CN1020193C - 不溶于苯的有机铝氧基化合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种苯不溶性的有机铝氧基化合物，它的溶解于60℃苯中的Al组分少于10%(以Al原子计)，经红外分光光度测定获得的1260cm^-1上的吸收系数(D₁₂₆₀)与1220cm^-1上的吸收系数(D₁₂₂₀)之比率(D₁₂₆₀/D₁₂₂₀)为小于0.09。本发明还提供了一种所述苯不溶性有机铝氧基化合物的制备方法。

Description

本发明涉及在诸如苯的烃类溶剂中不溶的有机铝氧基化合物及其制备方法，特别是涉及可用作链烯聚合反应催化剂中的催化组分并且在诸如苯那样的烃类溶剂中不溶的有机铝氧基化合物。

在此以前，含有钛化合物和有机铝化合物的钛催化剂或含有钒化合物和有机铝的钒催化剂在链烯聚合物，例如乙烯聚合物或乙烯/α-链烯共聚物的制备中可用作催化剂，这已是众所周知的。

总的来说，用钛催化剂获得的乙烯/α-链烯共聚物涉及到这样一个问题即据发现它们的分子量分布及组成分布相当广，此外还发现其透明度、表面粘性及动态物理性质均相当不良。此外，据发现用钒催化剂制得的乙烯/α-链烯共聚物虽然发现其分子量分布和组分分布较窄而且其透明度、表面粘性及动态物理性质与用钛催化剂制得的乙烯/α-链烯共聚物相比有了相当的改进，但发现其聚合（作用）活性很低，需采用除灰操作。因此，需要有可进一步改进上述性质的催化剂系统的出现。

另一方面，最近在制备乙烯/α-烯烯共聚物中已采用了含有锆化合物和铝噁烷的称为新颖的齐格勒型的催化剂。

例如，日本专利特开昭公报第19309号/1983中揭示了在-50℃至200℃温度下在催化剂的存在下使乙烯和一个或两个或多个C₃-C₁₂链烯聚合可制得乙烯/α-链烯共聚物的方法，催化剂包含由下式代表的含过渡金属的化合物（环戊二烯基）₂MeRHal，（其中R是环戊二烯基、C₁-C₆烷基或卤素，Me是过渡金属，Hal是卤素）以及由下式代表的线性的铝噁烷Al₂OR₄（AlcR-O）_n（其中R为甲基或乙基，n是4至20的数）或者是由下式代表的环状铝噁烷：

（其中R和n与上述定义相同）。上述引用的公报指出乙烯的聚合反应应在少量诸如直到10%（重量）的稍长链α-链烯或其混合物的存在下进行，这样可控制所得聚乙烯的密度。

日本专利特开昭公报第95292号/1984揭示 了一个发明，它涉及由下式代表的线性铝噁烷和由下式代表环状铝噁烷制备方法，

（线性铝噁烷）

其中n为2-40，R是C₁-C₆的烷基

（其中n和R的定义同上）

（环状铝噁烷）上述引用的公报揭示了在使用所说的公开的方法得到的混合物存在下，例如，使用甲基铝噁烷与钛的双（环戊二烯基）化合物或锆的（环戊二烯基）化合物相混合而得到此混合物，使链烯烃进行聚合反应每1克过渡金属经过1小时至少可获得二千五百克聚乙烯。

日本专利特开昭公报第35005号/1985揭示了用于链烯聚合作用中催化剂的制备方法，它包括首先使由下式代表的铝烷化合物与镁化合物反应，

（其中R′是C₁-C₁₀烷基;R⁰是R′式代表被键合的-O-），然后使所得的反应产物氯化，按着用Ti化合物、V化合物、Zr化合物或Cr化合物处理。上述引用的公报揭示的上述催化剂对于乙烯和C-C链烯烃混合物的共聚作用尤为有用。

日本特开昭公报第35006号/1985揭示了将单环戊二烯基、双-环戊二烯基或三-环戊二烯基或三-环戊二烯基或者它们的衍生物和至少两种过渡金属（a）以及铝噁烷（b）混合成催化剂系统，该催化剂系统可用于制备反应器掺混聚合物。上述引用的公报的实施例1揭示了一种聚乙烯，它的数均分子量是15，300、重均分子量是36，400并含有3.4丙烯组分，使乙烯和丙烯在二甲基双（五甲基环戊二烯基）锆和铝噁烷构成的催化剂的存在下进行聚合反应可得到所说的聚乙烯。进一步地，该公报的实施例2揭示了一种聚乙烯和乙烯/丙烯共聚物的掺混物，它的数均分子量为2，000，重均分子量为8，300并含有7.1%（摩尔）的丙烯组分，在催化剂存在下使乙烯和丙烯进行聚合反应可得到该掺混物，催化剂包含二氯化双（五甲基环戊二烯基）锆、二氯化双（甲基环戊二烯基）锆和铝噁烷，所说的掺混物中数均分子数是2，200、重均分子量是11，900并含有30%（摩尔）丙烯组分组的可溶于苯的部分以及由数均分子是3，000重均分子量是7，400并含有4.8%（摩尔）丙烯组分组成的不溶于甲苯的部分。该公报的实施例3进一步揭示了一种线性低密度聚乙烯（LLDPE）和乙烯/丙烯共聚物的掺混物，通过采用与上述实施例2相同的方法可得到该掺混物，所说的掺混物由具有分子量分布（ Mw/ Mn）是4，57并含有20.6%（摩尔）的丙烯组分的组成可溶部分以及由具有分子量分布是3.04并含有2.9%（摩尔）的丙烯组分组成的不溶部分所组成。

日本专利特开昭公报第35007号/1985揭示了一种方法，即在催化剂系统存在下使乙烯单独聚合或使乙烯和至少3个碳原子的α-链烯烃共聚合，该催化剂系统包括金属茂和由下式代表的环铝烷

其中R是1-5个碳原子的烷基，n是1至20的整数，或由下式代表的线性噁烷，R（R-Al-O）_nAlR₂（其中R和n的定义同上）。根据上述公报所揭示的，用该方法得到的聚合物具有重均分子量的五百至约一千四百万，其分子量分布为1.5-4.0。

日本专利特开昭公报第35008号/1985揭示了分子量分布宽的聚乙烯或乙烯和C₃-C₁₀α-链烯烃共聚物，通过采用含有至少两种金属茂和铝烷的催化剂系统来制得上述物质，用此方法得到的共聚物据说具有2-50的分子量分布（ Mw/ Mn）。

在日本专利特开昭公报第260602号/1985和第130604号/1985中提出了在含有铝烷和有机铝化合物组成的混合有机铝化合物形成的催化剂存在下使链烯烃聚合的方法，这些公报揭示了由于加 入了在机铝化合物使每单位过渡金属的聚合活性得到改进。

