CN102015790A - 满足对以自由基聚合形式包含至少90重量%的丙烯酸、其盐和/或丙烯酸烷基酯的聚合物ⅰ的需求的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种满足国家I对聚合物I的需求的方法，其中聚合物I的单体在至少一个国家II中得到，然后在此国家II中将这些单体自由基聚合成聚合物I，随后将因此得到的聚合物I输出至国家I。
Description
本发明涉及一种满足至少一个选自美国、日本、香港、新加坡、韩国、台湾、印尼、泰国、中国、德国、英国、法国、意大利、比利时、荷兰、瑞典、瑞士、挪威、芬兰、丹麦、加拿大、波兰、捷克共和国、罗马尼亚、保加利亚、西班牙、印度、巴基斯坦、葡萄牙、奥地利和南非的国家I对以自由基聚合形式包含至少90重量％的丙烯酸、其盐和/或丙烯酸的烷基酯的聚合物I的需求的方法。
公知丙烯酸可通过使丙烯和/或丙烷与分子氧在以固态物质形式的催化剂下非均相催化部分气相氧化而制备(例如参见EP-A 731 077、EP-A 1 254 709、EP-A 1 192 987、EP-A 1 193 240、DE-A 198 35 247、EP-A 895 809、DE-A 101 01 695、EP-A 293 224、EP-A 1 106 598、EP-A 990 636、DE-A 10 2005 009 885、DE-A 10 2004 003 212、DE-A 10 2005 013 039、DE-A 10 2005 009 891、DE-A 10 2005 010 111和DE-A 102 45 585)。还包括其中在第一个反应阶段中，使丙烷部分脱氢和/或氧化脱氢成丙烯并使产生的丙烯随后在剩余丙烷的存在下部分氧化的方法(例如参见DE-A 102 45 585和此文件中引用的文献)。还已知丙烯酸可用链烷醇，尤其是C1-C8链烷醇，尤其是一元链烷醇酯化以得到烷基酯(此术语在这里还包含羟基烷基酯)(参见EP-A 677 506、EP-A 694 524、EP-A 984 918和EP-A 609 127)。丙烯酸(如果合适的话还有它的盐，例如可通过丙烯酸用相应的碱如碱金属氢氧化物(如KOH、NaOH)或氨中和而得到的它的碱金属和/或铵盐)和/或它们的烷基酯常常随后聚合成以自由基聚合形式包含至少90重量％的丙烯酸、其盐和/或其烷基酯(丙烯酸烷基酯)的聚合物I，并且用于广泛的各种不同用途(例如作为粘着剂、作为超吸水性树脂或作为基料)。如果合适的话，中和也可在聚合之后进行。
本发明目的是制备丙烯酸，它的盐和它的丙烯酸烷基酯和具有最大经济活力的聚合物I。用于此目的的程序通常为将丙烷和/或丙烯的原料基础，即原油或其馏出物和/或天然气由它的天然存在区域输送至国家I。在那里，较低烃的混合物通过在升高的温度和可能的减压下，以及如果合适的话在蒸汽(“蒸汽裂解”)或催化剂(例如含水硅酸盐；“催化裂解”)的存在下热裂解而从存在于这些原料中的较高烃中得到，并且存在于这些混合物中的丙烯和丙烷在所谓分离机中在其蒸馏分离中以良好纯度从这些混合物中分离。因此得到的丙烷和/或丙烯然后用于国家I中，尤其是用于制备丙烯酸。使丙烯酸(如果合适的话其盐如其碱金属盐)和/或其烷基酯酯化并随后自由基聚合以与需求成比例地得到聚合物I形成满足国家I中对聚合物I的需求的现有程序。
此程序的缺点是在国家I中，存在对于除丙烯酸制备外的目的而言对丙烷和丙烯的压倒性需求。例如，丙烯主要用于制备几倍于需求的聚丙烯。丙烷主要用于能量产生。换句话说，仅相当小量需求的丙烯或丙烷在国家I中用于丙烯酸制备。结果是国家I中丙烯酸原料基础相当昂贵。
因此，已建议将丙烯酸的制备转移至尽管加工原油和天然气，但将它们被进一步化学加工至非常有限程度的那些国家II之一。
这种国家II包括也门共和国、阿曼、利比亚、巴林、卡塔尔、沙特阿拉伯、伊朗、伊拉克、阿拉伯联合酋长国、埃及、科威特、委内瑞拉、巴西、墨西哥、尼日利亚、俄罗斯、哈萨克斯坦、乌兹别克斯坦、土库曼斯坦、阿尔及利亚、叙利亚、约旦和也门。
例如，在这些国家中，可使用在上述原料提取中作为副产物存在的粗丙烷(不仅包含丙烷，还包含至少一种除丙烷外的组分)直接用于制备丙烯酸的直接氧化。作为选择，可将丙烷部分脱氢成丙烯并随后进一步处理产生的丙烯以得到丙烯酸。两种情况下都不需要裂解炉。由于基本上不存在于国家II中的随后化学，这种可得到的丙烷和/或丙烯将可极便宜地得到。上述情况适用于在这些国家中操作的任何炼油厂裂解炉中得到的丙烷和/或丙烯。在炼油厂裂解炉，相当高沸点原油馏分转化成相当低沸点汽油和(矿物油)中间馏分。
