CN102007178A

CN102007178A - 极性低密度乙烯共聚物与聚(羟基羧酸)的共混物

Info

Publication number: CN102007178A
Application number: CN200980113175.0A
Authority: CN
Inventors: 让-米歇尔·布鲁森; 利恩·德格鲁夫
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date: 2008-04-16
Filing date: 2009-04-16
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2029-04-16
Also published as: WO2009127700A1; US20110118414A1; JP2013067812A; EP2265670A1; CN102007178B; US8324320B2; EP2110407A1; JP2011516711A; KR20100134668A; KR101275485B1

Abstract

树脂组合物，其包含至少0.1重量％的聚(羟基羧酸)和至少50重量％的极性低密度聚乙烯，所述pLDPE包含0.5～25重量％的极性含乙烯基共聚单体。

Description

极性低密度乙烯共聚物与聚(羟基羧酸)的共混物

技术领域

本发明涉及聚(羟基羧酸)与极性低密度乙烯共聚物(在本文中称为pLDPE)的共混物。具体地说，本发明涉及包含聚(乳酸)的共混物。

背景技术

在过去的几年中，公众已经变得越来越担忧人造废弃物对环境的影响。因此，对从可再生资源开发新型的能生物降解(且优选可堆肥)的塑料的兴趣越来越高。

针对该任务的一个特别受关注的候选物为聚(羟基羧酸)，尤其是现在可以相对大的规模商购得到的聚(乳酸)(PLA)。乳酸得自植物例如玉米和甘蔗或者其它产糖或产淀粉的植物。PLA不仅可得自可再生材料，而且在工业上还可堆肥。由于这些原因，在其中已常规使用基于石油的热塑性塑料的应用中，对于使用PLA作为替代物具有浓厚兴趣。

不幸的是，单独使用的PLA不具有和常规塑料相同的有利性能。具体地说，PLA具有与耐热性、脆性和有限的柔韧性有关的性能问题，从而导致差的机械强度。另一方面，聚烯烃例如聚乙烯具有好得多的机械和流变性能。已经尝试通过将PLA与低密度聚乙烯(LDPE)共混以得到至少部分地由来自可再生资源的材料制得、但是仍然具有可接受的机械性能的树脂而将这些性能组合。在过去，使用相容剂。然而，这需要额外的工业步骤以及挤出期间的特定条件。而且，相容剂的添加是昂贵的，并且改变了期望产物的性能。因此，相容剂和副产物两者均改变了期望的最终产物(膜、纤维或模塑物品)的性能。

在现有技术中存在各种尝试使某些聚烯烃与PLA进行共混的实例。

EP1777263A也教导了通过使用相容剂将聚烯烃与PLA混合，其中，所述相容剂为氢化的、基于二烯的聚合物，该聚合物含有选自如下的至少一种官能团：羧基、酸酐基团、环氧基团、(甲基)丙烯酰基、氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、异氰酸酯基和

唑啉基团。所述聚烯烃为通过使用高压法或低压法将乙烯和/或至少一种α-烯烃聚合而获得的聚合物。所述α-烯烃的实例包括3～12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯等。

US 2005/0192405A公开了PLA与聚烯烃的聚合物合金。通过包含聚烷基丙烯酸酯和/或聚乙烯基酯、以及聚烷基丙烯酸酯与聚烯烃的嵌段共聚物和/或聚乙烯基酯与聚烯烃的嵌段共聚物而使PLA和聚烯烃这两种组分溶混。所述聚烯烃为通过自由基聚合机理获得的聚乙烯，或者使用齐格勒-纳塔催化剂经由阳离子加成聚合机理而得到的聚乙烯或聚丙烯。

