CN102015278A - 多层式燃料管材 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了一种用于输送挥发性烃类的柔性管状物品,该管状物品包括:(a)聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物或聚偏二氟乙烯共聚物的一个内层;(b)在该内PVDF层上以管状形式挤出的一个中间热塑性聚氨酯(TPU)层,以及(c)在该中间层的外表面上以管状形式挤出并且与其共同延伸伸的一种聚氯乙烯聚合物。本发明的管状物品具有在SAE J1737测试条件下15g/m2/天的最大渗透等级。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求根据35U.S.C.§119(e)对于2008年4月30日提交的美国专利申请序号12/433,110、名称为“Multi-Layered Fuel Tubing”(代理人卷号SGPP-028/US)以及对于2008年5月1日提交的美国临时专利申请序号61/049,642、名称为“Multi-Layered Fuel Tubing”(代理人卷号190244/US(0-5331))的权益,它们的内容均通过引用以其全文结合在此。
发明领域
本发明总体上涉及多层管材、用于制造的它们的方法以及作为满足加利福尼亚大气资源委员会(California Air Resources Board)对于燃料的低渗透要求的顺性燃料管的用途。
发明背景
作为进入车辆容器中的汽车燃料进料管线的燃料输送软管的多层的或叠层的橡胶管材是可得到的。这种导管壁可以具有三个或更多层;一个耐热或耐汽油的内管;一个不能渗透汽油的阻挡层、一个中间弹性体结系层;一个耐气候的外管以及在该外部的与中间的结系层之间插入并整合的一个增强的纤维基体或层。虽然如此,含氧燃料不利地影响了燃料软管的寿命,以致对于增强的耐汽油的特征是有需要的。
美国环保署(EPA)正在对非汽车燃料系统建立新的、更具限制性的要求,这将限制烃类在环境中的释放。
通过加利福尼亚大气资源委员会(CARB),加利福尼亚州已经通过要求最大渗透等级为15g/m2/天而使这种渗透要求更进一步,但测试包括1,000小时的测试前的浸透步骤。此外,这种测试是在循环的燃料上进行,对烃类渗透穿过管壁的捕获量进行测量,并且测试温度被升高至40℃。市场方面不希望处于这样一个位置,即加利福利亚必须使用一种管/软管而美国其他地区使用另一种管/软管,因此关键在于一种小型发动机的、非汽车燃料管线满足CARB的最严格的要求。
使用由热塑性材料制成的管/软管是难以通过CARB要求的。将会满足此类严厉要求的大多数管/软管是由热固性材料制成。热固性管不易于使它们自己有柔性、确定尺寸、连续长度、专门定制并且它们是不透明的。
因此,对于满足这些CARB要求并且填补现有产品的这些现有缺点中的一个或多个的管仍然有需求。
发明的简要概述
本发明出人意料地提供了用于输送挥发性烃类的一种热塑性多层柔性管状物品,该物品包括:(a)一个聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物或聚偏二氟乙烯共聚物的内层;(b)在该内部PVDF层上以管状形式挤出的一个中间热塑性聚氨酯(TPU)层,以及(c)以管状形式的在该中间层的外表面上挤出并且与其共同延伸的一种聚氯乙烯聚合物。
假如希望的话,围绕最外面的热塑性层可以包括一个第四层、或多个附加层。
这些层可以是被共挤出的,这样使得不要求多个粘合剂层或多个结系层。在该挤出过程中使该TPU与该PVDF或PVDF共聚物相接触并且导致一种直接的结合。这是有利的,因为消除了一个粘合剂层或结系层的必要性因此减少了总费用。其结果是在多个层之间的一种更加持久的结合/粘附。全部使用热塑性材料的另一个优点是观察燃料/流体移动穿过管材的能力。
