EP1915405A2 - Verfahren zur deckung des bedarfs an polymerisaten i, die zu wenigstens 90 % ihres gewichtes acrylsäure, deren salze und/oder alkylester der acrylsäure radikalisch einpolymerisiert enthalten - Google Patents

Verfahren zur deckung des bedarfs an polymerisaten i, die zu wenigstens 90 % ihres gewichtes acrylsäure, deren salze und/oder alkylester der acrylsäure radikalisch einpolymerisiert enthalten

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EP1915405A2
EP1915405A2 EP06778142A EP06778142A EP1915405A2 EP 1915405 A2 EP1915405 A2 EP 1915405A2 EP 06778142 A EP06778142 A EP 06778142A EP 06778142 A EP06778142 A EP 06778142A EP 1915405 A2 EP1915405 A2 EP 1915405A2
Authority
EP
European Patent Office
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acrylic acid
gas mixture
salts
propylene
propane
Prior art date
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Pending
Application number
EP06778142A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Hammon
Klaus Joachim MÜLLER-ENGEL
Ulrich JÄGER
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation

Definitions

  • acrylic acid can be prepared by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene and / or of propane with molecular oxygen over catalysts in the solid state (cf., for example, EP-A 731 077, EP-A 1 254 709, EP-A).
  • the acrylic acid (if appropriate also its salts, for example its alkali metal and / or ammonium salts which are obtainable by neutralization of acrylic acid with the corresponding bases such as alkali metal hydroxide (eg KOH, NaOH) or ammonia) and / or their alkyl esters are then frequently converted to polymers I polymerized containing at least 90% of its weight acrylic acid, their salts and / or their alkyl esters (alkyl acrylates) polymerized in a free radical and are used for a variety of uses (eg as adhesives, as water superabsorbent resins or as a binder).
  • neutralization can also take place after the polymerization.
  • the aim is to produce both acrylic acid, its salts and their alkyl acrylates, as well as the polymers I as economically as possible.
  • the usual procedure is that the raw material base for the propane and / or propylene, namely petroleum or its distillates and / or natural gas from the regions of their natural occurrence into the countries I is exported.
  • steam cracking or catalysts (eg hydrosilicates, "catalytic cracking") obtained mixtures of lower hydrocarbons, from which, as part of their distillative separation in so-called splinters, also isolates the propylene and propane contained in them in good purity.
  • the propylene and / or propane thus obtained is then used in countries I and others for the production of acrylic acid.
  • Demanding esterification and subsequent free-radical polymerization of acrylic acid (and, if appropriate, their salts, for example their alkali metal salts) and / or their alkyl esters to give polymers I forms the current procedure for meeting the demand for polymers I in countries I.
  • a disadvantage of this procedure is that in countries I there is a predominant need for propane and propylene for purposes other than acrylic acid production.
  • the propylene is used with a multiple amount needed mainly for the production of polypropylene.
  • Propane is mainly used for energy production. That is, only a relatively small amount of demand of propylene or propane is used in countries I for acrylic acid production.
  • the acrylic acid raw material base in countries I is comparatively expensive.
  • Acrylic acid produced in countries II in such a cost-effective manner could then be exported to country I and further processed in it to meet the demand for polymers I.
  • a disadvantage of such a procedure is that acrylic acid has a pronounced tendency to undesired free-radical polymerization.
  • a ship transport of acrylic acid from countries Il to countries I would normally be done through different climate zones.
  • the acrylic acid to be transported is either exposed to very different temperatures or has to be transported in a thermostated manner in a complex manner. In any case, during transport it must contain added significant additions of polymerization inhibitors (this also applies to a transport of their esters or salts), which subsequently have a disruptive effect on the preparation of polymers I.
  • acrylic acid in itself forms by condensation reaction with itself first dimeric Michael adducts and by condensation with the same Michael oligomers. These also have a disadvantageous effect in the preparation of polymers I.
  • the object of the present invention was therefore to provide a process for meeting the demand for polymers I in at least one of the countries I, which does not have the described disadvantages of the prior art processes.
  • the advantage of the procedure according to the invention lies in the fact that the production of acrylic acid in at least one country II is particularly cost-effective, that the prices for the required for the production of acrylic acid raw materials propane and / or propylene are disproportionately low.
  • a transport of the "acrylic acid" in the form of polymers I from countries II to countries I is then possible without any detriment to a transport of the acrylic acid itself.
  • the need for polymers I in countries I can be more cost-effective
  • a method for the production of acrylic acid from propane and / or propylene in countries II basically all known processes of the prior art according to the invention can be considered.
  • crude propane which is understood as meaning propane which contains at least one analytically detectable constituent other than propane
  • a first step comprises at least one partial dehydrogenation process selected from the group consisting of homogeneous dehydrogenation, heterogeneously catalyzed dehydrogenation and subjected to heterogeneously catalyzed oxydehydrogenation, wherein a propane and propylene-containing gas mixture 1 is produced.