这些现有技术中的每一个均证明：需要相容剂以获得聚烯烃与PLA的可接受地均匀的共混物。

JP 2007 063435A公开了PLA与含醋酸乙烯酯共聚单体的聚乙烯(又称EVA)的共混。然而，醋酸乙烯酯单体的含量为至少30重量％。

US 5726220公开了PLA与EVA的共混物，其中，EVA含有至少30重量％的醋酸乙烯酯共聚单体。

在这些现有技术文献中，有关共混物的问题在于：聚乙烯具有高的醋酸乙烯酯共聚单体含量。由于随着醋酸乙烯酯含量的提高，EVA变得弹性越来越高且结晶性越来越低，因而，聚乙烯的有利性能受到损失。透明性提高，但其对气体、湿气和油的渗透性也提高。另一方面，如果有可能获得PLA与EVA(其含有低于25重量％且特别是低于20重量％醋酸乙烯酯共聚单体)的均匀共混物，则这些共混物将提供韧性高得多且回弹性更高的树脂组合物。

因此，本发明的一个目的是开发至少部分地能由可再生资源获得并且与迄今为止已知的、聚乙烯与能由可再生资源获得的树脂的共混物相比具有更好机械性能的树脂。

本发明的另一目的是开发至少部分地能由可再生资源获得但与pLDPE(如EVA)树脂相比具有更高刚性的树脂。

本发明的另一目的是开发至少部分地能由可再生资源获得并且与聚(羟基羧酸)树脂相比具有更好的机械性能的树脂。

此外，本发明的一个目的是在不必使用额外相容剂的情况下将LDPE与聚(羟基羧酸)(例如PLA)共混以获得均匀的共混物。

本发明的另一目的是开发具有比LDPE好的气体阻隔性能的树脂。

本发明的另一目的是开发具有比LDPE好的表面张力性能的树脂。

本发明的另一目的是找到可用于吹塑、挤出、流延和/或共挤出膜中的至少部分地能由可再生资源获得的树脂。

通过本发明的实施而实现以上目的中的至少一个。

发明内容

本发明通过提供如下的树脂组合物解决上述问题中的至少一个，该树脂组合物包含至少0.1重量％且小于50重量％的聚(羟基羧酸)和至少50重量％的极性低密度聚乙烯(pLDPE)，所述pLDPE包含0.5～25重量％的极性共聚单体。

优选地，所述共聚单体选自下列的一种或多种：乙烯基酯；丙烯酸烷基酯和丙烯酸环烷基酯；甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸环烷基酯；乙基丙烯酸烷基酯和乙基丙烯酸环烷基酯；不饱和二羧酸；以及不饱和二羧酸衍生物。

本发明还涵盖制造本发明树脂组合物的方法，其中，使聚(羟基羧酸)与pLDPE共混。

本发明还涵盖聚(羟基羧酸)在基于pLDPE的共混物中的用途以及该共混物在膜、热成型、发泡应用、热封应用、吹塑、注射和/或拉伸吹塑、挤出吹塑、滚塑以及与其它树脂的共混物中的用途。该共混物还可在膜中用作表面张力调节剂以改善适印性、以改善pLDPE的气体阻隔性能、以改善pLDPE的透水性，当pLDPE为乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物时更是如此。

附图说明

图1为包含pLDPE和PLA的本发明膜的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图2为包含LDPE和PLA的膜的表面的SEM图像。

具体实施方式

如上所述，本发明涉及包含聚(羟基羧酸)和极性低密度乙烯共聚物pLDPE的树脂共混物的组合物。

令人惊讶地，聚(羟基羧酸)与含极性共聚单体的低密度聚乙烯的共混物足够均匀并且提供出乎意料地可接受的性能。它们可通过使用极性共聚单体含量为25重量％或更低的LDPE而获得。

聚(羟基羧酸)

聚(羟基羧酸)可为其中单体得自可再生资源并且包含至少一个羟基和至少一个羧基的任何聚合物。该羟基羧酸单体优选地得自可再生资源例如玉米和甘蔗或者其它产糖或产淀粉的植物。优选地，根据本发明使用的聚(羟基羧酸)由可再生资源获得。在本文中，术语“聚(羟基羧酸)”包括均聚物和共聚物以及一种或多种这种聚合物的共混物。