在此披露的这些构造提供了在SAE J1737测试条件下最大渗透等级为15g/m2/天、更特别地为7g/m2/天并且甚至更特别地为5g/m2/天。
总体上,这些管材构造具有从约1.7mm和约25.4mm的内径(ID),更具体地从约2.4mm至约9.5mm并且甚至更具体地从约6.1mm至约6.5mm。
使用共挤出还提供了在一种连续性的基础上生产管材的能力,这样可以制备不同长度的管,不像在这方面受到限制的热固性管。使用热塑性材料作为最外层还提供了定做带有标识、颜色、等的夹套的能力。它有可能将一种着色剂加入该热塑性塑料中,这样使得该外层具有给予该管材的一种均匀的着色。
用来制备本发明的多层管的这些层全部都是可熔体加工的,因此提供了超过当前的技术的多层管的一个优点,这在于不要求典型的多步骤制造(以生产多层的管材)。各层共挤出因此提供的情况是对于本发明不需要为将各层彼此粘附典型地所要求的基于溶剂的粘合剂。
应该理解本发明的多层管材可以包括从2层至约12层的材料。例如,这种多层管材可以重复一个第一层和一个第二层的分层,并如此等等。同样,对于所想象的应用这种分层可以按需要来重复。
本发明还提供了制备在整个说明书中指出的多层管材的方法。
尽管披露了多个实施方案,但是从以下具详细说明中对于本领域的普通技术人员来说本发明的其他实施方案将变得清楚。如将清楚的是,本发明能够在不同的显而易见的方面有变化,所有这些变化均未脱离本发明的精神和范围。因此,这些详细说明应被认为在本质上是说明性的而非限制性的。
附图简要说明
图1提供了一个适合的挤出机头设计以生产本发明的一个3层的多层管材。
详细说明
本发明提供了新颖的多层管材以及通过使用可熔体加工的材料来制备多层管材并且将这些材料共挤出以制备该多层管材的方法。总体上讲,本发明的多层管材包括用于输送挥发性烃类的一种热塑性多层柔性管状物品,该物品包括:(a)一种聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物或一种聚偏二氟乙烯共聚物的一个内层;(b)以管状形式在该内部PVDF层上挤出的一个中间热塑性聚氨酯(TPU)层,以及(c)以管状形式在该中间层的外表面上挤出并且与其共同延伸的一种聚氯乙烯聚合物。
热塑性聚氨酯类(TPU)在本领域中是已知的。典型地,一种热塑性聚氨酯是通过将一种多元醇与一种异氰酸酯进行反应来形成的。这种聚氨酯的总的特性将取决于多元醇和异氰酸酯的类型、聚氨酯的结晶性、聚氨酯的分子量以及聚氨酯主链的化学结构。
取决于存在的交联程度,聚氨酯类可以是热塑性的或者是热固性的。取决于这些反应物的官能度,热塑性氨基甲酸酯类(TPU)不具有一次交联(primary crosslinking)但热固性聚氨酯类具有一种变化的交联程度。
热塑性聚氨酯类通常是基于亚甲基二异氰酸酯(MDI)或者甲苯二异氰酸酯(TDI)并且既包括聚酯级别的多元醇也包括聚醚级别的多元醇。热塑性聚氨酯可以由在异氰酸酯与多元醇之间的一个“一步法”反应或由一个“预聚合物”系统来形成,其中一种固化剂被加到部分反应的聚异氰酸酯络合物中以完成该聚氨酯反应。一些常见的基于“预聚合物”的热塑性聚氨酯弹性体的实例是Bayer Materials Science的商品名称“TEXIN”、Lubrizol的商品名称“ESTANE”、Dow Chemical Co.的商品名称“PELLETHANE”、以及BASF,Inc.的商品名称“ELASTOLLAN”。
