CN102007166A - 硅氧烷聚合物分散体及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

分散体包括分散颗粒。该颗粒包括第一聚合物、第二聚合物和链终止剂的反应产物。第一聚合物和第二聚合物分别具有至少两个Si-H部分和与硅键合的不饱和部分。链终止剂具有一个Si-H部分或一个不饱和烃部分。第一聚合物和第二聚合物与链终止剂在金属催化剂存在下反应。通过包括结合第一聚合物和第二聚合物与链终止剂的步骤的方法,形成分散体。这一方法还使第一聚合物和第二聚合物与链终止剂在金属催化剂存在下反应,形成分散颗粒。

Description

硅氧烷聚合物分散体及其形成方法
发明领域
本发明一般地涉及硅氧烷聚合物分散体和形成该分散体的方法。更具体地,该分散体包括含两种不同聚合物和链终止剂的反应产物的分散颗粒。
相关现有技术的说明
已知分散体和在该分散体内分散的颗粒(即分散颗粒)可用于塑料、涂料和化妆品中,且可使用本领域已知的不同的生产工艺形成。一类方法:乳液聚合在乳液内形成颗粒,但具有许多缺点。例如,在这类方法中,在“油-水”界面处发生聚合。因此,形成表面积大的小颗粒在动力学上是有利的,从而难以生产较大的颗粒且耗能。类似地,乳液聚合要求许多昂贵的工艺步骤和材料。在一个实例中,乳液聚合要求长的间歇时间和必须被中和的碱性材料。这些要求会增加典型地延伸到最终使用者上的生产成本。在另一实例中,乳液聚合要求使用当在化妆品应用中使用时会刺激皮肤的阴离子和阳离子表面活性剂。
生产分散体和分散颗粒的第二类方法是机械乳化。在这一方法中,典型地使用机械混合器,采用各种表面活性剂和水,乳化非极性化合物,例如疏水油或聚合物。尽管不要求长的加工时间,但这类方法受到剪切应力的限制,所述剪切应力可通过机械混合器和疏水油或聚合物的粘度诱导。
为了弥补这些方法的缺点,开发了其他类的分散聚合方法。尽管有效,这些方法不便于最大化控制形成分散颗粒。更具体地,这些方法不便于定制分散颗粒的分子量或粘度,因此其应用受到限制。
因此,需要使用最大化定制分散颗粒的分子量和粘度能力的方法,形成其内分散有颗粒的分散体。还需要开发成本实在和有效的方法。进一步需要在化妆品应用中使用这些颗粒降低皮肤刺激和改进皮肤感觉。
发明概述和优点
本发明提供分散体和形成该分散体的方法。该分散体包括分散颗粒。分散颗粒包括第一聚合物、第二聚合物和链终止剂的反应产物。第一聚合物具有至少两个Si-H部分。第二聚合物具有至少两个与硅键合的不饱和部分。链终止剂具有一个Si-H部分或不饱和的烃部分。第一和第二聚合物以及链终止剂在金属催化剂存在下反应。形成分散体的方法包括结合第一和第二聚合物与链终止剂的步骤。该方法还包括使第一和第二聚合物与链终止剂在金属催化剂存在下反应,形成分散颗粒的步骤。
可在各种工业,其中包括化妆品和涂料应用中,有效地使用该分散体和形成该分散体的方法。分散颗粒在化妆品应用中产生改进的皮肤感觉。当掺入到油漆或涂料内时,分散颗粒提供油漆或涂层表面润滑性且还提供耐损伤性。该分散体还允许分散颗粒容易处理且便于在分散颗粒上有效且精确地进行质量检测。此外,通过链终止剂与第一和第二聚合物的反应,该方法最大化定制分散颗粒的分子量和粘度的能力。再进一步地,该方法成本有效。
发明详述
本发明提供分散体和形成该分散体的方法。正如本领域已知的,分散体包括一个物质相,所述物质相与另一物质相不混溶且分散在其内,即在连续相内的分散相。在本发明中,分散体包括分散颗粒(下文称为“颗粒”)。该颗粒可以是固体、液体、气体、或其组合。典型地,颗粒是液体或固体。