  • gas mixture 1 and / or gas mixture 1' as a constituent of a gas mixture 2 (in the simplest way, for example obtainable by adding the gas mixture 1 and / or gas mixture 1 ' molecular oxygen, air, or another mixture of molecular oxygen and inert gas is added, but the required oxygen may also have been added in advance in the production of the gas mixture 1) a heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of gas mixture 1 and / or gas mixture Subjected 'contained propylene.
  • all the steps of the process according to the invention are carried out in a single reaction zone and on a catalyst layer located in the same. as described, for example, in EP-A 608838, EP-A 529853, DE-A 19835247, EP-A 895809, EP-A 1192987, DE-A 10029338, WO 99/03825, DE-A 10118814, DE -A10119933, EP-A 603836, DE-A 19832033, DE-A 19836359, EP-A 962253 and EP-A 1193240. From the resulting product gas mixture, the acrylic acid can then be separated off as described in WO 04089856 and unreacted propane and propylene can be recycled to the reaction zone.
  • the various steps are carried out in more than one reaction zone, e.g. EP-A 938463, EP-A 117146, DE-A 3313573, GB-A 2118939, US-A 31611670, WO 01/96270, EP-A 731077, DE-A
  • the separation of the acrylic acid from the resulting product gas can also be carried out as described in these documents. The same applies to the recycling of unreacted propane and propylene.
  • the resulting and purely separated acrylic acid can be neutralized as required with a base to their salts (eg with a metal hydroxide, or with amines) or with mono- or polyhydric alkanols, which preferably have 1 to 8 carbon atoms and are advantageously monovalent, on the Way of a direct reaction to obtain the corresponding alkyl acrylates are esterified.
  • Suitable esterification catalysts are, for example, sulfuric acid, organic sulfonic acids (for example p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid or dodecylbenzenesulfonic acid) or sulfonic acid ion exchangers.
  • the esterification can be carried out as described in DE-A 19604252, EP-A 784046, EP-A 781759, EP-A 790230 and EP-A
  • Preferred esterification alkanols are methanol, ethanol, propanol, n-butanol, tert-butanol, sec-butanol and 2-ethylhexanol.
  • Preferred bases are the alkali metal hydroxides, especially KOH and NaOH, and NH 3 .
  • polymers I preferably have at least 95% of their weight, and very preferably at least 98% of their weight, of free-radical copolymerization of their salts and / or alkyl esters of acrylic acid.
  • the acrylic acid can be copolymerized either as such or in the form of one of its salts, for example its alkali metal salts (eg Na and / or K salt).
  • the polymers I may also have been partially or completely neutralized subsequently to their preparation by free-radical polymerization by means of NaOH and / or KOH and optionally with NH 3 (or with another base).
  • radical polymerization and / or after completion of radical polymerization with, for example, alkali metal and / or ammonium hydroxide may be partially or fully neutralized in advance.
  • Suitable superabsorbent polymers I are described, for example, in DE-A 10221202, DE-A 10221203 and in EP-A 1506153. As a rule, they contain no or at most in amounts of up to 10% by weight of esters of acrylic acid.
  • polymers I which at least 90% or at least 95% of their weight contain acrylic acid and / or salts thereof (in particular their alkali metal and / or ammonium salts, preferably their Na salt) contain.
  • acrylic acid and / or salts thereof in particular their alkali metal and / or ammonium salts, preferably their Na salt.
  • nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, amides such as acrylamide and methacrylamide, N-vinyl amides such as N-vinylformamide, N-vinylacetamide and N-vinylpyrrolidone, vinyl esters of unsaturated C 1 -C 4 -carboxylic acids such as vinyl formate, vinyl acetate and vinyl propionate, but also esters of monoethylenically unsaturated C 3 -C 6 - carboxylic acids.
  • Suitable mono-ethylenically unsaturated comonomers free of acid groups are styrene and alkyl-substituted styrenes, such as ethylstyrene or tert-butylstyrene.
  • Such co-monomers may very generally be constituents of polymers I.
  • polymers I which are suitable as superabsorbents also contain copolymerized crosslinking comonomers in small amounts (generally from 0.01 to 3% by weight).
  • Comonomers which have 2, 3, 4 or 5 ethylenically unsaturated double bonds in the molecule are, for example, suitable as such. Examples include divinylbenzene and allyl acrylate.
  • crosslinking compounds it is also possible for saturated or unsaturated polyfunctional compounds which have at least two (for example 2, 3, 4 or 5) functional groups which have a reactivity with respect to the carboxyl group of the acrylic acid or its salts (in particular its alkali metal salts). are complementary.
  • suitable crosslinkers are also monoethylenically unsaturated compounds which, in addition to the ethylenically unsaturated double bond, have a further functional group which is complementary to carboxyl groups.