典型地在本发明中使用的这些TPU是酯类型的。酯类型的聚氨酯(PU)可以是基于取代的或未取代的甲烷二异氰酸酯(MDI)和一种取代的或未取代的二羟基醇(一种乙二醇)的不同的组合物。适合的TPU是在肖氏A硬度标度上具有在约70至约90之间的一个肖氏A硬度的那些。这种TPU的拉伸强度应该是在约4000与约7000磅/平方英寸(psi)之间。
一般使用具有低熔体指数(MI)和高熔体强度的挤出级别的TPU。适合的熔体指数的范围是在190℃下在8.7kg负载下,从约1g/10分钟至约5g/10分钟。
在一个实施方案中,这些内和外TPU层是由ESTANE 58070和/或DESMOPAN 385E(Bayer Material Science)组成的。
PVDF是一种高度非反应性和纯的热塑性氟聚合物。可商购的含偏二氟乙烯的氟聚合物包括,例如,具有商业名称的那些氟聚合物;如由Arkema.出售的“KYNAR”(例如,“KYNAR 740”、“KYNARFLEX 2500”以及“KYNARFLEX 2750”);如由Solvay Solexis,Morristown,N.J.出售的“HYLAR”(例如,“HYLAR 700”);以及由Dyneon,LLC出售的“FLUOREL”(例如,“FLUOREL FC-2178”)。对于这种材料适合的硬度值是从约55至约70肖氏D级。该材料的熔点落在约250°F与约330°F之间的范围内。
总体上,该材料应该具有低于约120,000的挠性模量。
PVDF在氟聚合物系列中是一种专门的塑料材料;它通常被用于要求最高的纯度、强度、和对溶剂类、酸类、碱类以及热有耐受性并且在一个燃烧事件中低发烟的应用中。与其他的氟聚合物相比较,由于其相对低的熔点,它具备更容易的熔体加工。
PVDF共聚物包括(但不限于)通常处于约50∶50wt%和65∶35wt%(等效于约56∶44mol%和70∶30mol%)比例的偏二氟乙烯(VDF)与三氟乙烯的共聚物(TrFE)P(VDF-TrFE),和偏二氟乙烯与四氟乙烯的共聚物(TFE)P(VDF-TFE)以及偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(HFP)P(VDF-HFP)。
总体上,该第一内层具有的厚度为在约0.005与约0.0202英寸之间。
该第二内层具有的厚度为在约0.001与约0.005英寸之间。
该第三外层具有的厚度为在约0.020英寸与约0.125英寸之间。
可以包括多个附加层并且可以包括以上指出的第一、第二、第三或第四层中的任何一个或多个。
适合的PVC材料包括从氯乙烯的聚合反应中制备的那些热塑性聚合物类。在本发明中有用的适合的PVC材料包括具有65-90肖氏A级和或拉伸强度为在约1200与约3000psi之间的那些材料。
典型地,该PVC材料包括一种增塑剂和/或一种稳定剂。适合的增塑剂类包括,例如,从一种聚乙二醇和一种二羧酸(如己二酸(一种多元醇二酯))制备的那些。增塑剂类的适合的实例包括,例如,PARAPLEX G-57、RX-13317、以及PARAPLEX G-59(Hallstar,Chicago,Illinois)。增塑剂的适合的粘度的范围是从约7,000至约25,000,并且分子量的范围从约3,500至约7,000。总体上该增塑剂是该组合物按重量计的在约30%至约50%之间。
适合的稳定剂类包括,例如,有机锡以及Ba-Zn复合类型的稳定剂类。这些有机锡类型的稳定剂的适合的实例包括MARK 275、MARK 1900(Chemtura Corporation)以及THERMOLITE 31(Arkema)。总体上,将按重量计在约0.5%与约1.0%之间的有机锡类型稳定剂包括在该聚合物共混物之内。
Ba-Zn类型的稳定剂的适合的实例包括Mark4716以及Mark 4718(Chemtura Corporation)。总体上,将按重量计在约1%与约2.5%之间的Ba-Zn稳定剂包括在该聚合物共混物之内。