聚(羟基羧酸)可如式I中所表示：

其中：

-R₉是氢或包含1～12个碳原子的支化或线型烷基；

-R₁₀是任选的并且可为包含1～12个碳原子的支化、环状或线型的亚烷基链；和

-“r”表示重复单元R的数目并且为30～15000的任何整数。

单体重复单元没有特别限制，只要其为脂族的并且具有羟基残基和羧基残基。可能的单体的实例包括分别制造例如聚(乳酸)、聚(羟基乙酸)、聚(3-羟基丁酸)、聚(4-羟基丁酸)、聚(4-羟基戊酸)、聚(5-羟基戊酸)和聚(6-羟基己酸)的乳酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸和6-羟基己酸。

单体重复单元也可得自各脂族羟基羧酸的环状单体或者环状二聚体。这些的实例包括丙交酯、乙交酯、β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等。

在羟基羧酸单元内具有不对称碳原子的情况下，可使用D型和L型中的每一种以及D型和L型两者的混合物。也可使用外消旋混合物。

聚(羟基羧酸)可任选地包含一种或多种共聚单体。

共聚单体可为如以上在式I中所定义的、不同的第二羟基羧酸。各羟基羧酸的重量百分数没有特别限制。

共聚单体还可包括二元羧酸和二元醇。这些一起反应以形成如式II中所示的具有游离的羟基端基和游离的羧酸端基、能够与羟基羧酸例如乳酸和其聚合物反应的脂族酯、低聚酯或聚酯。

其中：

-R₁₁和R₁₂为包含1～12个碳原子的支化或线型的亚烷基并且可相同或不同；

-“t”表示重复单元T的数目并且为至少1的任意整数。

这些共聚物也在本发明的范围内。重复单元数“r”(式I)和“t”(式II)之和为30～15000的任意整数。各单体(即羟基羧酸单体和式II的脂族酯、低聚酯或聚酯共聚单体)的重量百分数没有特别限制。优选地，聚(羟基羧酸)包含至少50重量％的羟基羧酸单体和至多50重量％的脂族酯、低聚酯或聚酯共聚单体。

可在如式II中所示的脂族聚酯单元中使用的二元醇和二元酸没有特别限制。可能的二元醇的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、1，4-环己二醇、异山梨醇和1，4-环己烷二甲醇、及其混合物。

脂族二元酸包括琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸；十一烷二酸、十二烷二酸和3，3-二甲基戊二酸、环状二羧酸例如环己烷二羧酸、及其混合物。羟基羧酸共聚物中的二元酸残基也可得自脂族二元酸的对应的二酰氯或二酯。

在所述二元醇或二元酸内具有不对称碳原子的情况下，可使用D型和L型以及D型和L型两者的混合物。这包括了使用外消旋混合物的可能性。

所述共聚物可为交替、周期、无规、统计或嵌段共聚物。

聚合可根据本领域中已知的用于聚合羟基羧酸的任何方法进行。羟基羧酸和它们的环状二聚体的聚合分别通过缩聚或开环聚合进行。

羟基羧酸的共聚可根据本领域中已知的任何方法进行。羟基羧酸可在与共聚单体共聚之前单独地聚合或者可将羟基羧酸和共聚单体两者同时聚合。

通常，聚(羟基羧酸)、均聚物或共聚物(与不同的第二羟基羧酸共聚或者与上述脂族酯或聚酯共聚)还可包含支化剂。这些聚(羟基羧酸)可具有支化、星型或三维网络结构。所述支化剂没有限制，只要其包括至少三个羟基和/或至少三个羧基。所述支化剂可在聚合期间加入。实例包括例如如下的聚合物：多糖特别是纤维素、淀粉、支链淀粉、糊精、葡聚糖、糖原、果胶、壳多糖、壳聚糖、及其衍生物。其它实例包括脂族多元醇例如甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、木糖醇、环己六醇等。支化剂的另一实例为脂族多元酸。这种酸包括环己烷六羧酸、丁烷-1，2，3，4-四羧酸、1，3，5-戊烷-三羧酸、1，1，2-乙烷三羧酸等。

聚(羟基羧酸)的总分子量取决于最终树脂组合物的期望的机械和热性能。其优选为5000～1000000g/mol、更优选为10000～500000g/mol且甚至更优选为35000～200000g/mol。最优选地，所述聚合物的总分子量为50000～150000g/mol。

分子量分布通常为单峰。然而，在不同重均分子量和/或不同类型的聚(羟基羧酸)的两个或更多个级分(fraction)的混合物的情况下，分子量分布也可为多峰，例如双峰或三峰。