在一个实施方案中,分散体包括液体,和颗粒分散在该液体内。当然,要理解,颗粒本身可以是液体颗粒,或者可包括液体作为稀释剂,以便不要求外部或额外的液体。或者,液体可以是外部液体,所述外部液体独立于任何其他组分添加。在一个实施方案中,液体是非极性液体。在另一实施方案中,液体是极性液体,例如醇或水。典型地,液体是水。水可以是自来水,井水,纯化水,去离子水,及其组合,且可以各种用量存在于分散体内,这取决于分散体的类型。在一个实施方案中,分散体包括固体颗粒作为分散相,和液体作为连续相。在另一实施方案中,分散体包括非极性液体(例如非极性液体颗粒)作为分散相和极性液体作为连续相。在各种实施方案中,相对于100重量份分散体,液体的存在量可以是20-80、30-70、40-60或者约50重量份,只要该分散体的总量不超过100重量份即可。
分散体可进一步定义为“胶体”或“胶体分散体”,这两个术语可互换使用。典型地,胶体包括在连续相内分散的尺寸小于100纳米的颗粒。胶体可按照许多方式分类。对于本发明的目的来说,胶体也可分类为凝胶(液体颗粒作为分散相和固体连续相),乳液(液体颗粒作为分散相和液体连续相)和/或泡沫体(气体颗粒作为分散相和液体连续相)。胶体可以是可逆(即大于一种状态存在)或者是不可逆的。此外,胶体可以是弹性或粘弹性的。
分散体可进一步定义为乳液,正如以上首先引入的。正如本领域所理解的,乳液是一类分散体,且典型地根据分散相和连续相的化学性质,分成四类中的一种。第一种类是水包油(O/W)乳液。O/W乳液典型地包括在形成颗粒的含水连续相(例如水)内的非极性分散相(例如,油)。对于本发明的目的来说,术语“油”包括非极性分子,可包括任何非极性化合物,和可包括本发明的颗粒。第二种类的乳液是油包水(W/O)乳液。W/O乳液典型地包括在非极性连续相例如疏水油或聚合物内的极性分散相,例如水或其他亲水物质或其混合物。第三种类是水包油包水(W/O/W)乳液。这些类型的乳液包括在非极性连续相内的极性分散相,所述非极性连续相本身分散在极性连续相内。例如,W/O/W乳液可包括捕获在较大油滴内的水滴,所述较大的油滴本身分散在连续水相内。第四种类是水包水(W/W)乳液。这些类型的乳液包括在连续水溶液内的含水溶剂化分子,例如本发明的颗粒,其中含水溶剂化分子和连续水溶液这二者包括水溶性的不同分子。在不打算束缚于任何特定理论的情况下,认为前述类型的乳液取决于分散和连续相这二者的氢键键合,π堆积,和/或盐桥连。在本发明中,分散体可进一步定义为这四类乳液中的任何一种。
本领域还已知,分散体在一定程度上是不稳定的。典型地,存在三类分散体不稳定性,其中包括(i)絮凝,其中分散相的颗粒在连续相内形成团块,(ii)起霜或沉降,其中分散相颗粒分别朝连续相的顶部或底部集中,和(iii)破乳和凝结,其中分散相颗粒凝结并在连续相内形成液体层。本发明的分散体可能显示出这些类型的不稳定性中的一种或多种。
本领域还已知,分散体典型地具有两种不同类型的粘度,总的粘度和分散相的粘度。本发明的分散体的总粘度在25℃的温度下典型地为至少20厘沲。在各种实施方案中,使用在25℃的恒温和5rpm的旋转速度下操作的配有加热池和SC4-31锭子的Brookfield旋转盘粘度计,在25℃的温度下,分散体的粘度为至少20厘沲,更典型地约30-约100厘沲,最典型地约40-约75厘沲。不限制分散相的粘度,且认为不影响总粘度。在一个实施方案中,分散相是固体且具有无限的粘度。