日本专利特开昭公报第36390号/1987指出将有机铝化合物与含结晶水的铁化合物反应可得到铝噁烷，日本专利特开昭公报第148491号/1987指出将有机铝化合物与选自一组包括镁化合物、镍化合物及镧化合物的带结晶水的化合物反应可得到铝噁烷，日本专利特开昭公报第56507号/1988和第56508号/1988指出将水与有机铝化合物在惰性烃类溶剂中用高速、高剪切力的感应型搅拌器或超声波使之直接反应可获得铝噁烷。

在现在所述的α-链烯烃（共）聚合物的制备方法中，当铝噁烷用作催化剂中的一个组分时，可获得具有优良的聚合活性的具有窄的分子量分布和窄的组分分布的α-链烯（共）聚合物。

但是，有关的工业大量需要的这类锆噁烷型有机铝化合物，由于它们对α-链烯烃具有优良的聚合活性并能给出具有窄的分子量分布和窄的组分分布的链烯（共）聚合物。

在这一点上，在链烯烃聚合作用中迄今为止使用的已知的铝噁烷化合物，即使当它们在液体或固体状态下使用时，也可溶于诸如苯或甲苯那样的烃类溶剂中进行制备和回收，将它们溶于苯中用冰点下降法测其分子量，此外，测量其在苯中的凝固点可决定所说的铝噁烷的结构。

按照前述论点，本发明者进行了进一步的研究，在他们发现基础上完成了本发明，发明了迄今为止尚未为其他人所公知的并不溶或微溶于苯和甲苯且在链烯烃聚合中表现出优良的催化活性的新颖的有机铝氧基化合物。

本发明是根据上述的现有技术而产生的，本发明的一个目的在于提供新颖的有机铝氧基化合物，它在诸如苯的烃类溶剂中不溶，具有优良的催化活性并能给出具有窄的分子量分布和窄的组分分布的链烯（共）聚合物，以及提供制备所说的新颖有机铝氧基化合物的方法。

本发明的苯不溶性有机铝氧基化合物的特征在于：

（A）按Al原子来计算所说含氧化合物的Al组分保温于60℃在苯中的溶解少于10%，且

（B）用红外光谱法得到的在1260cm^-1的吸收对1220cm¹处的吸收的比率（D₁₂₆₀/D₁₂₂₀）少于0.09。

制备本发明的不溶于苯的有机铝氧基化合物的第一个方法其特征在于将铝噁烷溶液与水接触，在60℃下所得的不溶于苯的有机铝氧基化合物按原子来计算溶于苯的Al组分少于10%。

制备本发明的不溶于苯的有机铝氧基化合物的第二个方法其特征在于使铝噁烷溶液与含活性氢的化合物进行接触，所得的苯不溶性有机铝氧基化合物按Al原子来计算，在60℃下其溶解在苯中的Al成分少于10%。

制备本发明的不溶于苯的有机铝含氧化合物的第三个方法其特征在于使有机铝化合物与水接触，以此方法溶于反应系统中的有机铝原子的量占总的有机铝原子的量的20%以下，所得的不溶于苯的有机铝氧基化合物按Al原子来计算在60℃的苯中溶解要少于Al成分的10%。

当本发明中得到的苯不溶性有机铝氧基化合物用作链烯烃聚合催化剂一个组分时它在链烯烃聚合中表现出优良的催化活性，给出的链烯（共）聚合物其分子量分布窄其组分分布也窄。

图1表示本发明的苯不溶性有机铝氧基化合物的红外光谱曲线。

图2表示已知的苯溶性有机铝化合物的红外光谱曲线。

下面，对本发明苯不溶性有机铝氧基化合物及其制备方法作详细的阐述。

本发明的有机铝氧基化合物含有Al组分，在60℃的苯中按Al原子计算，Al组分的溶解量少于10%，较好地少于5%，最好溶解量少于2%，该有机铝氧基化合物不溶或微溶于苯。

将相当于100mg原子的Al原子的量的所说的有机铝氧基化合物悬浮在100毫升苯中，使所得的悬浮液于60℃下混合6小时，用带夹套的G-5玻璃过滤器保温在60℃下过滤所得的混合物，在60℃温度下用50ml苯对从滤液各分离出来的固体部分洗涤四次，测量存在于整个滤液中Al原子的数量（Xmmol），这样便可得到上述这类有机铝氧基化合物在苯中的溶解度。

当本发明的苯不溶性有机铝氧基化合物用红外光谱（IR）分析时，在1260cm^-1左右的吸收（D₁₂₆₀与在1220cm^-1左右的吸收（D₁₂₂₀的比值（D₁₂₆₀/D₁₂₂₀）少于0.09，较好是少于0.08，最好 其比值在0.04至0.07范围里。

在本说明书指出的有机铝氧基化合物的红外光谱分析是用下列方法进行的。

首先，将有机铝氧基化合物和液体石蜡一起放在玛瑙研钵中氮气盒中研磨至糊状。

然后，这样所得的糊状样品置于KBr板之间，用由NipponBunkoKK制造和销售的IR-810红外光谱仪在氮气氛下测量其红外光谱。

所得的本发明的有机铝氧基化合物的红外光谱如图1所示。

从这样得到的红外光谱中，用下列方法可找到D₁₂₆₀/D₁₂₂₀比率及该比率的值。

（a）将1280cm^-1左右的最大点和1240cm^-1左右的最大点连接成一直线作为基线L₁。

（b）读出在1260cm^-1左右吸收最小点的透光度（T%）及交叉点处的透光度（To%），从所说的吸收最小点向波数横坐标（abcissa）画垂线，所说的垂线与所说的基线L₁相交处即得到所说的交叉点，从而可计算出吸收率（D₁₂₆₀＝logTo/T）。

（3）类似地，连接1280cm^-1左右的最大点和1180cm^-1左右的最大点得到基线L₂。

（d）读出1220cm^-1左右的最小吸收处的透光度（T%）及交叉点处的透光度（To%），从所说的吸收最小处向波数的横坐标轴（abcissa）画垂线，所说的垂线与所说的基线L₂相交处即得到所说的交叉点，从而可计算出吸收率（D₁₂₆₀＝log，To/T′）。

（e）从所得这些值中可计算出D₁₂₆₀/D₁₂₂₀。

已知的苯溶性的有机铝氧基化合物的红外光谱如图2所示。从图2中可以看出，苯溶性有机铝氧基化合物的D₁₂₆₀/D₁₂₂₀值实际上为0.10-0.13，因此，本发明的苯不溶性有机铝氧基化合物与已知的苯溶性有机铝氧基化合物其D₁₂₆₀/D₁₂₂₀值是显著不同的。

本发明的苯不溶性有机铝含氧化合物被认为具有由下式代表的一个烷氧基铝单元

（其中R是1至12个碳原子的烃基）。

在上述烷氧基铝单位中，R¹包括，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基和环辛基。在上述例举的这些烃基中，较好地是甲基和乙基，甲基则最为优选。