在本说明书和这些权利要求中,术语“包括”和“包含”是开放式的术语并且应解释为表示“包括,但不限于...”。这些术语包括更大限制性的术语“基本上由...组成”以及“由...组成”。
必须指出,如在此以及在所附权利要求中使用的,除非上下文明确地另外确定,否则单数形式“一种/一个(a/an)”、以及“该(the)”包括复数指代。同样地,这些术语“一种/一个(a/an)”、“一个或多个”以及“至少一个”在此能够可互换地使用。还应该指出术语“包含”、“包括”、“其特征为”以及“具有”能够可互换地使用。
除非另外定义,在此使用的所有的技术的和科学的术语都具有与由本发明所属领域的普通技术人员通常的理解相同的含义。出于所有的目的,在此确切地提及的所有的公开物和专利都通过引用以其全文结合在此,包括描述和披露的这些化学品、仪器、统计分析以及方法论(它们在与本发明的有关的可能被使用的这些公开物中进行了报告)。在本说明书中引用的所有参考文献均应被认为表明本领域的技术水平。在此任何事物都不应解释为是承认本发明没有资格由于在先发明而先于此类披露。
本发明的制备多层管材的这些方法在此提供了超过已知的多层管材的两个出人意料的优点。第一,因为使用了这些可熔体加工的材料的共挤出,该方法本身消除了制备多层管材所经常要求的多重加工的步骤。第二,大多数(若非全部)的多层管材要求一种基于溶剂的粘合剂(如一种聚氨酯)以实现多个层之间的粘附。对于本发明则不要求粘合剂。
作为多层管材的材料选择连同制备该多层管材的方法的结果,相对于已知的方法和材料这种多层管材的成本被减少。
本发明的多层管材不要求被涂覆在例如TPU层上以粘附内部的PVDF或PVDF共聚物层上的偶联剂,并且同样也不要求将该内部的层粘附在外层上的偶联层。本发明避免使用附加的偶联或粘附层,通常要求这些层来将每个多层管材的层彼此相粘附。
在本发明的内层与中间多个层之间(例如,PVDF或PVDF共聚物与TPU)的粘附是非常强的,如按照线性剥离强度所测量的在约5与约25磅之间的平均剥离力(如按照ASTM D413测量的)。
制备该多层管材的多种方法在本领域是已知的。共挤出是一种特别有利的用于制备本发明的多层管材的方法。在共挤出中,将复合物的这些层作为多个熔体层集合在一个共挤出模块中并且然后通过一个环形的槽缝式模口一起被挤出。例如,为了生产管材,在挤出过程中使用了一种槽缝模口。
典型地,用于制造多层管的设置开始于将所要求的数目和尺寸的挤出机集合在一起。所使用的材料的数目决定了所需要的挤出机的数目。根据这些挤出机所关联的层厚度来确定这些挤出机的大小。在本申请中,一个1英寸至1.5英寸的挤出机被用于PVDF、或PVDF共聚物,同时一个1英寸至1.5英寸的挤出机被用于TPU层并且2英寸至3.5英寸的挤出机被用于PVC层。一个更大的挤出机(典型地一个2.5”至3.5”挤出机)被用于一个可能的第四(外)层。
采用一个挤出机头,将对它送入来自不同挤出机的材料并且将那些材料流动流转换为具有所设计的厚度和位置的多个同心层。这些不同的挤出机被夹紧在或者另外被固定在该挤出机头的这些入口凸缘上。
作为挤出机头组件的一个部分,一个具有特定尺寸的模口被插入并且被固定在该挤出机头的排出末端处,它帮助确定最终管的最后的外部直径。一个销或鼻锥也被插入并且被固定在该挤出机头的排出末端处,它帮助确定管的内径。
将该挤出机头加热。这可以例如通过使用一系列的带或夹筒形的电阻加热器来完成,这些加热器是通过一个控制板单独进行控制的。以一种类似的方式将这些单独的挤出机加热。这些挤出机的温度由它们输送的材料来决定,并被调整为当材料离开挤出机的末端并且进入挤出机头时获得聚合物的一种平滑的、自由流动的熔体流。可以调整各个挤出机的螺杆速度/每分钟转数以便在管材产品中传递对应的聚合物所希望的层厚度。阻挡层挤出机的温度的范围可以从约350°F至约380°F。聚氨酯挤出机的温度的范围可以从约360°F至约400°F。用于外层的挤出机的温度的范围可以从约310°F至340°F。挤出机头本身的温度可以从320°F至360°F。