然后可将国家II中如此特别便宜地产生的丙烯酸输出至国家I并在其中进一步加工以满足聚合物I的需求。然而，这种程序的缺点是丙烯酸具有不想要的自由基聚合的明显倾向。丙烯酸由国家II向国家I的运输将通常通过不同的气候区。待运输的丙烯酸或曝露于宽范围温度下或必须在恒温条件下以昂贵且不便利的方式运输。在任何情况下，它必须包括在运输期间显著加入加入的阻聚剂(这也适合于它的酯或盐的运输)，其随后在聚合物I的制备中具有干扰作用。此外，通过与其本身缩合反应而单独留下的丙烯酸首先形成二聚米切尔(Michael)加合物，通过与它们缩合形成米切尔低聚物。这些同样在聚合物I的制备中具有不利影响。
因此，本发明的目的是提供一种不具有现有技术方法所述缺点的满足至少一个国家I对聚合物I的需求的方法。
因此，已发现一种满足至少一个选自美国、日本、韩国、台湾、印尼、泰国、中国、德国、英国、法国、意大利、比利时、荷兰、瑞典、瑞士、挪威、芬兰、丹麦、加拿大、波兰、捷克共和国、罗马尼亚、保加利亚、西班牙、印度、巴基斯坦、葡萄牙、奥地利和南非的国家I对以自由基聚合形式包含至少90重量％的丙烯酸和/或丙烯酸的烷基酯的聚合物I的需求的方法，其包括在至少一个选自也门共和国、阿曼、利比亚、巴林、卡塔尔、沙特阿拉伯、伊朗、伊拉克、阿拉伯联合酋长国、埃及、科威特、委内瑞拉、巴西、墨西哥、尼日利亚、俄罗斯、哈萨克斯坦、乌兹别克斯坦、土库曼斯坦、阿尔及利亚、叙利亚、约旦、马来西亚和也门的国家II中通过丙烯和/或丙烷的非均相催化部分氧化制备丙烯酸，如果需要的话在至少一个国家II中用碱中和丙烯酸以形成盐或用链烷醇使它酯化，并在至少一个国家II中使因此产生的丙烯酸、其盐和/或其烷基酯聚合以得到聚合物I，随后将因此得到的聚合物I，如果合适的话以随后用碱中和的形式输出至至少一个国家I。
本发明程序的优点的理由是由于制备丙烯酸所需的丙烷和/或丙烯原料价格不成比例地低，在至少一个国家II中制备丙烯酸特别便宜。然后，与运输丙烯酸自身相反，将聚合物I形式的“丙烯酸”从国家II运输至国家I可能基本上无缺点。总之，国家I中聚合物I的需求可以以本发明方式比可能通过现有技术方法更便宜地满足。根据本发明，在国家II中由丙烷和/或丙烯制备丙烯酸的有用方法原则上包括所有已知技术方法。
然而，根据本发明将优选使用例如EP-A 731 077、DE-A 102 45 585、DE-A 10 2005 009 885、DE-A 10 2004 003 212、DE-A 10 2005 013 039、DE-A 10 2005 009 891和DE-A 10 2005 010 111所述那些方法之一。
在此方法中，使粗丙烷(这应理解为意指包含除丙烷外至少一种可分析检测的组分的丙烷)在第一个步骤中经受至少一种选自均相脱氢、非均相催化脱氢和非均相催化氧化脱氢的部分脱氢方法以得到包含丙烷和丙烯的气体混合物1。
如果合适的话，大量存在于其中的除丙烷和丙烯外的组分随后从第一个步骤中形成的气体混合物1或具有相同组成的其部分中除去和/或转化成其他化合物以每种情况下从气体混合物中得到包含丙烷和丙烯的气体混合物1′，然后在至少一个其他步骤中，使气体混合物1和/或气体混合物1′作为气体混合物2(可以以最简单的方式例如通过将分子氧、空气或分子氧与惰性气体的混合物加入气体混合物1和/或气体混合物1′中而得到；所需的氧可以在气体混合物1的产生中已预先加入)的组分经受存在于气体混合物1和/或气体混合物1′中的丙烯的非均相催化气相部分氧化。
在最简单的变化方案中，本发明方法的所有步骤在单一反应区中和其中放置的装载催化剂下进行，例如如文献EP-A608838、EP-A529853、DE-A19835247、EP-A895809、EP-A1192987、DE-A10029338、WO99/03825、DE-A10118814、DE-A10119933、EP-A603836、DE-A19832033、DE-A19836359、EP-A962253和EP-A1193240所述。然后如WO04089856所述，丙烯酸可从得到的产物气体混合物中取出并且未转化的丙烷和丙烯再循环至反应区。