除了式

的烷氧基铝单元，本发明的苯不溶性有机铝氧基化合物还可含有由式

代表的烷氧基铝单元，其中R¹的定义同上，R²是1至12个碳原子的烃基团，1至12个碳原子的烷氧基、6至20个碳原子的芳氧基、羟基、卤素或氢，条件是R¹和R²各不相同。在此情况下，有机铝氧基化合物需含有至少30%（摩尔）部分，较好至少有50%（摩尔），最好至少含有70%（摩尔）部分的烷氧基铝单元

。

下面对本发明的苯不溶性有机铝氧基化合物的制备方法作详细的阐述。

本发明的苯不溶性有机铝氧基化合物的第一个制备方法其特征在于将铝噁烷与水接触。

本发明的苯不溶性有机铝氧基化合物的第二个制备方法其特征在于将铝噁烷与含有活性氢的化合物接触。

在本发明中使用的铝噁烷溶液可通过例如下列过程，来制得。

（1）从铝噁烷在烃中的溶液里回收铝噁烷的过程，它包括将诸如三烷基铝有的机铝化合物与悬浮在烃类溶剂中的有吸附水的化合物或带结晶水的盐、例如，氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物或氯化铈水合物，进行反应。

（2）从铝噁烷在烃中的溶液里回收铝噁烷的方法，它包括让诸如三烷基铝的有机铝化合物直接与水、冰或蒸气在诸如苯、甲苯、乙醚和四氢呋喃的溶剂中相互反应。

在这一点上，上述的铝噁烷溶液可含有少量的有机金属组分。此外，将通过上述方法回收得到的铝噁烷溶液进行蒸馏以从中除去溶剂或未反应的有机铝化合物，接着再溶于溶剂中。

上述的用来制备这类铝噁烷溶液的有机铝化合物包括，例如，诸如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲 丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝、三环己基铝、三环辛基铝的三烷基铝;诸如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、溴化二乙基铝和氯化二异丁基铝的卤化二烷基铝;诸如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝的二烷基铝的氢化物;诸如甲氧基二甲基铝和乙氧基二乙基铝的烷氧基二烷基铝;以及诸如苯氧基二乙基铝的芳氧基二烷基铝。

在上述例举的有机铝化合物中，三烷基铝尤为优选。

此外，也可采用由通式（i-C₄H₉）_xAly（C₂H₁₀）（其中x，y和z各自为一正数，z≥2X）代表的异戊二烯基铝的有机铝化合物。

上述的有机铝化合物可单独使用或混合在一起使用。

铝噁烷溶液中使用的溶剂包括诸如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯和异丙基苯甲烷的芳烃类;诸如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烧、十二（碳）烷、十六（碳）烷和十八（碳）烷的脂族烃类烃;诸如环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基环戊烷的脂环烃类;诸如汽油、煤油和粗柴油的石油馏分;或者上述芳烃类、脂族烃类和脂环烃类的卤代物，特别是它们的氯代物和溴代物。除此之外，也可用诸如乙醚和四氢呋喃的醚作溶剂，在上述所例举的溶剂中，芳烃类尤为优选。

在制备本发明的苯不溶性有机铝氧基化合物的第一种方法和第二种方法中，将上述的铝噁烷溶液与水或带活性氢的化合物接触可获得所说的苯不溶性有机铝氧基化合物。

在本发明中使用的含活性氢化合物包括诸如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇的醇;诸如乙二醇和氢醌的二醇;以及诸如乙酸和丙酸的有机酸。在这些化合物中，醇和二醇较好，其中醇尤为优选。

与被引入的铝噁烷液进行接触的水或含活性氢的化合物可采用在诸如苯、甲苯和己烷的烃类溶剂，诸如四氢呋喃的醚溶剂或者诸如三乙胺的胺类溶剂中的溶液或分散体形式，或者可采用水或含活性氢化合物的蒸气或固体形式。与被引入的铝噁烷溶液相接触的水可以是诸如氯化镁、硫酸镁、硫酸铜、硫酸凝、硫酸铁和氯化铈的盐的结晶水，或者是吸附在诸如二氧化硅、氧化铝和氢氧化铝的无机化合物或聚合物上的吸附水。

通常在溶剂，例如烃类溶剂中进行铝噁烷溶液与水或含活性氢化合物的反应，这里所用的溶剂是诸如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯和异丙基苯甲烷的芳族烃;诸如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二（碳）烷、十六（碳）烷和十八（碳）烷的脂族烃;诸如环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基环己烷的脂环烃;诸如汽油、煤油和粗柴油的石油馏分;诸如上述芳烃、脂族烃、脂环烃的卤代物，特别是它们的氯代物和溴代物的卤代烃类;以及诸如乙醚或四氢呋喃的醚类在这些上述例举的溶剂中，尤以芳族烃类为最优选。

在上述反应中，相对于存在于铝噁烷溶液中1摩尔铝原子，水或含活性氢化合物的用量是0.1-5摩尔，较好的用量是0.2-3摩尔。在反应系统中铝原子的浓度必须是1×10^-3-5克原子/升，较好地为1×10^-2-3克原子/升，水在反应系统中的浓度必须是2×10^-4-5摩尔/升，较好地是2×10^-3-3摩尔/升。

例如，可通过下列方法使铝噁烷溶液被引入与水或含活性氢的化合物相接触。

（1）本方法包括将铝噁烷溶液引入含水或含有带活性氢化合物的烃类溶剂中进行接触。

（2）本方法包括将水蒸气或带活性氢的化合物蒸气通到铝噁烷溶液，从而使铝噁烷与蒸气进行接触。

（3）本方法包括将铝噁烷溶液直接与水、冰或带活性氢化合物进行接触。

（4）本方法包括使铝噁烷溶液与带吸附水化合物或带结晶水化合物在烃中的悬浮液相混合，或与含活性氢化合物吸附在一种化合物在烃中的悬浮液相混合，从而使铝噁烷与吸附水或结晶水进行接触。

铝噁烷溶液还可含有其它组分，只要这些组分对铝噁烷与水或含活性氢化合物的反应不产生不利作用即可。

通常在-50℃至150℃，较好在0-120℃，最好在20-100℃下进行上述的铅噁烷溶液与水或带活性氢化合物的反应。虽然所说的反应时间可有很大差别，取决于所用的反应温度，但通常反应时间是0.5-300小时，较好是1-150小时。

制备本发明苯不溶性有机铝氧基化物的第三种方法其特征在于使上述有机铝化合物与水直接接触 得到所需的苯不溶性有机铝氧基化合物。在此情况下，水的用量是这样的结果使溶解在反应系统中有机铝原子要低于总的有机铝原子的20%。