在开始时,使这些不同的挤出机按顺序启动,由阻挡材料开始、立即由聚氨酯材料跟随,该聚氨酯材料由外层材料立即跟随。这些不同材料的流应该以一种几乎同时的方式开始以允许这些不同的层在机头内形成,而不阻挡任何一个材料流。这些组合的、分层的材料被允许从该模口处流动并且落至一个地面上直至形成一种平滑的、连续的熔体流。
一旦建立了这些不同的熔体流,操作人员可以切割并且握持该熔体流并且通过一个水浴槽和一个拔管器将管材沿作业线牵拉。一旦管材离开模口,将它引入一个水冷却浴槽中,典型地在大气压下。使用夹紧在这些水浴壁上的多个辊将管材引导通过这个水浴槽。该浴槽中的水被维持在一个恒定的水平,这使管材冷却。管材离开水槽并且通过一个拔管器。该拔管器基本上由彼此反向转动的两个转动的履带组成。这两个带由一台电动机来驱动并且可以被升高或降低以调整这些带之间的空隙。拔管器的目的是以一个恒定的速度和一个恒定的拉力将管材从模口中拔出。使用这个恒定的张力来帮助维持管材的尺寸。
在冷却的管材已经通过拔管器后,操作人员将切断并且检测管材以确定是否正确地形成了这些不同的层并且具有所希望的厚度。操作人员将做出调整而到达适当的挤出机速度/转每分钟以增加减少的层厚度直至它是在规格之内。一旦管材被适当地确定尺寸,操作人员将牵拉管材通过其余的下游设备至切割器。
一旦管材已经穿过拔管器,则它可以穿过一个标记站。可以或者使用一个刻字的轮或者一个喷墨喷头将一种墨水标记送至管材的表面上。该标记的符号和颜色是由客户确定的。
在标记之后,将管材穿过一个联机切割器,该切割器被编程为将管材切割成特定的长度。该切割器采用了帮助拔出和引导管材进入切割室的一组进料辊。一旦管材被切割,则它落入一个收集箱中。从该收集箱中,操作人员将管材取出并且根据每个包装所要求的部件的长度和数目对管材进行包装。例如,一卷长度50英尺的管可以是一种常见的包装。
在一个示例性方法中,使用一个挤出机头制成了多层的燃料管产品,该挤出机头形成了由粘合成一个单一结构的三个(3)分离的层构成的一根管,这根管具有一个圆形截面以及单一的内腔管。这种类型的机头可以被称为一种ABC设计,因为该第一、第二和第三层是由不同材料制成的。在此说明了层厚度的范围。这种机头可以被总体上认为是已经被适配为生产一个3层产品的一种串接式管材机头,它容纳了两个侧向挤出机。应该理解这种机头可以由本领域的普通技术人员进行修改。
在一种3层产品的情况下,可以存在本领域普通技术人员将会想到的多于一种方式来设计该机头。因为这种流将不会被分成两个部分,因此将不需要歧管或阻流阀。仅将采用三个流动板。这样的一个机头将仅能够生产一个3层产品。
例如,使用一个用户专门设计的挤出机头制成了该多层的燃料管产品,该挤出机头形成了由粘合成单一结构的三个(3)分离层构成的一根管,该管具有一个形截面以及单一的内腔管。这种类型的机头可以典型地被用来制造可以被称为一种ABA设计或一种ABC设计的管。在ABA设计构型中,第一和第三层是由相同的材料制成,三个层/两种材料。在ABC设计构型中,所有的层是由不同的材料制成的,三个层/三种材料。在本文件中说明了层厚度的范围。这种机头可以总体上被认为是已经被适配为生产一个3层产品的一种串接式管材机头,它容纳了两个侧向挤出机。
参见图1,它提供了该机头/工具设计的讨论的基础。这些左和右标识假定读者正从包装端观察生产线,朝向机头向回观看。