然而，优选在多于一个反应区中实现不同的步骤，例如如EP-A938463、EP-A117146、DE-A3313573、GB-A2118939、US-A31611670、WO01/96270、EP-A731077、DE-A19837520、DE-A10245585、DE-A102005009885、DE-A102004003212、DE-A10200501303、DE-A102005013039、DE-A102005009891和DE-A102005010111所述。如这些文献所述，丙烯酸同样可从产生的产物气体中取出。上述情况同样适用于未转化的丙烷和丙烯的再循环。
以纯形式取出的产生的丙烯酸可与需求成比例地用碱中和以得到它的盐(例如用金属氢氧化物或用胺)或通过直接反应的路线用优选具有1-8个碳原子，且有利地为一元的一元醇或多元醇酯化以得到相应的丙烯酸烷基酯。有用的酯化催化剂例如包括硫酸、有机磺酸(例如对甲苯磺酸、甲烷磺酸、苯磺酸或十二烷基苯磺酸)或磺酸离子交换剂。例如，酯化可如DE-A19604252、EP-A784046、EP-A781759、EP-A790230和EP-A795536所述进行。优选的酯化链烷醇为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇和2-乙基己醇。优选的碱为碱金属氢氧化物，尤其是KOH和NaOH，以及NH3。
根据本发明，优选聚合物I以自由基聚合形式具有至少95重量％，更优选至少98重量％的丙烯酸、其盐和/或丙烯酸的烷基酯。丙烯酸可直接或以一种它的盐如它的碱金属盐(例如钠盐和/或钾盐)的形式聚合。应当理解在通过自由基聚合制备它们之后，聚合物I还可已借助NaOH和/或KOH和如果合适的话用NH3(或用其他碱部分或完全)中和。应当理解也可用相应的碳酸盐或碳酸氢盐中和。换句话说，原则上可在自由基聚合以前和/或自由基聚合一完成就例如用碱金属氢氧化物和/或氢氧化铵进行部分或完全中和。
适用作超吸收剂的聚合物I例如描述于DE-A10221202、DE-A10221203和EP-A1506153中。它们通常不包含任何，或最多包含至多10重量％聚合形式的丙烯酸的酯。
换句话说，它们通常为以聚合形式包含至少90％程度或至少95重量％的丙烯酸和/或其盐，尤其是它们的碱金属和/或铵盐(优选它们的钠盐)的聚合物I。为使超吸收剂的性能最佳，也可建议使用不带有任何酸基团的单烯属不饱和共聚单体。这些包括腈如丙烯腈、甲基丙烯腈，酰胺如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，N-乙烯基酰胺如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮，不饱和C1-C4羧酸的乙烯基酯如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，以及单烯属不饱和C3-C6羧酸的酯。其他适合的不含酸基的单烯属不饱和共聚单体为苯乙烯和烷基取代的苯乙烯如乙基苯乙烯或叔丁基苯乙烯。这种共聚单体可相当通常地为聚合物I的组分。
通常，适用作超吸收剂的聚合物I还以聚合形式包含少量(通常0.01-3重量％)交联共聚单体。实例包括分子中具有2、3、4或5个烯属不饱和双键的共聚单体。其实例为二乙烯基苯和丙烯酸烯丙基酯。具有至少两个(例如2、3、4或5个)其反应性补充丙烯酸或其盐(尤其是其碱金属盐)的羧基的官能团的饱和或不饱和多官能化合物，也可充当交联化合物。然而，有用的交联剂还有除烯属不饱和双键外，具有补充羧基的其他官能团的单烯属不饱和化合物。
其实例为丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯。有用的交联剂还有具有多个这种补充官能团的聚合物。
用于制备聚合物I的适合引发剂尤其是过氧化物如有机过氧化物、有机氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、过硼酸盐，偶氮化合物和氧化还原引发剂体系。超吸收剂的制备还可包括内部后交联。为此，使自由基聚合得到的聚合物在干燥之前与具有至少两个对羧基或-COOθ基团呈反应性的基团的化合物反应。此反应可在室温下或在达220℃的升高温度下进行。聚合物I意欲包括这种交联聚合物。