与有机铝化合物相接触的水可采用溶解或分散在诸如苯、甲苯和己烷的烃类溶剂中，诸如四氢呋喃的醚类溶剂中或诸如三乙胺的胺类溶剂中的形式，或采用水蒸气或冰的形式。此外，作为水，也可用诸如氯化镁、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铜、硫酸凝、硫酸铁和氯化铈的盐的结晶水，或者吸附在诸如二氧化硅、氧化铝、和氢氧化铝的无机化合物或聚合物上的吸附水。

有机铝化合物与水反应常在烃类溶剂中进行。在此情况下，使用的烃类溶剂包括诸如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯和异丙基苯甲烷的芳烃类;诸如丁烷、异丁烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二（碳）烷、十六（碳）烷和十八（碳）烷的脂族烃类，诸如环戊烷、环己烷、环辛烷、环癸烷、环十二（碳）烷和甲基环己烷的脂环烃类，诸如汽油、煤油或粗柴油的石油馏分，或者上述芳烃脂烃和脂环烃的卤代物，特别是其氯代物和溴化物。除此之外，也可用诸如乙醚和四氢呋喃的醚类。在上述例举的溶剂中，芳烃类最为优选。

在反应系统中，有机铝化合物的按铝原子计算的浓度常需为1×10^-3-5克原子/升，较好地为1×10^-2-3克原子/升，反应系统中水的浓度常需为1×10^-3-20摩尔/升，较好的浓度是1×10^-3-310摩尔/升，1×10^-3-5摩尔/升则更好，最佳的浓度是1×10^-2-3摩尔/升。在此情况下，溶于反应系统的铝原子低于总的有机铝原子数的20%，较好地低于总原子数的10%，最好低于总的有机铝原子数的0-5%。

例如，通过下列方法可使有机铝化合物被引入与水接触。

（1）本方法包括将有机铝烃溶液引入含水的烃溶液中进行接触。

（2）本方法包括将水蒸气吹入有机铝烃溶液中从而使有机铝与水进行接触。

（3）本方法包括使有机铝烃溶液与带级附水化合物或带结晶水化合物在烃中的悬浮液进行混合，从而使有机铝化合物与吸附水或结晶水进行接触。

（4）本方法包括使有机铝的烃溶液与冰进行接触。

上述的有机铝烃溶液可含有其它组分，只要这些组分对有机铝与水反应不产生不利的影响即可。

常在-100-150℃温度，较好在-70-100℃，最好在-50-80℃下进行有机化合物与水的反应。虽然反应时间依赖着所使用温度不同而有相当的差别，但通常反应时间是1-200小时，较好是2-100小时。

本发明的苯不溶性有机铝氧基化合物可用作链烯烃聚合催化剂中的催化剂组分。

上述的这类苯不溶性有机铝氧基化合物可混合在一起用作链烯烃聚合的催化剂，例如，与含有至少一个环二烯基骨架配位体的过渡金属化合物混合在一起使用，最好与有机铝化合物混合在一起使用。

可与本发明的苯不溶性有机铝氧基化合物混合在一起使用的含有环二烯基骨架配位体的过渡金属化合物由式ML_x表示，其中M是过渡金属，L是与过渡金属配位的配位体，至少一个L是具有环二烯基骨架的配位体，当至少有两个配位体具有环二烯基骨架时，则通过一低级亚烷基可使具有环二烯基骨架的至少两个配位体结合，L除具有环烷二烯基骨架的配位体以外，它就是有1-2个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素或氢，X是过渡金属的价数。

在上式中，过渡金属M，较好地是包括锆、钛、铪、铬或钒，最优选的过渡金属M是锆和铪。

具有一个环二烯基骨架的配位体包括，例如，环戊二烯基、诸如甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基和五甲基环戊二烯基的环戊二烯基烷基取代的环戊二烯基，以及茚基，4，5，6，7-四氢茚基和芴基。

上述的两个或多个具有一个环二烯基骨架的配位体可与过渡金属配位，在此情况下，通过一低级亚烷基将至少两个具有环二烯基骨架的配位体结合在一起。

不具有环二烯基骨架的配位体是1-12个碳原子的烃基、烷氧、芳氧基、卤素或氢。

上述有1-12个碳原子的烃基包括，例如烷基、环烷基、芳基和芳烷基、烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。

上述的环烷基包括，例如环戊基和环乙基，芳基包括，例如苯基和甲苯基，芳烷基包括，例如苄基和新苯基（neophyl）。

上述的烷氧基包括，例如，甲氧基，乙氧基和丁氧基，芳氧基包括，例如苯氧基。

以上提到的卤素包括氟、氯、溴和碘。

以下所列举的是具有环二烯骨架的过渡金属化合物的典型代表，它们均由上述化学式ML_x（其中M为锆）所表示。

双（环戊二烯基）锆-氯化物-氢化物，

双（环戊二烯基）锆-溴化物-氢化物，

双（环戊二烯基）甲基-氢化锆，

双（环戊二烯基）乙基氢化锆，

双（环戊二烯基）苯基氢化锆，

双（环戊二烯基）苄基氢化锆，

双（环戊二烯基）新戊基氢化锆，

双（甲基环戊二烯基）锆-氯化物-氢化物，

双（茚基）锆-氯化物-氢化物，

双（环戊二烯基）二氯化锆，

双（环戊二烯基）二溴化锆，

双（环戊二烯基）甲基-氯化锆，

双（环戊二烯基）乙基-氯化锆，

双（环戊二烯基）环己基-氯化锆，

双（环戊二烯基）苯基-氯化锆，

双（环戊二烯基）苄基-氯化锆，

双（甲基环戊二烯基）二氯化锆，

双（正-丁基环戊二烯基）二氯化锆，

双（茚基）二氯化锆，

双（茚基）二溴化锆，

双（环戊二烯基）二甲基锆，

双（环戊二烯基）二苯基锆，

双（环戊二烯基）二苄基锆，

双（芴基）二氯化锆，

双（环戊二烯基）甲氧基氯化锆，

双（环戊二烯基）乙氧基氯化锆，

双（甲基环戊二烯基）乙氧基氯化锆，

双（环戊二烯基）苯氧基氯化锆，

双烯双（茚基）二甲基锆，

乙烯双（茚基）二乙基锆，

乙烯双（茚基）二苯基锆，

乙烯双（茚基）甲基-氯化锆，

乙烯双（茚基）乙基-氯化锆，

乙烯双（茚基）甲基-溴化锆，

乙烯双（茚基）二氯化锆，

乙烯双（茚基）二溴化锆，

乙烯双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二甲基锆，

乙烯双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）甲基-氯化锆，

乙烯双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二氯化锆，

乙烯双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二溴化锆，

乙烯双（4-甲基-1-茚基）二氯化锆，

乙烯双（5-甲基-1-茚基）二氯化锆，

乙烯双（6-甲基-1-茚基）二氯化锆，

乙烯双（7-甲基-1-茚基）二氯化锆，

乙烯双（5-甲氧基-1-茚基）二氯化锆，

乙烯双（2，3-二甲基-1-茚基）二氯化锆，

乙烯双（4，7-二甲基-1-茚基）二氯化锆，

乙烯双（4，7-二甲氧基-1-茚基）二氯化锆。

在以上所列举的锆化合物中，金属锆可以用钛、铪、铬或钒的金属来替代，所生成的化合物也可在本发明中被用作过渡金属化合物。

可以使用本发明的苯不溶性有机铝氧基化合物，同时使用其它的有机铝化合物（作为链烯烃聚合的催化组分）。在这种情况下，所使用的有机铝化合物可通过例如化学式R⁶ _nAlX_3-n来表示，其中R⁶为1-12个碳原子的烃基，X为卤素，而n为1-3。在上述化学式中，R⁶为1-12个碳原子的烃基，例如烷基、环烷基、芳基，具体包括甲基、乙基、正-丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基等。

