又兼备了钛金属优良的机械性能和生物相容性，三维贯通的孔隙和合适的表面微孔结构为周围组织的长入提供了支架，使组织与材料的结合具有一定的强度，所以多孔钛合金已经成为金属植入材料的重要发展方向。

目前，医用多孔生物钛材料已经成为多孔钛合金材料领域的研究热点之一，涌现出许多新的合金体系和制备技术。其中，得到关注较多的是粉末冶金工艺。德国和乌克兰研究人员采用形状不规则的氢化脱氢钛粉作为原料粉末，选用碳酸氢铵作为造孔剂，制备出符合医用植入件ISO5832-2标准的复杂多孔钛部件。日本采用粒度不大于45μm的工业钛粉为原料，碳酸氢铵和尿素作为造孔剂，制备出了孔隙度为78%，孔径为200～500μm的多孔钛。美国采用粒度范围为44～177μm、原料配比为Ni–50.6at.%Ti、纯度为99.9%的工业钛粉和镍粉为原料，氩气(Ar)作为造孔剂，制备出了闭孔孔隙度为18%，平均孔径为21±5μm的近化学计量比的多孔钛镍合金。加拿大采用球形钛粉末作为原料，添加有机造孔剂，压坯500℃低温烧结后在1200℃高温烧结制备出孔隙度在50～70%，并且加工性能好的多孔钛。但传统粉末冶金工艺的具体步骤是：首先制备出金属钛粉或其他合金元素粉体，然后制坯、压实，再在真空中或惰性气氛下烧结。其不足在于：工艺过程非常复杂、真空度或密闭性要求高掌控难度大，烧结温度高，烧结时间长，产品的晶粒和孔隙尺寸难于控制，制造成本高等。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种快速、有效的制备方法，以得到孔径及孔隙率可按需要灵活调整的生物医用多孔钛材料。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

除非另有说明，本发明所采用的百分数均为重量百分数。

一种生物医用多孔钛材料的制备方法，包括以下步骤：

1、配料：将粒度≤74μm的钛粉或是钛合金粉体，与粒度≤165μm的氢化钛颗粒按1：0.1～0.6的体积比混合均匀；所述的钛合金粉体为镍、锆或钽粉末中的一种或多种与钛粉的混合物，混合重量比为钛粉：合金粉=1：0.1～30;

2、烧结：整个烧结过程在真空环境中或还原气体保护下进行；将混合均匀的粉体装入模具中，对粉体施加与模具同轴向的恒定压力，压力值为1～5MPa；在保持恒定压力条件下对粉体施加电压值5～100V的脉冲电压，脉冲电流的数值为1000～1500A，脉冲接通时间10～90ms，脉冲断路时间10～80ms，以产生等离子体对混合粉末材料颗粒表面进行活化,总脉冲活化时间30～100s；活化完成后关闭脉冲电压，同时撤销外加压力，常压下对活化好的粉末材料施以800～1200A的直流电，将粉末材料快速加热至800～1100℃，升温速率50～150℃/min，加热时间5～10min；关闭直流电流，冷却至室温即得到所需的生物医用多孔钛材料。

所述的真空环境优选真空度≤5×10^-3Pa；

所述的还原气体优选氢气。

与现有的多孔钛材料的制备技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明首创性地采用等离子体活化烧结方法制备生物医用多孔钛材料。利用粉末颗粒间的间隙所产生的微放电现象，由放电所产生的等离子体撞击和加热粉末颗粒间的接触部位，能使接触部位的物质产生蒸发作用，从而达到净化和活化粉末颗粒的目的。

2、由于等离子体的活化作用，新工艺可以实现低温烧结，这样可以抑制晶粒过度长大和孔经分布难以控制的情况发生，从本质上提高了烧结材料的性能。

3、该方法实现了对材料加工过程中压力的精确控制。并且烧结时间大大缩短，温度大大降低。与传统烧结工艺相比不仅降低了能源消耗量，而且减少了设备的损耗。

4、通过对金属粉体及造孔剂在数量和粒径配比上的调节、以及成形压力、电流密度和烧结工艺的控制，可以在较大范围内实现对孔结构（孔隙度、孔形貌、孔尺寸以及孔径分布）的调控。

具体实施方案

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但实施例并不是对本发明技术方案的限定。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应该涵盖在本发明的保护范围内。

实施例1——纯钛生物医用多孔材料的制备

取粒度≤36μm，纯度≥99.9%的球形钛粉作为基本材料，以球形氢化钛颗粒作为发泡剂，粒度分别为：≤48μm，48～74μm，75～165μm。设定发泡剂的体积分数为10vol.%，20vol.%，30vol.%，40vol.%，50vol.%，60vol.%。按照所述比例称取原料粉体，将称量好的钛粉和氢化钛粉体充分混合均匀后倒入模具中，对粉体试样施加与其同轴向的压力，压力值为1～5MPa。然后，在保持恒定压力的情况下,对粉体施加脉冲电压，脉冲电流的数值为1000A，以产生等离子体对混合粉体材料颗粒表面进行活化，活化时间为50s。第三,关闭脉冲电源电路,撤销外加压力,常压下用直流电对混合粉体加热至800℃，烧结时间3min。第四,停止直流电阻加热，冷却至室温得到成品。整个烧结过程在真空环境下进行，真空度≤5×10^-3Pa。