这个3层机头被设计为从后部安装的挤出机来生产第三(外)层。该材料从盖的后面流入。这被指定用于最大的挤出机并且因此与最厚的层相关联。与后凸缘相配合的挤出机的尺寸典型地是一个2.5”至3.5”的挤出机。这个外层可以是基于PVC配方的一种材料。
左端口被设计用来接受泵送用于层1的材料的挤出机。这是衬里层并且可以是由一种聚偏二氟乙烯(PVDF)组成。该衬里材料典型地是在每英尺重量的基础上的一个小组分并且配合在该左端口上的挤出机尺寸典型地是一个1”至1.5”的挤出机。
右端口被设计用来接受泵送用于层2的材料的挤出机。第二层典型地是在每英尺重量的基础上的一个小组分并且配合在该右端口上的挤出机尺寸典型地是一个1.25”至1.5”的挤出机。该第二层可以是基于聚氨酯配方的一种材料。
两个流的转向器被设计用来将来自不同挤出机的材料的线性塞式流转换成具有一个圆形截面的流。这些转向器被设计为促进每个层的一种平衡的流动,从而导致在该最终产品中的多个均匀的、一致的单独的层。当这些单独的流层离开这些转向器时,这些材料在该模口夹持器的内部的区域中彼此相遇并且在销与模口之间被迫移动并且随后离开该机头。
在机头中其他设计细节与这些单独的层的相对的厚度有关。这些考虑因素决定了这些不同层的转向器之间的空隙。在某些限制内,层厚度可以由这些不同的挤出机的螺杆速度来控制。如果这些层厚度需要进行实质性改动,则可能必须制造新的转向器,这些转向器被设计具有在该最终产品中提供所希望的层分布的空隙。
在任何多层的情况下,存在着一种工艺设计的可能性,这种工艺设计允许由一个第一或内芯机器生产多于一个层。然后,可以在下游施加多个附加的层,这是通过将该内芯或子组件管穿过一个交叉机头挤出机并且通过施加附加的多个层作为一个第二步骤。
这种顺续式分层产生了一种多层的产品,但是它确实有一些缺点。典型地,由这种交叉机头施加的内芯管的最外层与最内层之间的结合不如由在一个真正的多层机头中同时连接的多个层可能实现的一样坚牢。由两个分开的挤出工作站所要求的地面空间是大于通过使用一种全部合为一体的机头的方法所要求的地面空间。因为这种交叉机头必须容纳芯管的正常的变化,一种顺序的方法引入了多个的附加的变化源。例如,该内芯管在离开模口时可以稍微膨胀,这可以产生大于该交叉机头入口可以允许的内芯管的外径(OD)。如果这个OD是足够大,则内芯管可以被淤塞在交叉机头入口处,从而导致生产线的积滞。这将导致生产线停工、改正问题以及管材的重新牵拉。如果该内芯管被过度拉伸或者拔出,则可以发生的另一个变化源,从而导致一个小的芯管OD。如果发生这种情况,当该内芯管穿过该交叉机头时它将具有太多‘游隙’而导致层的不平衡。在这种单个机头的方法中,层的控制全部被维持在该单个头的设计和操作之中,这易于产生比顺序方法优越的一种产品。
本方法不含有溶剂并且因此从一种经济和生态的观点上来看是有利的。根据本发明的方法允许连续制备不中断的塑料复合物。
本发明的多层的燃料管/软管可以用于将汽油燃料输送到非汽车发动机中。本发明提供了一种低渗透的设计,该设计满足美国环保署(US EPA)和美国加利福尼亚州的渗透性能要求,美国加利福尼亚州要求特别严格的渗透性能。非汽车发动机可以包括以下设备,如摩托车、4轮和其他休闲车辆、草坪拖拉机、弦线修整器、链锯以及其他草坪护理设备。
这种多层管的构造(其中内层与燃料接触)提供了以下优点,即PVDF直接与该燃料相接触。PVDF具有极低的可提取物(如果有的话),并且因此不会造成燃料管线系统沾污。
本发明的多层管材还具有令人希望的弯曲半径的优点。例如,弯曲半径越小,则对于要求管材以锐角弯曲的应用就越好。
以下从1至10连续列举的段落提供用于本发明的不同方面。在一个实施方案中,在第一段(1)中,本发明提供了用于的输送挥发性烃类的一种柔性管状物品,该物品包括:(a)一种聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物或一种聚偏二氟乙烯共聚物的一个内层;(b)在该内PVDF层上以管状形式挤出的一个中间热塑性聚氨酯(TPU)层,以及(c)在该中间层的外表面上以管状形式挤出的并且与其共同延伸的一种聚氯乙烯聚合物。