  • hydroxyalkyl acrylates examples include hydroxyalkyl methacrylates.
  • crosslinkers are polymers having a multiplicity of such complementary functional groups.
  • Suitable initiators for the preparation of polymers I are, in particular, peroxo compounds, such as organic peroxides, organic hydroperoxides, hydrogen peroxide, persulfates, perborates, azo compounds and redox initiator systems.
  • the production of a superabsorber can also include internal postcrosslinking.
  • the free-radically produced polymer is reacted in advance of its drying with compounds which have at least two opposite carboxyl groups or -COO ⁇ groups have reactive groups. This reaction can be carried out at room temperature or at elevated temperatures up to 22O 0 C.
  • Polymers I should encompass such crosslinked polymers.
  • polymers I also include those polymers which, as described, have been obtained by free-radical polymerization, dried and optionally comminuted and then surface-crosslinked.
  • surface crosslinking preference is given to using compounds which have at least two functional groups which can react with the functional groups, preferably the carboxyl or carboxylate groups, of the polymer with crosslinking.
  • the postcrosslinkers preferably in the form of an aqueous solution, are applied to the surface of the polymer particles.
  • the aqueous solution may contain water-miscible organic solvents.
  • Suitable postcrosslinking agents are, for example, di- or polyglycidyl compounds, diols and polyols, and polyamines and polyamidoamines.
  • the application of the crosslinker solution is preferably carried out by spraying a solution of the crosslinker.
  • polymers I can generally be prepared by free-radical substance, solution, emulsion (especially aqueous) and suspension polymerization. These methods are known per se to the person skilled in the art and e.g. in DE-A 19602391 and WO 9727222. As a rule, the export of polymer material I will take place in at least one of the countries I by ship. In principle, however, a transport as air freight or in rail or road transport is possible. The transport of the polymers I can be carried out in bulk, as a solution, as an aqueous emulsion or as an aqueous suspension.

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Description

Verfahren zur Deckung des Bedarfs an Polymerisaten I, die zu wenigstens 90% ihres Gewichtes Acrylsäure, deren Salze und/oder Alkylester der Acrylsäure radikalisch ein- polymerisiert enthalten
Beschreibung
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Deckung des Bedarfs an Polymerisaten I, die zu wenigstens 90% ihres Gewichtes Acrylsäure, deren Salze und/oder Alkylester der Acrylsäure radikalisch einpolymerisiert enthalten, in wenigstens einem der Länder I aus der Gruppe umfassen die Vereinigten Staaten von Amerika, Hongkong, Singapur, Südkorea, Taiwan, Indonesien, Thailand, Japan, China, Deutschland, England, Frankreich, Italien, Belgien, Niederlande, Schweden, Schweiz, Norwegen, Finnland, Dänemark, Kanada, Polen, die Tschechische Republik, Rumänien, Bulgarien, Spanien, Indien, Pakistan, Portugal, Österreich und Südafrika.
Es ist allgemein bekannt, dass Acrylsäure durch heterogen katalysierte partielle Gas- phasenoxidation von Propylen und/oder von Propan mit molekularem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren herzustellen (vgl. z.B. EP-A 731 077, EP-A 1 254 709, EP-A 1 192 987, EP-A 1 193 240, DE-A 198 35 247, EP-A 895 809, DE-A 101 01 695, EP-A 293 224, EP-A 1 106 598, EP-A 990 636, DE-A 10 2005 009 885, DE-A 10 2004 003 212, DE-A 10 2005 013 039, DE-A 10 2005 009 891, DE-A 10 2005 010 111 und DE-A 102 45 585). Dabei sind auch Verfahren einbezogen, bei denen in der ersten Reaktionsstufe Propan partiell zu Propylen dehydriert und/oder oxidehydriert und das dabei anfallende Propylen nachfol- gend im Beisein des verbliebenen Propan partiell oxidiert wird (vgl. z.B.
DE-A 102 45 585 und in dieser Schrift zitierte Literatur). Es ist weiterhin bekannt, Acrylsäure mit Alkanolen, insbesondere Ci- bis Cs-Alkanolen, insbesondere den einwertigen Alkanolen, zu Alkylestern (dieser Begriff umfasst hier auch Hydroxyalkylkester) zu verestem (z.B. EP-A 677 506, EP-A 694 524, EP-A 984 918 und EP-A 609 127). Die Acrylsäure (gegebenenfalls auch deren Salze, z.B. ihre Alkali- und/oder Ammoniumsalze, die durch Neutralisation von Acrylsäure mit den entsprechenden Basen wie Alkalihydroxid (z.B. KOH, NaOH) oder Ammoniak erhältlich sind) und/oder deren Alkylester werden anschließend häufig zu Polymerisaten I polymerisiert, die zu wenigstens 90% ihres Gewichtes Acrylsäure, deren Salze und/oder deren Alkylester (Alkylacrylate) radikalisch einpolymerisiert enthalten und zu den unterschiedlichsten Verwendungszwecken herangezogen werden (z.B. als Klebstoffe, als Wasser superabsorbierende Harze oder als Bindemittel). Gegebenenfalls kann auch nach der Polymerisation Neutralisation erfolgen.