从可获得性、透明性、主要资源的可再生性以及可堆肥性的观点看来，聚(羟基羧酸)优选为聚(乳酸)(PLA)。优选地，聚(乳酸)为直接由乳酸或丙交酯得到(更优选直接由丙交酯得到)的均聚物。

因此，优选地，所选聚(羟基羧酸)是由可再生资源获得的，更优选地，其还是可堆肥的。例如，PLA不但可由可再生资源获得，而且，其在工业条件下是可堆肥的。

聚乙烯

在本文中，术语“低密度聚乙烯”(LDPE)定义为具有0.915g/cm³至最高达0.935g/cm³的密度的聚乙烯，其通过在高压(即400～4500巴)下和在120～330℃的温度下对乙烯进行自由基聚合而获得。通常使用引发剂(例如过氧化物)来进行聚合。由于存在高的长链和短链支化度，因而，LDPE的密度低。LDPE具有独特的流动性能，使得其易于加工。但是，LDPE的晶体结构未紧密堆积(pack)，且分子间力和分子内力弱。因此，与低压催化的线型低密度聚乙烯(LLDPE)相比，LDPE的性能(例如拉伸强度、耐环境应力开裂性(ESCR)以及抗撕裂性)较低。但是，这些性能仍高于聚(羟基羧酸)的性能。

为了获得本发明中所用的低密度聚乙烯(即pLDPE)，使乙烯在高压下与选自下列的一种或多种共聚单体聚合：

○丙烯酸类，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸叔丁酯；

○甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯；

○乙基丙烯酸、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯(diethyl acrylate)、乙基丙烯酸正丁酯和乙基丙烯酸叔丁酯；

○乙烯基酯，特别优选醋酸乙烯酯；

○不饱和二羧酸，特别优选马来酸；

○不饱和二羧酸衍生物，特别优选马来酸酐和马来酸的烷基酰亚胺(例如N-甲基马来酰亚胺)。

根据本发明，pLDPE具有0.5至最高达25重量％的包含能聚合碳-碳双键的极性共聚单体。

这些共聚单体给LDPE赋予轻微极性的性质。因而，pLDPE是比LDPE的极性更高的聚合物。令人惊讶的是，即使极性共聚单体重量百分数低至25重量％和甚至更低，所述两种组分(即聚(羟基羧酸)和pLDPE)可易于混合以形成均匀共混物。为此，不需要相容剂。更优选地，pLDPE为乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)聚合物，所述共聚单体为醋酸乙烯酯。

优选地，pLDPE的共聚单体含量不超过该乙烯共聚物的25重量％。更优选地，pLDPE的共聚单体含量不超过20重量％。优选地，所述共聚单体含量为该乙烯共聚物的至少0.5重量％、最优选为1重量％。更优选地，所述共聚单体含量为该极性乙烯共聚物的至少5重量％，且最优选地，所述共聚单体含量为至少10重量％。

此外，可在共混物的一种或多种组分中包括添加剂，根据需要，它们可在共混期间加入，和/或它们可包含在由该共混物形成的产品(例如膜)中。这种添加剂是本领域中公知的，并且可包括例如：抗氧化剂(例如受阻酚如可得自Ciba^TM的IRGANOX^TM 1010或IRGANOX^TM 1076)；亚磷酸酯(例如可得自Ciba^TM的IRGAFOS^TM 168)；抗粘附(anti-cling)添加剂；增粘剂例如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属硬脂酸盐和硬脂酸甘油酯、以及氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；防结块(anti-blocking)剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；炭黑；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石；抗酸化合物；过氧化物；接枝剂；润滑剂；澄清剂；成核剂等。

聚(羟基羧酸)与聚乙烯的共混

本发明的聚(羟基羧酸)与pLDPE的共混可根据本领域中已知的任何物理共混方法及其组合进行。这可为例如：干法共混、湿法共混或熔融共混。共混条件取决于所涉及的共混技术和pLDPE。根据该方法，pLDPE和聚(羟基羧酸)可为任何合适的形式，例如绒毛、粉末、颗粒、粒料、溶液、浆液、和/或乳液。