以上引入的颗粒可具有各种尺寸。在一个实施方案中,分散体包括1纳米-100微米,更典型地小于1微米,甚至更典型地1纳米-1微米,和最典型地100纳米-1000纳米的颗粒。在另一实施方案中,分散体可分类为纳米乳液。该分散体可包括比上述的尺寸小或大的颗粒,这取决于本领域的技术人员的期望。颗粒的动态粘度(η)典型地为105-109,和更典型地为106-108,cP×106,这使用具有102-10-3Hz的振荡工序(频扫)的流变仪测量。然而,视需要,该颗粒的动态粘度可以在这一范围以外。
该颗粒包括第一聚合物、第二聚合物和链终止剂的反应产物。认为颗粒可基本上由第一聚合物、第二聚合物和链终止剂的反应产物组成,或者由其组成。在一个实施方案中,反应产物是弹性体。在另一实施方案中,反应产物是非弹性体。或者,反应产物可以是热塑性或热固性聚合物。或者,反应产物可以是直链或支链。典型地,反应产物是直链。
第一聚合物可包括二聚体、低聚物、聚合物,预聚物,共聚物,嵌段聚合物,星形聚合物,接枝聚合物,无规共聚物,及其组合。第一聚合物具有至少两个Si-H(氢化硅)部分,所述部分可以是端基或非端基。在一个实施方案中,两个Si-H部分是非端基部分。在另一实施方案中,一个Si-H部分是端基和另一个是非端基。在进一步的实施方案中,两个Si-H部分是端基部分,和该反应产物是非弹性体。在再一实施方案中,第一聚合物具有两个Si-H部分,和该反应产物是直链的。在额外的实施方案中,第一聚合物基本上为直链且包括小于约2mol%的支化单元。在再进一步的实施方案中,第一聚合物具有两个Si-H端基部分。对于仅仅描述性的目的来说,第一聚合物的一种可能类型的例举化学结构如下所示:
Figure BPA00001237976300051
其中R可以是任何有机或无机基团,和每一R1-R4可以相同或不同。在一个实施方案中,R1-R4无一与不饱和基团反应。
典型地,每一R1-R4独立地选自具有最多20个碳原子的烃基,例如烷基和芳基烃基,脂族不饱和基团,例如乙烯基、烯丙基和己烯基,羟基,烷氧基,例如甲氧基、乙氧基和丙氧基、烷氧基-烷氧基、乙酰氧基、氨基、及其组合。在替代的实施方案中,R1-R4中的一个或多个被氮基、环氧基、硫基、硅基、氧基或其组合取代。在另一实施方案中,至少80%的R1-R4基是烷基,例如甲基。
在再一实施方案中,第一聚合物选自硅烷,硅氧烷,硅氮烷,聚硅氧烷,二氧化硅,硅烯(silenes),倍半硅氧烷,及其组合。在进一步的实施方案中,第一聚合物包括硅氧烷。硅氧烷可进一步定义为聚二甲基硅氧烷。聚二甲基硅氧烷可以是本领域已知的任何一种,只要它包括至少两个Si-H部分即可。一种尤其合适的聚二甲基硅氧烷是在25℃下粘度为约55,000mm2/s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。或者,第一聚合物可以是具有Si-H基作为封端剂的有机聚合物。有机聚合物的合适的非限定性实例包括聚乙烯,聚丙烯,聚苯乙烯,聚丙烯酸酯,聚醚,聚酯,聚碳酸酯,聚氨酯,聚酰胺,及其组合。典型地,第一聚合物在25℃下的粘度为5-5000,更典型地5-100,和最典型地约10cps,这使用在25℃的恒温和5rpm的旋转速度下操作的配有加热池和SC4-31锭子的Brookfield旋转盘粘度计测定。