就这点而言，应强调的是所有关于聚合物I的重量百分数总是涉及基于“无水”基础(即完全干燥)计算的聚合物I。
应当理解聚合物I还包括如所述的已通过自由基聚合、干燥并如果合适的话磨碎并随后表面交联而得到的那些聚合物。对于表面交联，优选使用具有至少2个可与具有交联的聚合物的官能团，优选羧基或羧酸酯基团反应的官能团的化合物。为此，将后交联剂，优选以水溶液的形式施用在聚合物粒子的表面。水溶液可包含水溶混性有机溶剂。适合的后交联剂例如为二缩水甘油基或多缩水甘油基化合物、二醇和多元醇和多胺和多酰胺基胺。交联剂溶液优选通过交联剂溶液的喷雾而施用。
此外，制备超吸水性聚合物I的程序可以为已引用的现有技术。超吸收剂聚合物I的制备还描述于“Modern Superabsorbent PolymerTechnology”，F.L.Buchholz and A.T.Graham编辑，Wiley-VCH(1998)，以及文献EP-A445619、DE-A19846413、WO-A01/38402、DE-A3825366、US-A6241928、EP-A457660、WO-A02/94328、EP-A955086和WO-A02/94329，以及这些文献中引用的现有技术中。
此外，聚合物I可非常通常地通过自由基本体聚合、溶液聚合、乳液(尤其是含水的)聚合和悬浮聚合而制备。这些方法本身为本领域技术人员已知并例如描述于DE-A19602391和WO9727222中。通常，聚合物I将海运输出至至少一个国家I。然而，原则上，也可空运或铁路或公路车辆运输。聚合物I可基本上作为溶液、作为水乳液或含水悬浮液运输。
在满足主要由丙烯腈或由甲基丙烯腈或由甲基丙烯酸的酯形成的聚合物的需求中也可以以相当于本发明方法的方式进行。换句话说，相应前体化合物的部分氧化或部分氨氧化，如果合适的话包括随后适应需求地中和或酯化，如同聚合一样，在国家II中进行，并且将产生的聚合物输送至国家I。
Claims (6)
1. 一种满足至少一个选自美国、日本、香港、新加坡、韩国、台湾、印尼、泰国、中国、德国、英国、法国、意大利、比利时、荷兰、瑞典、瑞士、挪威、芬兰、丹麦、加拿大、波兰、捷克共和国、罗马尼亚、保加利亚、西班牙、印度、巴基斯坦、葡萄牙、奥地利和南非的国家I对以自由基聚合形式包含至少90重量％的丙烯酸、其盐和/或丙烯酸的烷基酯的聚合物I的需求的方法，其包括在至少一个选自也门共和国、阿曼、利比亚、巴林、卡塔尔、沙特阿拉伯、伊朗、伊拉克、阿拉伯联合酋长国、埃及、科威特、委内瑞拉、巴西、墨西哥、尼日利亚、俄罗斯、哈萨克斯坦、乌兹别克斯坦、土库曼斯坦、阿尔及利亚、叙利亚、约旦、马来西亚和也门的国家II中通过丙烯和/或丙烷的非均相催化部分氧化制备丙烯酸，如果需要的话在至少一个国家II中用碱中和丙烯酸以形成盐或用链烷醇使它酯化，并在至少一个国家II中使因此产生的丙烯酸、其盐和/或其烷基酯聚合以得到聚合物I，以及随后将因此得到的聚合物I，如果合适的话以随后用碱中和的形式输出至至少一个国家I。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述聚合物I以自由基聚合形式包含至少95重量％的丙烯酸、其盐和/或丙烯酸的烷基酯。
3. 根据权利要求1的方法，其中所述聚合物I以自由基聚合形式包含至少90重量％的丙烯酸和/或其盐。
4. 根据权利要求1的方法，其中所述聚合物I以自由基聚合形式包含至少95重量％的丙烯酸和/或其盐。
5. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述制备丙烯酸的方法为丙烯的非均相催化部分氧化。
6. 根据权利要求5的方法，其起始于粗丙烷，且在第一个步骤中使粗丙烷经受至少一种选自均相脱氢、非均相催化脱氢和非均相催化氧化脱氢的部分脱氢方法以得到包含丙烷和丙烯的气体混合物1，并且其中如果合适的话大量存在于其中的除丙烷和丙烯外的组分随后从气体混合物1或从具有相同组成的其部分中除去和/或转化成其他化合物以每种情况下从气体混合物1中得到包含丙烷和丙烯的气体混合物1′，以及然后在至少一个其他步骤中，使气体混合物1和/或气体混合物1′作为气体混合物2的组分经受存在于气体混合物1和/或气体混合物1′中的丙烯的非均相催化气相部分氧化。
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