如果采用聚合物的干法共混，则干法共混条件可包括：从室温直至比聚合物的熔融温度稍低的温度。各组分可在熔融共混阶段之前进行干法共混。

熔融加工快速且简单，并且利用了热塑性塑料工业的标准设备。可以间歇方法例如使用Banbury或Brabender混合机或者以连续方法例如使用典型的挤出机(如双螺杆挤出机)将各组分熔融共混。在熔融共混期间，在共混机中将聚合物进行组合的温度通常在所用聚合物的最高熔点和最高达高于该熔点约150℃之间的范围内，优选在该熔点和最高达高于该熔点100℃之间的范围内。熔融共混所需的时间可宽范围地变化，并且其取决于所用的共混方法。所需时间是足以将各组分彻底混合的时间。通常，将各聚合物共混约10秒至最高达约10分钟，优选最高达约5分钟，更优选最高达约2分钟的时间。

各组分也可湿法共混，从而所述组分中的至少一种为溶液或浆液形式。如果采用溶液共混方法，则共混温度通常高于所涉及的溶液的浊点25℃～50℃。然后，通过蒸发除去溶剂或稀释剂，以留下聚(羟基羧酸)与pLDPE的均匀共混物。

根据实施方式，所述树脂组合物包含至少0.1重量％且低于50重量％的聚(羟基羧酸)以及至少50重量％且优选超过50重量％的pLDPE。

更优选地，所述树脂组合物包含0.1～49.9重量％、优选0.1～30重量％、更优选0.1～20重量％、甚至更优选0.1～15重量％且最优选0.1～10重量％的聚(羟基羧酸)。所述树脂组合物包含50～99.9重量％、优选70～99.9重量％、更优选80～99.9重量％、甚至更优选85～99.9重量％且最优选90～99.9重量％的pLDPE。

优选地，所述树脂组合物基本上由pLDPE和聚(羟基羧酸)组成，即，由至少0.1重量％且低于50重量％的聚(羟基羧酸)和50～99.9重量％的pLDPE组成。

在根据本发明的优选实施方式中，所述组合物不需要用于使pLDPE和聚(羟基羧酸)相容的相容剂，即，其不含相容剂。

根据本发明的树脂组合物也可用于与其它树脂组合物的共混物中，以用于与在如下部分中提及的相同应用中。

在本文中，如由标准EN 13432：2000所提供的那样对可堆肥性进行定义。为了使包装材料能生物降解，其必须具有可描述如下的寿命周期：

●从时间t₀开始的储存和/或使用期，时间t₀是材料离开生产线的时刻；

●在时间t₁处开始的分解期，在此期间，聚合物开始明显地化学分解，例如经由酯键的水解而化学分解；

●生物降解期，在此期间，经部分水解的聚合物由于细菌和微生物的作用而生物降解。

重要的是在能降解的、能生物降解的和可堆肥的之间进行区分，因为这些术语通常互换使用。除以上之外，可堆肥塑料“能够进行作为可用程序一部分的在堆肥位置中的生物分解，使得该塑料不能在视觉上分辨出来并且以与已知的可堆肥材料(例如纤维素)一致的速率分解为二氧化碳、水、无机化合物、和生物质，并且不留下有毒残留物”(ASTM定义)。另一方面，能降解的塑料为仅以化学方式变化的塑料，即不需要使该塑料被微生物生物降解。因此，能降解的塑料不一定是能生物降解的，且能生物降解的塑料不一定是可堆肥的(即，其分解得太缓慢和/或留下有毒残留物)。

具体地说，针对可堆肥性的EN 13432：2000标准具有如下主要特征：

●分解是通过将材料过筛以确定生物降解后的尺寸而测量的。若认为是可堆肥的，则少于10％的材料应该大于2mm的尺寸。

●生物降解性是通过测量由正在生物降解的塑料在一定时期内产生的二氧化碳的量而确定的。若认为是可堆肥的，则其必须在90天内90％生物降解。

●生态毒性(Eco-toxicity)通过如下测量：确定重金属浓度是否低于该标准所设定的极限；以及通过将堆肥以不同浓度与土壤混合来测试植物生长并且将其与对照堆肥进行比较。