Ziel ist es, sowohl Acrylsäure, deren Salze und deren Alkylacrylate, als auch die Polymerisate I möglichst wirtschaftlich herzustellen. Üblicherweise wird dazu so vorgegangen, dass die Rohstoffbasis für das Propan und oder Propylen, nämlich Erdöl bzw. Dessen Destillate und/oder Erdgas aus den Regionen ihres natürlichen Vorkommens in die Länder I exportiert wird. Dort werden aus in diesen Rohstoffen enthaltenen höheren Kohlenwasserstoffen durch thermisches Cracken bei erhöhten Temperaturen und eventuell unter Druck sowie gegebenenfalls im Beisein von Wasserdampf („Steamcra- cken") oder Katalysatoren (z.B. Hydrosilikate; „Katalytisches Cracken") Gemische aus niederen Kohlenwasserstoffen gewonnen, aus welchen im Rahmen ihrer destillativen Auftrennung in sogenannten Splittern auch das in ihnen enthaltene Propylen und Pro- pan in guter Reinheit isoliert wird. Das so erhaltene Propylen und/oder Propan wird dann in Ländern I u.a. zur Herstellung von Acrylsäure verwendet. Bedarfsgerechte Veresterung und nachfolgende radikalische Polymerisation von Acrylsäure (gegebenen- falls auch von deren Salzen, z.B. deren Alkalisalzen) und/oder deren Alkylester unter Erhalt von Polymerisaten I bildet die gegenwärtige Verfahrensweise zur Deckung des Bedarfs an Polymerisaten I in Ländern I.
Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist, dass in den Ländern I ein überwiegender Bedarf an Propan und Propylen für von einer Acrylsäureherstellung verschiedene Zwecke besteht. So wird das Propylen mit einem vielfachen Mengenbedarf überwiegend zur Herstellung von Polypropylen verwendet. Propan wird vorwiegend zur Energiegewinnung eingesetzt. D.h., lediglich eine vergleichsweise geringe Bedarfsmenge an Propylen bzw. Propan wird in den Ländern I zur Acrylsäureherstellung verwendet. In der Folgewirkung ist die Acrylsäurerohstoffbasis in den Ländern I vergleichsweise kostspielig.
Es wurde deshalb auch schon vorgeschlagen, die Herstellung von Acrylsäure in eines derjenigen Länder Il zu verlagern, in denen zwar Erdöl und Erdgas gefördert, aber nur sehr limitiert chemisch weiterverarbeitet wird.
Als solche Länder Il kommen in Betracht die Volksrepublik Jemen, Oman, Lybien, Bahrein, Katar, Saudi-Arabien, Iran, Irak, Vereinigte Arabische Emirate, Ägypten, Kuwait, Venezuela, Brasilien, Mexiko, Nigeria, Russland, Kasachstan, Usbekistan, Turk- menistan, Algerien, Syrien, Jordanien und Jemen.
Beispielsweise könnten in diesen Ländern im Rahmen der vorgenannten Rohstoffförderung als Beiprodukt anfallende Roh-Propane (enthalten neben Propan wenigstens einen von Propan verschiedenen Bestandteil) unmittelbar für eine Direktoxidation zur Herstellung von Acrylsäure verwendet werden. Alternativ könnte das Propan partiell zur Propylen dehydriert und nachfolgend das dabei resultierende Propylen zu Acrylsäure weiterverarbeitet werden. In beiden Fällen bedarf es keines Crackers. Infolge der in Ländern Il im wesentlichen nicht vorhandenen Folgechemie wäre solchermaßen verfügbares Propan und/oder Propylen äußerst kostengünstig verfügbar. Das gleiche trifft auf in in diesen Ländern gegebenenfalls betriebenen Raffineriecrackern anfallendes Propan und/oder Propylen zu. In Raffineriecrackern werden vergleichsweise schwer siedende Erdölfraktionen in vergleichsweise leicht siedende Benzine und (Erd- öl)mitteldestillate gewandelt.