实施例2——Ti-Zr合金生物医用多孔材料的制备

取粒度≤74μm，纯度＞99.5%的球形钛粉和锆粉(掺杂比例为：5vol.%，10vol.%，15vol.%，20vol.%)作为基本材料，以球形氢化钛颗粒作为发泡剂，粒度分别为：≤48μm，48～74μm，75～165μm。设定发泡剂的体积分数为10vol.%，20vol.%，30vol.%，40vol.%，50vol.%。按照所述比例称取原料粉体，将称量好的钛粉和氢化钛粉体充分混合均匀后倒入模具中，对粉体试样施加与其同轴向的压力，压力值为1～5MPa。然后，在保持恒定压力的情况下,对粉体施加脉冲电压，脉冲电流的数值为1200A，以产生等离子体对混合粉体材料颗粒表面进行活化，活化时间为60s。第三,关闭脉冲电源电路,撤销外加压力，常压下用直流电对混合粉体加热至1000℃，烧结时间8min。第四,停止直流电阻加热,冷却至室温得到成品。整个烧结过程在还原性气体保护下进行，还原气体为混合气体，压强为1～5MPa。所述的混合气体成份为氢气和氩气，气体组份为H₂30～70％，Ar为平衡气。

实施例3——Ti-Ta-Zr合金生物医用多孔材料的制备

取粒度≤74μm，纯度＞99.5%的球形钛粉、钽粉(掺杂比例为：2.5vol.%，5vol.%，7.5vol.%，10vol.%)和锆粉(掺杂比例为：5vol.%，10vol.%，15vol.%，20vol.%)作为基本材料，以球形氢化钛颗粒作为发泡剂，粒度分别为：≤48μm，48～74μm，75～165μm。设定发泡剂的体积分数为10vol.%，20vol.%，30vol.%，40vol.%，50vol.%。按照所述比例称取原料粉体，将称量好的钛粉和氢化钛粉体充分混合均匀后倒入模具中，对粉体试样施加与其同轴向的压力，压力值为1～5MPa。然后，在保持恒定压力的情况下,对粉体施加脉冲电压，脉冲电流的数值为1500A，以产生等离子体对混合粉体材料颗粒表面进行活化，活化时间为75s。第三,关闭脉冲电源电路,撤销外加压力,常压下用直流电对混合粉体加热至1100℃，烧结时间10min。第四,停止直流电阻加热,冷却至室温得到成品。在还原性气体保护下进行，还原气体为氢气，压强为1～5MPa。

实施例4——纳米纯钛生物医用多孔材料的制备

取粒度≤100nm，纯度≥99.9%的球形钛粉作为基本材料，以球形氢化钛颗粒作为发泡剂，粒度分别为：≤48μm，48～74μm，75～165μm。设定发泡剂的体积分数为10vol.%，20vol.%，30vol.%，40vol.%，50vol.%，60vol.%。按照所述比例称取原料粉体，将称量好的钛粉和氢化钛粉体充分混合均匀后倒入模具中，对粉体试样施加与其同轴向的压力，压力值为1～5MPa。然后，在保持恒定压力的情况下,对粉体施加脉冲电压，脉冲电流的数值为800A，以产生等离子体对混合粉体材料颗粒表面进行活化，活化时间为45s。第三,关闭脉冲电源电路,撤销外加压力,常压下用直流电对混合粉体加热至800℃，烧结时间2min。第四,停止直流电阻加热,冷却至室温得到成品。整个烧结过程在真空环境下进行，真空度≤5×10^-3Pa。

Claims

1.一种生物医用多孔钛材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)配料：将粒度≤74μm的钛粉或是钛合金粉体，与粒度≤165μm的氢化钛颗粒按1∶0.1～0.6的体积比混合均匀；所述的钛合金粉体为镍、锆或钽粉末中的一种或多种与钛粉的混合物，混合重量比为钛粉∶合金粉＝1∶0.1～30；

(2)烧结：整个烧结过程在真空环境中或还原气体保护下进行，其中，真空环境为真空度≤5×10^-3Pa；所述的还原气体为氢气；将混合均匀的粉体装入模具中，对粉体施加与模具同轴向的恒定压力，压力值为1～5MPa；在保持恒定压力条件下对粉体施加电压值5～100V的脉冲电压，脉冲电流的数值为1000～1500A，脉冲接通时间10～90ms，脉冲断路时间10～80ms，以产生等离子体对混合粉末材料颗粒表面进行活化，总脉冲活化时间30～100s；活化完成后关闭脉冲电压，同时撤销外加压力，常压下对活化好的粉末材料施以800～1200A的直流电，将粉末材料快速加热至800～1100℃，升温速率50～150℃/min，加热时间5～10min；关闭直流电流，冷却至室温即得到所需的生物医用多孔钛材料。