树脂组合物的应用

由于因低密度乙烯共聚物的存在而引起的所述树脂组合物的改善的力学性能、以及由聚(羟基羧酸)的存在所导致的材料的部分可再生性和树脂组合物的可堆肥性，其适合用于如下所述的各种各样的应用，包括膜和模塑应用。

所述树脂组合物特别适合转化为膜，例如流延膜、吹塑膜、单向取向膜和双向取向膜。已经令人惊讶地发现，由本发明的聚合物共混物形成的膜相对于按照本发明的LDPE膜来说显示出提高了的拉伸强度。与仅由低密度乙烯共聚物组成的膜相比，包含本发明树脂组合物的膜由于聚(羟基羧酸)(例如PLA)的较高的表面张力而具有改善的适印性。与LDPE膜相比，根据本发明的膜还具有提高的热密封性和高频密封性。与LDPE膜相比，聚(羟基羧酸)的存在还提高了膜的刚性并提供了提高的透水性。与仅由PLA组成的膜相比，本发明的膜还具有对大气气体(尤其是氧气、二氧化碳和氮气)的改善的阻隔性能。

本发明的聚合物共混物可用于形成具有单个层(单层膜)和多个层(多层膜)的流延膜或吹塑膜。当用于多层膜中时，根据需要，可将根据本发明的聚合物共混物用于所述膜的任意层中，或者用于所述膜的超过一层中。当使用本发明的聚合物共混物形成所述膜的超过一层时，根据膜的期望性能，各个这样的层可单独进行配制，即所形成的各层在化学组成、密度、熔体指数、厚度等方面可相同或不同。其它层可包括由100％的聚(羟基羧酸)(例如PLA)、100％的聚乙烯(例如高压聚合的低密度聚乙烯(LDPE)、LLDPE、MDPE或HDPE)制成的树脂。此外，本领域技术人员应理解，多层膜的各层必须具有合适的粘度匹配。

所述膜的各层的厚度以及整个膜的厚度没有特别限制，但根据该膜的期望性能来确定。典型的膜层具有约1～1000μm、更典型地约5～100μm的厚度，且典型的膜具有5～200μm、更典型地5～100μm的总厚度。

优选地，本发明提供由任何本发明聚合物共混物形成的单个层(单层)的膜。根据另一实施方式，该膜为10～150μm厚。

本发明的膜可通过许多公知的挤出或者共挤出技术形成。任何常用的吹塑或冷却辊技术是合适的。例如，所述组合物可在熔融状态下通过平模头挤出，然后将其冷却以形成膜。或者，所述组合物可在熔融状态下通过环形模头挤出，然后将其吹塑和冷却以形成管状吹塑膜，然后可将其轴向纵切并展开以形成平坦的膜。

作为具体实例，可使用中试规模的工业化流延膜生产线机器如下制备流延膜。将聚合物共混物的粒料在约220℃～约250℃的温度下熔融，其中，选择具体的熔融温度以匹配各种树脂的熔融粘度。然后，使该流动物通过单岐管膜挤出模头挤出至所需宽度。模头间隙开口典型地为250～750μm，优选为约600μm。然后，将所述材料向下牵引至最终的规格(gauge)。可使用真空箱或气刀使离开该模头开口的熔体贴附(pin)在维持为低于35℃(优选维持为约32℃)的第一冷却辊上。

作为另一实例，可如下制备吹塑膜。可例如使用Collin吹塑膜生产线来制造膜，该吹塑膜生产线使用模头间隙为1.0～2.0mm(优选为1.2mm)、模头直径为1～100mm(优选为50mm)且长径比为25的模头。吹胀比(BUR)可为1.0～10.0、优选为1.0～5.0、最优选为1.3～3.5。然后，可将膜通过模头挤出成膜并且例如通过将空气吹在所述膜的表面上进行冷却。在工业过程中，则优选从模头牵引出膜以形成圆柱形膜，使该圆柱形膜冷却、瘪泡(collapse)并任选地进行所需的辅助过程(如纵切、处理、密封或印刷)。可将成品膜卷绕成卷用于后续的加工和转化。