In Ländern Il so besonders kostengünstig produzierte Acrylsäure könnte dann in Län- der I ausgeführt und in selbigen zur Deckung des Bedarfs an Polymerisaten I weiterverarbeitet werden. Nachteilig an einer solchen Verfahrensweise ist jedoch, dass A- crylsäure eine ausgeprägte Neigung zu unerwünschter radikalischer Polymerisation aufweist. Ein Schiffstransport von Acrylsäure aus Ländern Il in Länder I würde in der Regel durch verschiedene Klimazonen hindurch erfolgen. Die zu transportierende Ac- rylsäure wird dabei entweder unterschiedlichsten Temperaturen ausgesetzt oder muss in aufwendiger Weise thermostatisiert transportiert werden. In jedem Fall muss sie während des Transportes signifikante Zusätze an Polymerisationsinhibitoren zugesetzt enthalten (dies gilt auch für einen Transport ihrer Ester oder Salze), die sich nachfolgend bei der Herstellung von Polymerisaten I störend auswirken. Darüber hinaus bildet Acrylsäure beim sich selbst überlassen durch Kondensationsreaktion mit sich selbst zunächst dimere Michael-Addukte und durch Kondensation mit selbigen Michael- Oligomere. Diese wirken sich bei einer Herstellung von Polymerisaten I ebenfalls nachteilig aus.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren zur Deckung des Bedarfs an Polymerisaten I in wenigstens einem der Länder I zur Verfügung zu stellen, das die beschriebenen Nachteil der Verfahren des Standes der Technik nicht aufweist.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Deckung des Bedarfs an Polymerisaten I, die zu wenigstens 90% ihres Gewichtes Acrylsäure und/oder Alkylester der Acrysläure radikalisch einpolymerisiert enthalten, in wenigstens einem der Länder I aus der Gruppe umfassend die Vereinigten Staaten von Amerika, Japan, Südkorea, Taiwan, Indonesien, Thailand, China, Deutschland, England, Frankreich, Italien, Belgien, Niederlande, Schweden, Schweiz, Norwegen, Finnland, Dänemark, Kanada, Polen, die Tschechische Republik, Rumänien, Bulgarien, Spanien, Indien, Pakistan, Portugal, Österreich und Südafrika gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in wenigstens einem der Länder Il ausgewählt aus der Gruppe umfassen die Volksrepublik Jemen, Oman, Lybien, Bahrein, Katar, Saudi-Arabien, Iran, Irak, Vereinigte Arabische Emirate, Ägypten, Kuwait, Venezuela, Brasilien, Mexiko, Nigeria, Russland, Kasachstan, Usbekistan, Turkmenistan, Algerien, Syrien, Jordanien, Malaysia und Jemen durch heterogen katalysierte Partialoxidation von Propylen und/oder Propan Acrylsäure produziert, diese in dem wenigstens einen Land Il nach Bedarf mit einer Base unter Bildung eines Salzes der Acrylsäure neutralisiert oder mit einem Alkanol verestert, und so produzierte Acrylsäure, deren Salze und/oder deren Alkylester in dem wenigstens einen Land Il radikalisch zu Polymerisaten I polymerisiert und anschließend so erzeugtes Polymeri- sat I, gegebenenfalls auch in nachträglich mit einer Base neutralisierter Form, in wenigstens eines der Länder I exportiert.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise liegt darin begründet, dass die Herstellung von Acrylsäure in wenigstens einem Land Il dadurch besonders kostengünstig erfolgt, dass die Preise für die zur Herstellung von Acrylsäure erforderlichen Rohstoffe Propan und/oder Propylen überproportional niedrig sind. Ein Transport der .Acrylsäure" in Form von Polymerisaten I aus Ländern Il in Länder I ist dann m Unterschied zu einem Transport der Acrylsäure selbst im wesentlichen ohne Nachteile mög- lieh. Insgesamt kann auf die erfindungsgemäße Weise der Bedarf an Polymerisaten I in Ländern I kostengünstiger gedeckt werden als dies nach den Verfahren des Standes der Technik der Fall ist. Als Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Propan und/oder Propylen in Ländern Il kommen erfindungsgemäße grundsätzlich alle bekannten Verfahren des Standes der Technik in Betracht.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird man jedoch eines derjenigen Verfahren anwenden, wie sie z.B. in der EP-A 731 077, der DE-A 102 45 585, der DE-A 10 2005 009 885, der DE-A 10 2004 003 212, der DE-A 10 2005 013 039, der DE-A 10 2005 009 891 und in der DE-A 10 2005 010 111 beschrieben sind.
In diesem Verfahren wird Roh-Propan (darunter wird Propan verstanden, das wenigstens einen von Propan verschiedenen, analytisch nachweisbaren Bestandteil enthält) in einem ersten Schritt wenigstens einem partiellen Dehydrierverfahren ausgewählt aus der Gruppe umfassend die homogene Dehydrierung, die heterogen katalysierte Dehyd- rierung und die heterogen katalysierte Oxidehydrierung unterworfen, wobei ein Propan und Propylen enthaltendes Gasgemisch 1 erzeugt wird.