与本发明的苯不溶性有机锆氧基化合物同时使用的上述有机铝化合物可被列举如下：

三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三-2-乙基铝等。

链烯基铝，例如异戊二烯基铝等。

二烷基铝卤化物，例如二甲基铝氯化物、二乙基铝氯化物、二丙基铝氯化物、二异丁基铝氯化物、二甲基铝溴化物等。

烷基铝倍半卤化物，例如甲基铝倍半氯化物、 乙基铝倍半氯化物、丁基铝倍半氯化物、乙基铝倍半溴化物等。

烷基铝二卤化物、例如甲基铝二氯化物、乙基铝二氯化物、异丙基铝二氯化物、乙基铝二溴化物等。

烷基铝氢化物，例如二乙基铝氢化物、异丁基铝氢化物等。

此外，也可以使用由化学式R⁶ _nAlY_3-n所表示的其它有机铝化合物，式中R⁶为如上所定义，Y为-OR⁷、-OSiR⁸ ₃、-OAlR⁹ ₂、-NR¹⁰ ₂、-SiR¹¹ ₃或

，n为1-2，R⁷、R⁸、R⁹和R¹³均为甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基或苯基，R¹⁰为氢、甲基、乙基、异丙基、苯基或三甲基甲硅烷基，R¹¹和R¹²均为甲基或乙基。

上述有机铝化合物具体包括以下所列举的化合物。

（ⅰ）式R⁶ _nAl（OR）⁷ _3-n的化合物，例如二甲基铝甲氧基化物、二乙基铝乙氧基化物、二异丁基铝甲氧基化物等。

（ⅱ）式R⁶ _nAl（OSiR⁸ ₃）_3-n的化合物，例如Et₂Al（OSiMe₃）、（异-Bu）₂Al（OSiMe₃）、（异-Bu）₂Al（OSiEt₃）等。

（ⅲ）式R⁶ _nAl（OAlR⁹ ₂）_3-n的化合物，例如Et₂AlOAEt₂、（异-Bu）₂AlOAl（异-Bu）₂等。

（ⅳ）式R⁶ _nAl（NR¹⁰ ₂）_3-n的化合物，例如，Me₂AlNEt₂、Et₂AlNHMe、Me₂AlNHEt、Et₂AlN（Me₃Si）、（异-Bu）₂、AlN（Me₃Si）₂等。

（ⅴ）式R⁶ _nAl（SiR¹¹ ₃）_3-n的化合物，例如（异-Bu）₂AlSiMe₃等，

（ⅵ）式R⁶ _nAl（

）的化合物，例如

和（异-Bu）₂AlNAl（异-Bu）₂等。

在上述列举的有机铝化合物中，较可取的是那些化学式为R⁶ ₃Al、R⁶ _nAl（OR⁷）_3-n和R⁶Al（OAlR⁹ ₂）的化合物，尤其是那些R⁶为异烷基且n为2的化合物更为可取。这些有机铝化合物可被二种或二种以上地一起使用。

本发明的苯不溶性有机铝氧基化合物被用作链烯烃聚合的催化剂，最好是结合着使用含有配位体（具有上述环二烯基骨架的）的过渡金属化合物，更好的是结合着使用上述有机铝化合物。当有机铝化合物与苯不溶性的有机铝氧基化合物和过渡金属化合物结合着使用时，所生成的催化剂在链烯烃聚合过程中就较为有效地显示了优异的聚合活性。

通过上述这种链烯烃聚合催化剂能被聚合的链烯烃可包括乙烯和α-链烯烃、例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、2-甲基-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氧化萘等。

再者，也可使用苯乙烯、乙烯基环己烷和二烯烃。

在本发明中，可通过液相聚合来进行聚合反应，例如溶液聚合、悬浮液聚合，或通过气相聚合。

使用上述链烯烃聚合催化剂时，链烯烃通常是在-50-200℃的温度下被聚合，最好是0-150℃。进行聚合时的压力通常为常压至100kg/cm²之范围，最好为常压至50kg/cm²之范围，该聚合反应可通过间歇法、半连续法或连续法进行。在不同的反应条件下，该聚合反应也可被分成二个或二个以上的步骤来进行。所生成链烯烃聚合物的分子量可通过氢气和/或聚合温度来加以调节。

在采用上述这种链烯烃聚合催化剂实施链烯烃的聚合时，较理想的是以通常10^-6-0.1克原子-Al/l的量来使用苯不溶性的有机铝氧基化合物，最好是以10^-5-10^-2克原子-Al/l的量进行使用，而有机铝化合物的使用量通常为0-0.1摩尔/l，最好为10^-4-10^-2摩尔/l。以Al原子计算的所使用的苯不溶性的有机铝氧基化合物与有机铝化合物的比率为0.01-5最好为0.02-2。

上述这种苯不溶性的有机铝氧基化合物也可在把它们附载于1固体无机化合物之后被使用，所说的固体无机化合物例如有二氧化硅、氧化铝、氧化镁和氯化镁，或附载于固体有机化合物之后被使用，这些固体有机化合物例如有聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯。

由上述苯不溶性的有机铝氧基化合物、具有环 二烯基骨架的过渡金属化合物和有机铝化合物所构成的链烯烃聚合催化剂具有优异的聚合活性。这是因为含有苯不溶性的有机铝氧基化合物的本发明的链烯烃聚合催化剂能够给出链烯烃聚合物，每单位重量的有机铝氧基化合物能给出1.2-20倍的用已知链烯烃聚合催化剂（由苯溶性铝噁烷和金属茂化合物所构成）才获得的聚合物。