多层膜可通过本领域中公知的方法形成。可通过共挤出进料机构(feedblock)和模头组件对形成各层的材料进行共挤出以产生具有粘附在一起但组成不同的双层或更多层的膜。共挤出可适用于流延膜或吹塑膜过程。多层膜也可通过挤出涂覆而形成，在所述挤出涂覆中，当热熔融的聚合物离开模头时，使基底材料与该聚合物接触。

由本文所述的聚合物共混物制造的膜具有许多潜在的应用。这些膜可通过许多公知的切割、纵切、和/或再卷绕技术中的任意一种制成其它形式(例如带)。它们可用作拉伸、密封或取向膜。

相对于聚乙烯膜，由所述共混物制得的膜的表面张力已得到改善。然而，使用本发明树脂组合物制得的膜的表面张力可通过本领域中已知的改性(例如电晕放电、各种化学处理、火焰处理等)而甚至进一步地提高。

根据本发明的膜可用作粘附膜、拉伸膜、收缩膜、航运袋、袋子、叠层膜、衬里、尿布(diaper)膜、糖果包装纸或用于对于本领域技术人员来说显而易见的多种其它合适的最终用途应用。所述膜还可应用于：包装材料，例如用于捆扎多种产品和将其组合成套的包装材料；柔性的食品包装，包括冷冻食品包装；袋子，例如垃圾袋和箱柜衬里、工业衬里、航运袋和产品袋；以及在拉伸或未拉伸情况下应用于表面防护应用，例如在制造或运输期间的表面的临时保护。

所述组合物还适合用于典型的注射、挤出、挤出吹塑、拉伸吹塑和注射拉伸吹塑应用，以及热成型、发泡和滚塑应用。根据这些方法制得的制品可为单层或多层，其中，所述层中的至少一层包含本发明的树脂组合物。

以下为说明本发明的非限制性实施例。

实施例

通过如下制造两种包含20重量％的PLA Terramac

6201和80重量％的不同聚乙烯的共混物：将这两种组分干法共混，随后，在180℃的温度下进行约30分钟的挤出。共混物“A”使用80重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)制得，且共混物“B”使用80重量％的高压聚合的LDPE(其不含共聚单体)制得。

表1中提供了每种共混物中各组分的性质。

表1

N/A＝不适用

聚乙烯和PLA的密度根据ASTM D 1505进行测量。聚乙烯的熔体指数MI2根据ASTM D 1238(即在190℃下使用2.16kg的负载)进行测量，并且对于PLA，根据该相同的标准进行测量，除了所述测量在233ppm水的存在下进行一次和在1000ppm水的存在下进行一次之外。

PLA和聚乙烯的MW和MWD使用GPC来确定，其中，将PLA溶解在氯仿中并且在25℃下进行测量。

聚乙烯的CH₃和C₄H₉的短链支化指数使用NMR进行评价。

所述茂金属催化的聚乙烯的己烯共聚单体重量百分数使用NMR进行确定。

然后，在吹塑膜挤出机(即Collin吹塑膜挤出机)上，由各共混物制备膜，其中，产量为12kg/h，使用比例为25％-50％-25％，长径比为25，模头直径为50mm，模头间隙为1.2mm且吹胀比(BUR)为1.3～3.5，从而制备根据本发明的膜“A ”。根据相同的程序，制造作为对照的、分别仅由EVA、LDPE和PLA组成的膜“B”、“C”、“D”和“E”。所有膜均具有100μm的厚度。表2中提供了所测得的膜“A”、“B”、“C”、“D”和“E”的性能。

摩擦系数μ_s和μ_k根据ASTM D 1494-02进行测量。

埃尔门多夫撕裂强度是在纵向(MD)上和在横向(TD)上测量的。这些测量根据ASTM D 1922进行。

落镖冲击强度根据ASTM D 1709进行测量。

在纵向(MD)上和在横向(TD)上的屈服拉伸强度的测量是根据ASTM D 882-02进行的。

光泽度根据ASTM D 2457以45°的角度进行测量。雾度根据ISO 14782进行测量。

表2

N/A＝不适用

^*由于EVA膜的表面具有粘性，因而无法测量其摩擦系数。

可以看出，PLA与聚乙烯的共混物是相容的，与均聚物LDPE相比，共聚物EVA与PLA的相容性高得多。图1和2显示了共混物的扫描电子显微镜(SEM)图像。图1和2分别为膜“A”和“B”的表面的SEM图像。这些图显示：由EVA和PLA的共混物制得的膜比含LDPE的对应物更均匀。