Aus dem im ersten Schritt gebildeten Gasgemisch 1 oder aus einer Teilmenge desel- ben mit gleicher Zusammensetzung wird anschließend von den darin enthaltenen, von Propan und Propylen verschiedenen, Bestandteilen gegebenenfalls eine Menge abgetrennt und/oder in andere Verbindungen gewandelt, wobei aus dem Gasgemisch 1 jeweils ein Propan und Propylen enthaltendes Gasgemisch 1' erzeugt wird, und in wenigstens einem weiteren Schritt wird Gasgemisch 1 und/oder Gasgemisch 1' als Bestandteil eines Gasgemischs 2 (in einfachster Weise z.B. dadurch erhältlich, dass man dem Gasgemisch 1 und/oder Gasgemisch 1' molekularen Sauerstoff, Luft, oder ein anderes Gemisch aus molekularem Sauerstoff und Inertgas zusetzt; der erforderliche Sauerstoff kann aber auch bereits vorab im Rahmen der Erzeugung des Gasgemischs 1 zugesetzt worden sein) einer heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation von im Gasgemisch 1 und/oder Gasgemisch 1' enthaltenen Propylen unterworfen.
In der einfachsten Variante werden alle Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer einzigen Reaktionszone und an einer in selbiger befindlichen Katalysatorbeschi- ckung durchgeführt, wie es z.B. in den Schriften EP-A 608838, EP-A 529853, DE- A 19835247, EP-A 895809, EP-A 1192987, DE-A 10029338, WO 99/03825, DE- A 10118814, DE-A 10119933, EP-A 603836, DE-A 19832033, DE-A 19836359, EP- A 962253 und EP-A 1193240 beschrieben ist. Aus dem dabei anfallenden Produktgas- gemisch kann dann die Acrylsäure wie in der WO 04089856 beschrieben abgetrennt und nicht umgesetztes Propan und Propylen in die Reaktionszone rückgeführt werden.
Bevorzugt werden die verschiedenen Schritte jedoch in mehr als einer Reaktionszone verwirklicht, wie es z.B. die EP-A 938463, die EP-A 117146, die DE-A 3313573, die GB-A 2118939, die US-A 31611670, die WO 01/96270, die EP-A 731077, die DE-
A 19837520, die DE-A 10245585, die DE-A 102005009885, die DE-A 102004003212, die DE-A 10200501303, die DE-A 102005013039, die DE-A 102005009891 und die DE-A 102005010111 beschreiben. Die Abtrennung der Acrylsäure aus dem dabei resultierenden Produktgas kann ebenfalls wie in diesen Schriften beschrieben erfolgen. Das gleiche gilt für die Rückführung von nicht umgesetztem Propan und Propylen.
Die erhaltene und rein abgetrennte Acrylsäure kann bedarfsgerecht mit einer Base zu ihren Salzen (z.B. mit einem Metallhydroxid, oder mit Aminen) neutralisiert oder mit ein- oder mehrwertigen Alkanolen, die vorzugsweise 1 bis 8 C-Atome aufweisen und mit Vorteil einwertig sind, auf dem Weg einer direkten Umsetzung unter Erhalt der entsprechenden Alkylacrylate verestert werden. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Schwefelsäure, organische Sulfonsäuren (z.B. p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure) oder sulfon- saure Ionenaustauscher in Betracht. Beispielsweise kann die Veresterung wie in den Schriften DE-A 19604252, EP-A 784046, EP-A 781759, EP-A 790230 und EP-
A 795536 beschrieben erfolgen. Bevorzugte Veresterungsalkanole sind Methanol, E- thanol, Propanol, n-Butanol, tert.-Butanol, sec.-Butanol sowie 2-Ethylhexanol. Bevorzugte Basen sind die Alkalihydroxide, insbesondere KOH und NaOH, sowie NH3.
Erfindungsgemäß bevorzugt haben Polymerisate I zu wenigstens 95 % ihres Gewichtes und ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 98 % ihres Gewichtes Acrylsäure deren Salze und/oder Alkylester der Acrylsäure radikalisch einpolymerisiert. Dabei kann die Acrylsäure entweder als solche oder in Form eines ihrer Salze, z.B. ihrer Alkalisalze (z.B. Na- und/oder K-SaIz) einpolymerisiert sein. Selbstverständlich können die Polymerisate I auch im Nachgang zu ihrer Herstellung durch radikalische Polymerisation mittels NaOH und/oder KOH sowie gegebenenfalls mit NH3 (oder mit einer anderen Base) teil- oder vollneutralisiert worden sein. Selbstredend kann auch mit den entsprechenden Carbonaten oder Hydrogencarbonaten neutralisiert werden. D.h., prinzipiell kann vorab der radikalischen Polymerisation und/oder nach beendeter radi- kalischer Polymerisation mit z.B. Alkali- und/oder Ammoniumhydroxid teil- oder vollneutralisiert werden. Als Superabsorber geeignete Polymerisate I sind z.B. in der DE-A 10221202, DE- A 10221203 und in der EP-A 1506153 beschrieben. Sie enthalten in der Regel keine bzw. höchstens in Mengen von bis zu 10 Gew.-% Ester der Acrylsäure einpolymeri- siert.