再者，通过使用含有本发明的苯不溶性有机铝氧基化合物的链烯烃聚合催化剂对链烯烃进行共聚，可得到具有较窄分子量分布和较窄组成分布的链烯烃共聚物。

在这一点上，本发明的链烯烃聚合催化剂除了上述组分之外还含有其它有效的用于链烯烃聚合的组分。

本发明的苯不溶性有机铝氧基化合物在被用作链烯烃聚合催化剂的一种组分时，显示了优异的聚合活性，给出了具有较窄分子量分布和较窄组成分布的链烯烃共聚物。

以下，参照实施例来对本发明进行说明，但必须认识到本发明丝毫不受这些实施例的限制。

参考例1

铝噁烷的制备

一只400ml的用氮气彻底净化了的烧瓶被充入37g的Al₂（SO₄）₂·14H₂O和125ml的甲苯，冷却至0℃，然后滴入500毫摩尔的用125ml的甲苯稀释了的三甲基铝。接着把烧瓶的温度提高至40℃，在该温度下连续进行反应达10小时。反应结束后，对该反应混合物用过滤方法进行固液分离，从滤液中除去甲苯，于是获得12g的白色固体铝噁烷。

实施例1

一只400ml的用氮气彻底净化了的烧瓶被充入100ml的甲苯和3.4g经32目筛子筛分并被留在筛网上的Al₂（SO₄）₃·14H₂O，然后使烧瓶中的内容物处于悬浮状态。接着，在室温下往里加入93ml（2.14摩尔-Al/l）的参考例1中所制备的铝噁烷的甲苯溶液。以后，使混合物的温度上升至40℃并在室温下搅拌10天。之后，在氮气氛下用80目的筛网对如此搅拌过的混合物加以筛分以除去所形成的硫酸铝化合物，于是回收了含有通过筛网的细颗粒的悬浮液和甲苯。接着用G4玻璃过滤器对该悬浮液进行过滤以除去甲苯溶液部分，然后回收固体部分，并再使之悬浮在甲苯中。从对存在于悬浮液中的硫酸根加以分析的结果来看，可以认为所述悬浮液中的硫酸铝的量少于0.1摩尔%（基于总的铝原子）。以上所回疏的固体部分在再悬浮于甲苯之前于室温下接受真空干燥，从而获得干燥的固体。接着，该干燥了的固体（有机铝氧基化合物）以100毫摩尔（以Al原子计）的量被加入至200ml的配有搅拌器的反应器中，与100ml的苯相混合并在60℃被搅拌6小时。所生成的悬浮液被滤过装有夹套的G5玻璃过滤器，同时，使注入到夹套内的硅油保持在60℃，再用50ml的被保持于60℃的苯对该滤液洗涤4次。以后，回收所形成的滤液以测定滤液中的Al含量，于是测出了相当于0.4毫摩尔的Al。从这里可看出，能溶解于60℃苯中的上述固体有机铝氧基化合物的Al组分的量为0.4（以铝原子计）。

进而测定了上述固体有机铝氧基化合物的红外光谱，从这里观察到，在所测的红外光谱中，在Al-O-Al原子团中的吸收为600-800cm^-1，1260cm^-1上的吸收系数（D₁₂₆₀）与1220cm^-1上的吸收系数（D₁₂₂₀之比率（D₁₂₆₀/D₁₂₂₀）为0.068。当被水分解的固体有机铝氧基化合物和所述的氧代化合物具有30g/m²的比表面时，可观察到甲烷的产生。

按照以下方式对以上所制备的苯不溶性的有机铝氧化合物就其聚合活性作了测定。

一个2升的用氮气彻底净化了的不锈钢高压反应釜被充入900ml的4-甲基-1戊烯，接着提高温度至50℃。然后，往该高压反应釜中加入0.02ml的实施例1中所获得的固体部分的悬浮液，即悬浮在甲苯（0.44摩尔-Al/l）和1ml的（i-Bu）₂-Al-O-Al（i-Bu）₂[处于二甲苯（1摩尔-Al/l）的]溶液中的苯不溶性有机铝氧基化合物。接着，进一步提高温度至75℃，然后往该高压反应釜注入1ml的处于甲苯（0.001摩尔-Zr/l）的双（甲基环戊二烯基）锆二氯化物溶液并加入乙烯，从而引发聚合。在总压力为8kg/cm²-G和80℃的温度下进行该聚合反应40分钟，同时连续送入乙烯，于是获得92.4克乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为1.20g/10分，密度为0.888g/cm³， MW/ Mn为2.2。

实施例2

一只400ml的用氮气彻底净化了的玻璃烧瓶被充入32.8ml的甲苯和0.78g的粉末氯化镁的六水合物，然后把该烧瓶中的内容物搅拌成浆料。接着往里加入25ml的参考例1中所制备的铝烷[处于甲苯（2.31摩尔-Al/l）中]溶液。此后，所生成的浆料被升温至80℃的温度，并在该温度下被搅拌7小时。然后，对该浆料加以过滤并分离成固体和液体，从而获得苯不溶性的有机铝氧基化合物，测定了滤液中的已溶铝的浓度之后，便得知其浓度为小于5mg-Al/l这种检出极限。

按照与实施例1相同的方式测定了上述分离的固体组分在60℃苯中的溶解度，从而得知该溶解度为0.3%。

按照以下方式对以上所制得的苯不溶性的有机铝氧基化合物就其聚合活性进行了测定。

一只2升的用氮气彻底净化了的不锈钢高压反应釜被充入400ml的4-甲基-1-戊烯，然后使温度上升至50℃，接着往里加入实施例2中所获得的固体组分的悬浮液0.22ml，即在甲苯（0.44摩尔Al/l）和1ml（i-Bu）₂-Al-O-Al（i-Bu）₂溶液（处于甲基（摩尔-Al/l）中]中的苯不溶性的有机铝氧基化合物。温度提高至75℃以后，再往该高压反应釜内注入1ml的溶于甲苯（0.001摩尔-Zr/l）中的双（甲基环戊二烯基）锆氯化物，同时注入乙烯，从而引发聚合。该聚合过程在8kg/cm²-G的总压且在80℃的温度下进行40分钟，并连续输入乙烯，于是获得95.4克的乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为1.51g/10分钟，密度为0.885g/cm³， MN/ Mn为2.1。

实施例3-11

在表1所描述的条件下，按照与实施例2中相同的操作，制备了苯不溶性的有机铝氧基化合物。表2显示了按照与实施例2中同样的操作对苯不溶性的有机铝氧基化合物进行聚合活性试验的结果。

实施例12

一只400ml的用氮气彻底净化了的玻璃烧瓶被充入59.7ml的甲苯、4.03ml的按照与参考例1中同样的方式制备的铝噁烷溶液[处于甲苯（Al2.48摩尔-Al/l）]和25g作为分散剂的Teflon柱（2mm×1.2mm）。然后，该高压反应釜被冷却至-5℃，并用滴管逐渐往里加入0.72ml水。接着，在-5℃下进行该反应达40分钟，然后在1小时的时间内把温度升高至80℃，并在该温度下再进行该反应达3小时。

3小时反应之后，经筛分从反应混合物中移去Teflon柱，然后再把反应混合物过滤分出固体和液体，从而获得苯不溶性的有机铝氧基化合物。对滤液中已溶解的铝的浓度进行测定之后，得知该浓度为小于5mg-Al/l的检出极限。