2.根据段1的物品,其中该TPU是一种聚酯聚氨酯。
3.根据段1或段2中的物品,其中该聚氯乙烯进一步包括一种稳定剂或一种增塑剂。
4.根据段3的物品,其中该稳定剂是一种有机锡或Ba-Zn组合物类。
5.根据段3的物品,其中该增塑剂是一种多元醇二酯。
6.根据段1至段5中的任一段的物品,其中该物品具有的最大渗透等级为15g/m2/天。
7.根据段1至段5中的任一段的物品,其中该物品具有的最大渗透等级为7g/m2/天。
8.根据段1至段5中的任一段的物品,其中该物品具有的最大渗透等级为5g/m2/天。
9.一种共挤出用于输送挥发性烃类的多层柔性管状物品的方法,包括以下步骤:共挤出(a)一种聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物或一种聚偏二氟乙烯共聚物的一个内层;(b)以管状形式在该内部PVDF层上的一个中间热塑性聚氨酯(TPU)层,以及(c)以管状形式在该中间层的外表面上并且与其共同延伸的一种聚氯乙烯聚合物。
10.段9的方法,进一步包括在段3至段5中指出的这些材料中的任一种。
本发明将参照以下多个非限制性的实例进一步进行说明。对于本领域的普通技术人员将清楚的在所描述的这些实施方案中可以做出许多改变而不脱离本发明的范围。因此,本发明的范围不应该限于在本申请中描述的这些实施方案,但仅限于由权利要求的语言所描述的多个实施方案以及那些实施方案的等效物。除非另外指明,所有的百分比均是按重量计。
实例
实例1:
以下这些表格说明了用来生产在这些实例中指明的不同的管原型的加工条件。命名不同层的惯例从最内层(层1)开始并且朝着最外层向外递增。
试验管C-648-CE-D11
试验管C-677-CE-D11
试验管339-287-1
341-11-1(.080”x.140”)
*测试了5个复制品
ID | 内径 | 测试燃料 | g/m2-天 | 状态 |
样品341-11-1-#1 | 1.8mm | CARB阶段II | 15 | 通过 |
样品341-11-1-#2 | 1.8mm | CARB阶段II | 12 | 通过 |
样品341-11-1-#3 | 1.8mm | CARB阶段II | 13 | 通过 |
样品341-11-1-#4 | 1.8mm | CARB阶段II | 14 | 通过 |
样品341-11-1-#5 | 1.8mm | CARB阶段II | 15 | 通过 |
341-11-1(1/4”x7/16”)
研发了一种通用筛选法以对管材进行测试。所使用的管材段是从12至36英寸的任何长度。将该样品充满一种测试燃料如CE10或EEE。管材的两端用金属塞密封,在40℃下在10-15天的过程中测量重量损失。基于每日重量损失渗透和暴露于燃料的内表面积对渗透率进行计算。如果渗透率是低于15g/m2/天,则实验产品予以考虑。
在以上和以下提供了符合加利福尼亚州大气资源委员会(CARB)的这些要求的用于低渗透燃料管的热塑性多层(3)管。这种管材使用PVDF作为官能性阻挡层,该官能性阻挡层被粘附在一个聚酯热塑性聚氨酯(TPU)的层上,该官能性阻挡层进而被粘附在一个PVC的外层上。
所进行的燃料渗透测试如由CARB的规定进行的并且它是SAE J1737。