D.h., bei ihnen handelt es sich normalerweise um Polymerisate I, die zu wenigstens 90 % bzw. zu wenigstens 95 % ihres Gewichtes Acrylsäure und/oder deren Salze (insbesondere deren Alkali- und/oder Ammoniumsalze, bevorzugt deren Na-SaIz) einpo- lymerisiert enthalten. Zur Optimierung von Eigenschaften der Superabsorber kann es sinnvoll sein, auch monoethylenisch ungesättigte Comonomere einzusetzen, die keine Säuregruppe tragen. Hierzu gehören Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Amide wie Acrylamid und Methacrylamid, N-Vinylamide wie N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid und N-Vinylpyrrolidon, Vinylester ungesättigter Ci-C4-Carbonsäuren wie Vinylformiat, Vinylacetat und Vinylpropionat, aber auch Ester monoethylenisch ungesättigter C3-C6- Carbonsäuren. Weitere geeignete, an Säuregruppen freie, monoethylenisch ungesättigte Comonomere sind Styrol und alkylsubstituierte Styrole wie Ethylstyrol oder tert- Butylstyrol. Solche Co-Monomere können ganz generell Bestandteile von Polymerisaten I sein.
Häufig enthalten als Superabsorber geeignete Polymerisate I auch in geringen Mengen (in der Regel zu 0,01 bis 3 % ihres Gewichtes) vernetzend wirkende Comonomere ein- polymerisiert. Als solche kommen beispielsweise Comonomere in Betracht, die 2, 3, 4 oder 5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen. Beispiele dafür bilden Divinylbenzol und Allylacrylat. Als vernetzend wirkende Verbindungen kön- nen auch gesättigte oder ungesättigte polyfunktionelle Verbindungen fungieren, die wenigstens zwei (z.B. 2, 3, 4 oder 5) funktionelle Gruppen aufweisen, die hinsichtlich ihrer Reaktivität gegenüber der Carboxylgruppe der Acrylsäure bzw. ihrer Salze (insbesondere ihrer Alkalisalze) komplementär sind. Als Vernetzer kommen aber auch monoethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht, die zusätzlich zur ethylenisch ungesättigten Doppelbindung eine weitere gegenüber Carboxylgruppen komplementäre funktionelle Gruppe aufweisen.
Beispiele hierfür sind Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalkylmethacrylate. In Betracht kommen als Vernetzer auch Polymere mit einer Vielzahl derartiger komplementärer funktioneller Gruppen.
Geeignete Initiatoren zur Herstellung von Polymerisaten I sind insbesondere Peroxo- verbindungen wie organische Peroxide, organische Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Perborate, Azoverbindungen und Redoxinitiatorsysteme. Die Herstel- lung eines Superabsorbers kann auch eine innere Nachvernetzung umfassen. Dazu wird das radikalisch erzeugte Polymerisat vorab seiner Trocknung mit Verbindungen umgesetzt, die mindestens zwei gegenüber Carboxylgruppen bzw. -COOΘ-Gruppen reaktive Gruppen aufweisen. Diese Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen bis zu 22O0C erfolgen. Polymerisate I sollen solchermaßen vernetzte Polymerisate mitumfassen.
An dieser Stelle sei festgehalten, dass alle Gew.-%, die sich auf Polymerisate I beziehen, sich stets auf „wasserfrei" (d.h., völlig trocken) gerechnete Polymerisate I beziehen.
Selbstredend umfassen Polymerisate I auch solche Polymere, die, wie beschrieben, durch radikalische Polymerisation erhalten worden, getrocknet und gegebenenfalls zerkleinert sowie anschließend oberflächenvemetzt worden sind. Zur Oberflächenvernetzung werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die wenigstens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, die mit den funktionellen Gruppen, vorzugsweise den Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen, des Polymers unter Vernetzung reagieren können. Hierzu werden die Nachvernetzungsmittel, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung, auf die Oberfläche der Polymerisatpartikel aufgebracht. Die wässrige Lösung kann wassermischbare organische Lösungsmittel enthalten. Geeignete Nachvernetzungsmittel sind beispielweise Di- oder Polyglycidylverbindungen, Diole und Polyole sowie Polya- mine und Polyamidoamine. Das Aufbringen der Vernetzer-Lösung erfolgt bevorzugt durch Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers.
Ansonsten kann zur Herstellung von Wasser superabsorbierenden Polymerisaten I wie im bereits angeführten Stand der Technik vorgegangen werden. Die Herstellung von superabsorbierenden Polymerisaten I ist im übrigen beschrieben in „Modern Superab- sorbent Polymer Technology", edited by F. L. Buchholz and AT. Graham, Wiley-VCH (1998), sowie in den Schriften EP-A 445619, DE-A 19846413, WO-A 01/38402, DE- A 3825366, US-A 6241928, EP-A 457660, WO-A 02/94328, EP-A 955086 und WO- A 02/94329, so wie in dem in diesen Schriften zitierten Stand der Technik.