按照与实施例1中的相同方法测定的上述有机铝化合物在60℃苯中的溶解度为0.7%。按照与实施例1中的相同方法测定的、1260cm^-1，上的吸收系数（D₁₂₆₀）与1220cm^-1上的吸收系数（D₁₂₂₀）的比率（D₁₂₆₀/D₁₂₂₀）为0.053。

按照与实施例2中相同的方式进行了以上制备的苯不溶性有机铝氧基化合物的聚合活性试验。

所得的实验结果列于表2。（表见文后）

实施例13

通过重复实施例1中的相同步骤，获得了苯不溶性的有机铝氧基化合物，所不同的是使用了170ml的甲苯、10.2g的Al₂（SO₄）₃·14H₂O和140ml的铝烷[处于甲苯（2.14摩尔-Al/l）中]溶液，而反应在80℃下进行6小时。

按照与实施例1中相同的方法测定的在60℃苯中的溶解度为0.3%，经红外测定获得的D₁₂₆₀/D₁₂₂₀比率为0.055，在Al-O-Al原子团上的吸收为600-800cm^-1。当以上获得的化合物被水分解时，观察到了甲烷的产生。

按照与实施例1中同样的方式进行了上述苯不溶性有机铝氧基化合物的聚合活性试验，于是获得了30.6g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为0.87g/10分，密度为0.885g/cm³， Mw/ Mn为2.3。

比较例1

把参考例1中合成的白色固体铝噁烷加入至被保持在60℃的苯，于是所述铝噁烷被完全溶解，经红外测定的D₁₂₆₀/D₁₂₂₀比率为0.107。

参考例1中所获得的铝噁烷的红外光谱被显示于图2。

实施例14

用氮气彻底净化了的400ml玻璃烧瓶被充入60.3ml的甲苯、89.7ml的参考1中制备的铝噁烷溶液[处于甲苯（2.23摩尔-Al/l中]，使物系内温度保持在40℃。然后往里滴入80毫摩尔的甲醇 （已用50ml甲醇稀释了的），接着在该温度下进行反应达608小时。以后，使该反应混合物经过滤使固液分离，从而获得一种固体组分，即一种苯不溶性的有机铝氧基化合物（基于Al为67.6%的得率）。

装有搅拌器的300ml体积的反应器被充入100mg原子（以Al原子计）的以上所获得的有机铝氧基化合物和100ml苯，在60℃下对该充入物料加以搅拌混合达6小时。然后使所生成的悬浮液滤过有夹套的G5玻璃过滤器，同时不断注入硅油于60℃的夹套中，接着用60℃的苯50ml对该滤液洗涤4次。以后，回收滤液，测定滤液中的Al含量，于是得知有相当于0.4毫摩尔的Al的量。这就是说，溶解在60℃苯中的上述有机铝氧基化合物中的铝组分的量为0.4%（以Al原子计）。再者，对上述固体有机铝氧基化合物进行红外测定，于是可观察到Al-O-Al原子团的吸收在所测的红外光谱中为600-800cm^-1。当上述化合物水解时可观察到有甲烷产生。

按照以下方式，对上述获得的苯不溶性的有机铝化合物作了聚合活性试验。

用氮气彻底净化的体积为2升的不锈钢高压反应釜被充入900ml的4-甲基-1-戊烯，接着将温度升高至50℃。然后，往该高压反应釜内加入实施例1中所获得的固体部分的0.67ml悬浮液，即悬浮在甲苯（0.75摩尔-Al/l）和1ml（1-Bu）₂Al-O-Al（i-Bu₂）[处于甲苯（1摩尔-Al/l）中]溶液中的苯不溶性有机铝氧基化合物。接着，再进一步升高温度至75℃，并在该高压反应釜中注入5ml双（甲基环戊二烯基）二氯化锆[处于甲苯（0.001摩尔-Zr/l）中]，同时加入乙烯，从而引发聚合。聚合反应在20kg/cm²-G的总压和80℃下进行10分钟，在这期间不断输入乙烯，于是获得4.1g乙烯/4-甲基-1戊烯共聚物，在135℃下萘烷中测得的它的特性粘度[η]为3.3dl/g。

实施例15

用氮气彻底净化了的体积为400ml的玻璃烧瓶被充入100ml甲苯和18.6g经32目筛子筛分并留在筛网上的MgCl₂·6H₂O，然后使烧瓶的内容物处于悬浮状态。使物系的内部冷却至-5℃之后，再逐步往里滴加入100ml溶于甲苯（2.5摩尔-Al/l）的三甲基铝溶液。接着，该悬浮液在0--5℃下被搅拌达1小时，在30分钟内把温度升高至室温，并在室温下搅拌1小时。以后，在1小时的时间内把悬浮液的温度升高至70℃，并在该温度下被继续搅拌达96小时。然后，在氮气氛中使该反应混合物滤过80目筛网以从中除去氯化镁化合物，接着进行固-液过滤分离，从而获得苯不溶性的有机铝氧基化合物。对溶解于滤液中的铝的浓度进行测定后，得知该浓度为小于5mg-Al/l的检出极限。

按照与实施例1相同的方法测定的上述有机铝氧基化合物的Al组分在60℃苯中的溶解度为0.3%（按Al原子计）。再者，使上述固体有机铝氧基化合物接受红外测定，于是在红外光谱上600-800cm^-1处观察到Al-O-Al原子的吸收所测得的D₁₂₆₀/D₁₂₂₀比率为0.060。当氧代化合物被水分解时可观察到有甲烷产生。

接着，按照与实施例1中相同的方式对上述制备的苯不溶性的有机铝氧基化合物的聚合活性进行了试验，结果获得43.1g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为0.38/10分，密度为0.889g/cm³， Mw/ Mn为2.3。

实施例16

用氮气彻底净化了的体积为400ml的玻璃烧瓶被充入100ml的三甲基铝（2.5摩尔-Al/l）溶液，物系中的温度被保持于0℃，然后，在该烧瓶中逐步滴入Al₂（SO₄）₃·14H₂O在甲苯（5摩尔-H₂O/l）中所构成的悬浮液50ml。接着，在0--5℃下对该混合物搅拌30分钟，又在30分钟的时间内将温度升高至室温，并在室温下继续搅拌1小时。以后，又用30分钟的时间将温度进一步升高至40℃。并在该温度下继续搅拌达24小时。然后，使反应物的温度再次冷却至0℃，并在该混合物中加入25ml的Al₂（SO₄）₃·14H₂O在甲苯（5摩尔-H₂O/l）中的悬浮液。以后在0--5℃下对该混合物进行30分钟的搅拌，并在1小时内将温度上升至40℃，且在该温度下继续搅拌达24小时。接着，再一次将混合物冷却至0℃，并逐步滴入Al₂（SO₄）₃·14H₂O在甲苯（5摩尔-H₂/1）中所构成的悬浮液25ml。然后在1小时内将混合物的温度升高至40℃，并在该温度下进行72小时的搅拌。以后，使该混合物经受固-液 过滤分离，从而获得苯不溶性的有机铝氧基化合物。对滤液中的铝的浓度测定后，得知该浓度小于5mg-Al/l的检出极限。