SAE J1737是按如下进行的:测试在40℃下进行。这是CARB所要求的最小测试温度。总体上,该测试测量了烃燃料通过被封闭在一个密封的室中的一个管/软管样品的这些壁的损失。将干氮气的一种受控的流在样品(当它在该室中时)上吹扫并且然后通过一个含活性炭的碳罐。将这些烃收集在碳罐中并且通过重量变化来进行测量或者通过其他手段进行分析。取决于管材的尺寸,燃料的流动被控制在10-20升/小时之间。在40℃下进行测试之前,对这些测试样品进行调整(燃料浸泡)1000小时。继续该测试直至达到稳定状态。
Fuel CE10是通过将ASTM参比燃料C与按体积计10%的乙醇相混合来制备的。
线性剥离强度测量是通过ASTM D413来测定的。
样品是ABC类型的3层管,其中层A是以上指出的一种PVDF。层B是一个TPU层。层C是一个PVC层。剥离测试是通过将内层从阻挡层上分开来进行的。在以下指出了管尺寸。交叉机头速度是2英寸/分钟。
样品具有在1.7mm至1.9mm范围的平均为1.8mm的ID以包括可允许的公差。
尽管参照优选的多个实施方案已经对本发明进行了说明,但是本领域的普通技术人员将认识到在形式和内容上可以作出多种改变而不脱离本发明的精神或范围。遍及本说明书引用的所有参考文献,包括在背景中的那些,都以其全文结合在此。本领域的普通技术人员将认识到、或仅使用不超出常规的实验就能够确定在此确切说明的本发明的具体实施方案的许多等效物。这些等效物旨在被包括在以下这些权利要求的范围之中。
Claims (18)
1.一种用于输送挥发性烃类的柔性管状物品,该物品包括:(a)一种聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物或一种聚偏二氟乙烯共聚物的一个内层;(b)在该内PVDF层上以管状形式挤出的一个中间热塑性聚氨酯(TPU)层,以及(c)在该中间层的外表面上以管状形式挤出的并且与其共同延伸的一种聚氯乙烯聚合物。
2.根据权利要求1所述的物品,其中该TPU是一种聚酯聚氨酯。
3.根据权利要求1所述的物品,其中该聚氯乙烯进一步包括一种稳定剂或一种增塑剂。
4.根据权利要求3所述的物品,其中该稳定剂是一种有机锡或Ba-Zn组合物。
5.根据权利要求3所述的物品,其中该增塑剂是一种多元醇二酯。
6.根据权利要求1所述的物品,其中该物品具有的最大渗透等级为15g/m2/天。
7.根据权利要求1所述的物品,其中该物品具有的最大渗透等级为7g/m2/天。
8.根据权利要求1所述的物品,其中该物品具有的最大渗透等级为5g/m2/天。
9.根据权利要求3所述的物品,其中该物品具有的最大渗透等级为15g/m2/天。
10.根据权利要求3所述的物品,其中该物品具有的最大渗透等级为7g/m2/天。
11.根据权利要求3所述的物品,其中该物品具有的最大渗透等级为5g/m2/天。
12.根据权利要求4所述的物品,其中该物品具有的最大渗透等级为15g/m2/天。
13.根据权利要求4所述的物品,其中该物品具有的最大渗透等级为7g/m2/天。
14.根据权利要求4所述的物品,其中该物品具有的最大渗透等级为5g/m2/天。
15.根据权利要求5所述的物品,其中该物品具有的最大渗透等级为15g/m2/天。
16.根据权利要求5所述的物品,其中该物品具有的最大渗透等级为7g/m2/天。
17.根据权利要求5所述的物品,其中该物品具有的最大渗透等级为5g/m2/天。
18.一种共挤出用于输送挥发性烃类的多层柔性管状物品的方法,该方法包括以下步骤:
共挤出(a)一种聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物或一种聚偏二氟乙烯共聚物的一个内层;(b)以管状形式在该内部PVDF层上的一个中间热塑性聚氨酯(TPU)层,以及(c)以管状形式在该中间层的外表面上并且与其共同延伸的一种聚氯乙烯聚合物。
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