Im übrigen können Polymerisate I ganz generell durch radikalische Substanz-, Lö- sungs-, Emulsions (vor allem wässrige)- und Suspensionspolymerisation hergestellt werden. Diese Methoden sind dem Fachmann an sich bekannt und z.B. in der DE- A 19602391 und WO 9727222 beschrieben. In der Regel wird der Export von Polymer- saten I in wenigstens eines der Länder I auf dem Schiffsweg erfolgen. Prinzipiell ist aber auch ein Transport als Luftfracht oder im Schienen- oder im Strassenverkehr möglich. Der Transport der Polymerisate I kann in Substanz, als Lösung, als wässrige Emulsion oder als wässrige Suspension erfolgen.
In entsprechender weise wie beim erfindungsgemäßen Verfahren kann auch bei der Deckung des Bedarfs an Polymerisaten, die hauptsächlich aus Acrylnitril, oder aus Methacrylnitril, oder aus Estern der Methacrylsäure aufgebaut sind, vorgegangen werden. D.h., die Partialoxidation bzw. Partialammoxidation der entsprechenden Vorläu- ferverbindung, einschließlich gegebenenfalls bedarfsgerechter anschließender Neutralisation bzw. Veresterung, erfolgt ebenso wie die Polymerisation in Ländern Il und das resultierende Polymerisat wird in Länder I überführt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Deckung des Bedarfs an Polymerisaten I, die zu wenigstens 90% ihres Gewichtes Acrylsäure, deren Salze und/oder Alkylester der Acrylsäure ra- dikalisch einpolymerisiert enthalten, in wenigstens einem der Länder I aus der
Gruppe umfassend die Vereinigten Staaten von Amerika, Japan, Hongkong, Singapur, Südkorea, Taiwan, Indonesien, Thailand, China, Deutschland, England, Frankreich, Italien, Belgien, Niederlande, Schweden, Schweiz, Norwegen, Finnland, Dänemark, Kanada, Polen, die Tschechische Republik, Rumänien, Bulgarien, Spanien, Indien, Pakistan, Portugal, Österreich und Südafrika, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in wenigstens einem der Länder Il ausgewählt aus der Gruppe umfassend die Volksrepublik Jemen, Oman, Lybien, Bahrein, Katar, Saudi-Arabien, Iran, Irak, Vereinigte Arabische Emirate, Ägypten, Kuwait, Venezuela, Brasilien, Mexiko, Nigeria, Russland, Kasachstan, Usbekis- tan, Turkmenistan, Algerien, Syrien, Jordanien, Malaysia und Jemen durch heterogen katalysierte Partialoxidation von Propylen und/oder Propan Acrylsäure produziert, diese in dem wenigstens einen Land Il nach Bedarf mit einer Base unter Bildung eines Salzes der Acrylsäure neutralisiert oder mit einem Alkanol verestert, und so produzierte Acrylsäure, deren Salze und/oder deren Alkylester in dem wenigstens einen Land Il radikalisch zu Polymerisaten I polymerisiert und anschließend so erzeugtes Polymerisat I, gegebenenfalls auch in nachträglich mit einer Base neutralisierter Form, in wenigstens eines der Länder I exportiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat I zu wenigstens 95% seines Gewichtes Acrylsäure, deren Salze und/oder Alkylester der Acrylsäure radikalisch einpoylmerisiert enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat I zu wenigstens 90% seines Gewichtes Acrylsäure und/oder deren Salze radikalisch einpolymerisiert enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat I zu wenigstens 95% seines Gewichtes Acrylsäure und/oder deren Salze radikalisch einpolymerisiert enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure eine heterogen katalysierte Partialoxidation von Propylen ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es von Roh-Propan ausgeht, das in einem ersten Schritt wenigstens einem partiellen Dehydrierver- fahren ausgewählt aus der Gruppe umfassend die homogene Dehydrierung, die heterogen katalysierte Dehydrierung und die heterogen katalysierte Oxidehydrierung unterworfen wird, wobei ein Propan und Propylen enthaltendes Gasgemisch 1 erzeugt wird, von diesem oder von einer Teilmenge desselben mit gleicher Zusammensetzung wird anschließend, von den darin enthaltenen, von Propan und Propylen verschiedenen Bestandteilen gegebenenfalls eine Menge abgetrennt und/oder in andere Verbindungen gewandelt, wobei aus dem Gasgemisch 1 jeweils ein Propan und Propylen enthaltendes Gasgemisch 1' erzeugt wird, und dann wird in wenigstens einem weiteren Schritt Gasgemisch 1 und/oder Gasgemisch 1' als Bestandteil eines Gasgemischs 2 einer heterogen katalysierten Gasphasen-
Partialoxidation von im Gasgemisch 1 und/oder Gasgemisch 1' enthaltenem Propylen unterworfen.
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