如此获得的固体组分即苯不溶性的有机铝氧基化合物在60℃苯中的溶解度，按照与实施例1中相同的方法进行测定，得知该溶解度为0.3%。

然后，按照与实施例1相同的方法试验了它的聚合活性，于是获得了45.6g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为0.32g/10分，密度为0.887g/cm³， Mw/ Mn为2.3。

实施例17

与实施例16中所用的相同反应器被充入Al₂（SO₄）₃·14H₂O在甲苯（5摩尔-H₂O/l）中所构成的悬浮液100ml，使物系中的温度保持在0℃。然后，往该反应器中逐步滴入三甲基铝在甲苯（2.5摩尔-Al/l）中所构成的溶液100ml。接着，在0--5℃下搅拌该混合物达1小时，在30分钟的时间内使温度上升至室温，然后在室温下继续搅拌1.5小时。以后，温度被进一步升高至40℃，并在该温度下继续搅拌72小时。接着，对该反应混合物进行固液过滤分离，从而获得苯不溶性的有机铝氧基化合物。对滤液中的铝的浓度进行测定后，得知所测的浓度为小于5mg-Al/l的检出极限。

按照实施例1中同样的方法测定的，如此获得的固体组分即苯不溶性的有机铝氧基化合物在60℃苯中的溶解度为0.4%。

按照与实施例1中的同样方法，对如此获得的有机铝氧基化合物的聚合活性进行了试验，于是获得41.6g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其MFR为0.24g/10分，密度为0.89g/cm³， Mw/ Mn为2.4。

实施例18

用氮气彻底净化了的体积为400ml的玻璃烧瓶被充入49.1ml的甲苯和0.90ml的水，被冷却至-60℃。然后，在30分钟的时间内往里滴入三甲基铝在甲苯（10摩尔-Al/l）中所构成的稀溶液50ml。接着，把温度升高至-25℃，并在-20--25℃下对该充入的物料进行5小时的搅拌。此后，使温度上升至0℃，并在0-5℃下继续搅拌达1小时，又在20～25℃下搅拌1小时，又进一步在80℃搅拌2小时，对该反应混合物进行固-液过滤分离，从而获得苯不溶性的有机铝氧基化合物。测出滤液中Al的含量为5%（基于所加入的铝原子）。

测出上述获得的苯不溶性的有机铝氧基化合物在60℃苯中的溶解度为1.0%，经红外测定所获得的D₁₂₆₀/D₁₂₂₀比率为0.062，Al-O-Al原子团的吸收在600-800cm^-1被观察到。该有机铝氧基化合物被水分解时可观察到有甲烷生成。

按照与实施例1中相同的方法，对上述苯不溶性的有机铝氧基化合物的聚合活性进行了试验，从而获得58.9g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，它的MFR为0.49g/10分，密度为0.889g/cm³， Mw/ Mn为2.4。

表1

实施 甲苯 含结晶水的化合物 铝噁烷^＊反应 反应 苯中溶

例    （ml）    种类    （g）    （ml）    温度    时间    解度

℃    （hr）    （%）

2 32.8 MgCl₂·6H₂O 0.78 25.0 80 7 0.3

3 31.4 MgCl₂·6H₂O 1.11 23.9 80 7 0.1

4 32.8 MgSO₄·6.7H₂O 0.83 25.0 80 7 0.4

5 32.8 MgSO₄·6.7H₂O 1.25 25.0 80 7 0.2

6 35.2 Al（SO₄）₃·14H₂O 1.06 26.8 80 7 0.4

7 32.8 Al（SO₄）₃·14H₂O 1.97 25.0 80 7 0.1

8 32.8 Al（SO₄）₃·14H₂O 1.48 25.0 80 7 0.4

9 32.8 CuSO₄·5H₂O 1.16 25.0 50 20 0.3

10 32.8 NiSO₄·6H₂O 1.02 25.0 60 15 0.5

11 32.8 CeCl₃·7H₂O 1.23 25.0 80 10 0.6

^＊2.31克分子-Al/l

表2

实施例 聚合物得率 MFR 密度 Mw/ Mn

（g） （g/10分钟） （g/cm³）

2    95.4    1.51    0.885    2.1

3    82.7    1.05    0.886    2.2

4    90.7    1.61    0.885    2.1

5    84.6    1.19    0.887    2.3

6    91.5    0.97    0.884    2.2

7    77.4    0.66    0.888    2.4

8    86.4    1.00    0.886    2.2

9    88.8    1.44    0.887    2.1

10    93.3    1.27    0.885    2.3

11    90.5    1.05    0.886    2.2

12    83.9    0.93    0.883    2.2

Claims (2)

1、一种制备苯不溶有机铝氧基化合物的方法，其中该化合物为

(A)溶解于60℃苯中的Al组分(以Al原子计)少于2%，

(B)经红外分光光度测定获得的、1260cm^-1上的吸收系数(D₁₂₆₀与1220cm^-1上的吸收系数(D₁₂₂₀之比率(D₁₂₆₀/D₁₂₂₀)为小于0.09。

(C)包括由式 代表的烷氧基铝单元

(其中R为1-12个碳原子的烃基)，

其特征在于该方法包括在下列条件下使烷基铝烷的烃类溶液与水接触；

在反应体系中烷基铝烷噁烷按铝原子来计的浓度为1×10^-3-5克原子/升，

在反应体系中水的浓度为2×10^-4-5摩尔/升，

存在于反应体系中的水与铝原子的比率为0.1-5，以及

所述的反应在-50-150℃下进行0.5-300小时。

2、一种制备苯不溶有机铝氧基化合物的方法，其中该化合物为

（A）溶解于60℃苯中的Al组分（以Al原子计）少于2%，

（B）经红外分光光度测定获得的、1260cm^-1上的吸收系数（D₁₂₆₆₀）与1220cm^-1上的吸收系数（D₁₂₂₀）之比率（D₁₂₆₀/D₁₂₂₀）为小于0.09，

（C）包括由式 代表的烷氧基铝单元

（其中R为1-12个碳原子的烃基），

其特征在于该方法包括在下列条件下使烷基铝烷的烃类溶液与含活性氢的化合物接触;

在反应体系中烷基铝噁烷按铝原子来计的浓度为1×10^-3-5克原子/升，

在反应体系中含活性氢的化合物的浓度为2×10^-4-5摩尔/升，

存在于反应体系中的含活性氢化合物与铝原子的比率为0.1-5，以及

所述的反应在-50-150℃下进行0.5-300小时。

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