由表2还可注意到，当与PLA共混时，EVA可用作落镖冲击强度改性剂，即，膜“A”显示出了比含LDPE的膜“B”更高的落镖冲击强度。

与100％EVA的膜“C”相比，膜“A”的拉伸强度提高。

相对于彼此，与包含LDPE的共混物“B”相比，包含EVA的共混物“A”显示出改善的机械强度，尤其是在纵向上的埃尔门多夫撕裂强度。

与共混物“B”相比，共混物“A”具有低得多的雾度百分数值。这进一步表明，EVA与PLA的相容性比LDPE与PLA的相容性高得多。

与膜“B”相比，膜“A”还具有更好的对氧气和二氧化碳的气体阻隔性能，所述气体阻隔性能根据ASTM D 1434进行测量。

还已经证实，由于膜“A”的表面张力提高，在膜“A”上印刷比在膜“B”上印刷更容易。

使用包含PLA的聚乙烯膜的树脂组合物的优势是多方面的。首要的是，用能快速再生的资源PLA替代树脂组合物的一部分。由此可降低在所述膜中需要的由石油来源得到的乙烯的量。

树脂组合物中的PLA的存在还使最终的树脂组合物部分地能生物降解，并且更重要的是，使其可堆肥。由于树脂共混物中的PLA的更快速的堆肥，因此残留的EVA具有较高的暴露表面积，使得该EVA将比仅由EVA制成的产品分解得快。

此外，通过使PLA与EVA共混，可以获得与仅由PLA构成的膜相比具有更好机械性能的膜。

Claims

1.树脂组合物，其包含至少0.1重量％的聚(羟基羧酸)和至少50重量％的极性低密度聚乙烯(pLDPE)，所述pLDPE包含0.5～25重量％的一种或多种极性含乙烯基共聚单体。

2.权利要求1的组合物，其中，所述树脂组合物不含用于使pLDPE和聚(羟基羧酸)相容的相容剂。

3.权利要求1或2的组合物，其中，所述pLDPE包含最高达20重量％的所述共聚单体。

4.前述权利要求中任一项的组合物，其中，所述pLDPE的共聚单体选自下列的一种或多种：

○甲基丙烯酸类，例如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯；

○乙基丙烯酸类，例如乙基丙烯酸、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸正丁酯和乙基丙烯酸叔丁酯；

○乙烯基酯，特别优选醋酸乙烯酯，

○不饱和二羧酸，例如马来酸，

○不饱和二羧酸衍生物，例如，马来酸酐、以及马来酸的烷基酰亚胺如N-甲基马来酰亚胺。

5.前述权利要求中任一项的组合物，其中，所述聚(羟基羧酸)为聚(乳酸)。

6.权利要求5的组合物，其中，所述聚(乳酸)为共聚物且共聚单体选自下列的一种或多种：

-除了乳酸以外的脂族羟基羧酸，例如羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸等；

-二元醇和二元羧酸的脂族聚酯。

7.用于获得权利要求1～6中任一项的树脂组合物的方法，该方法包括其中使聚(羟基羧酸)与pLDPE共混的步骤。

8.权利要求1～6中任一项的树脂组合物在膜、热成型、发泡应用、热封应用、吹塑、注射和/或拉伸吹塑、挤出吹塑、滚塑中以及在与其它树脂的共混物中的用途。

9.聚(羟基羧酸)在pLDPE膜中作为表面张力调节剂以改善适印性中的用途。

10.聚(羟基羧酸)在改善pLDPE的气体阻隔性能中的用途。

11.聚(羟基羧酸)在改善pLDPE的透水性中的用途。

12.权利要求9～11中任一项的用途，其中，所述pLDPE为乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物。