与第一聚合物类似,第二聚合物可包括二聚体,低聚物,聚合物,预聚物,共聚物,嵌段聚合物,星形聚合物,接枝聚合物,无规共聚物,枝状体,及其组合。第二聚合物具有至少两个与硅键合的不饱和部分,且可以是扩链剂。术语“与硅键合的不饱和部分”要理解为包括直接键合到至少一个硅原子上的不饱和部分。典型地,与硅键合的不饱和部分是乙烯基部分。然而,也可使用烯丙基部分。正如本领域已知的,“不饱和部分”是具有碳-碳双键或三键的化学基团,即没有用氢原子饱和的基团。在一个实施方案中,该两个与硅键合的不饱和部分是端基部分。或者,该两个与硅键合的不饱和部分可以是非端基。在另一实施方案中,一个不饱和部分是端基和另一不是端基。在再一实施方案中,第二聚合物具有两个与硅键合的不饱和部分。在进一步的实施方案中,第二聚合物具有两个与硅键合的不饱和部分,和反应产物不是弹性体。在额外的实施方案中,第二聚合物基本上为直链且包括小于约2mol%的支化单元。认为第一和第二聚合物均可以基本上为直链且包括小于约2mol%的支化单元。为了仅仅描述性的目的,以下示出了一种可能类型的第二聚合物的例举的化学结构:
其中R可以是任何有机或无机基团,和R5-R8中的每一个可以相同或不同。在一个实施方案中,R5-R8中无一是氢或者对Si-H部分具有反应性。
第二聚合物可选自硅烷,硅氧烷,硅氮烷,聚硅氧烷,二氧化硅,硅烯,倍半硅氧烷,及其组合。在一个实施方案中,第二聚合物包括硅氧烷。硅氧烷可进一步定义为聚二甲基硅氧烷。聚二甲基硅氧烷可以是本领域已知的任何一种,只要它包括至少两个与硅键合的不饱和部分即可。一种尤其合适的聚二甲基硅氧烷是在25℃下粘度为约10mm2/s的氢二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。或者,第二聚合物可以是具有与硅键合的不饱和部分作为封端基的有机聚合物。有机聚合物的合适的非限定性实例包括聚醚,聚酯,聚碳酸酯,聚氨酯,聚酰胺,及其组合。在一个实施方案中,与硅键合的不饱和部分例如是乙烯基或烯丙基。在另一实施方案中,第二聚合物是具有碳-碳键主链的聚合物,例如加成聚合物。第二聚合物可以是具有供电子特征的重复单元的聚合物,例如二烯丙基封端的聚异丁烯,它可以各种链长商购。尤其合适的聚异丁烯的数均分子量为1000-50,000,和更典型地2000-20,000。或者第二聚合物可包括杂原子键,例如醚、酯、酰胺、酰亚胺或氨基甲酸酯键。实例包括用不饱和基团醚化的聚氧亚烷基二醇,例如聚乙二醇二乙烯基醚,或者丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物,例如聚氨酯丙烯酸酯。
或者,第二聚合物可包括非共轭的二烯烃,例如具有6-30个碳原子的α,ω-二烯烃,例如1,5-己二烯或1,7-辛二烯。二烯烃可具有大于30个碳原子,但典型地为液体。在一个实施方案中,第二聚合物包括两个乙烯基或丙烯基且可以是二烯丙基醚,二烯丙基胺,二丙烯基碳酸酯,二烯丙基邻苯二甲酸酯,二烯丙基琥珀酸酯,1,3-二烯丙基脲,甲基丙烯酸烯丙酯,丙二醇二乙烯基醚或四甘醇二乙烯基醚。典型地,第二聚合物在25℃下的粘度为100-600,000,更典型地10,000-100,000,和最典型地约50,000cps,这使用在25℃的恒温和5rpm的旋转速度下操作的配有加热池和SC4-31锭子的Brookfield旋转盘粘度计测定。在一些实施方案中,该聚合物在另一种中不可溶,和可使用溶剂或其他增容物质,以实施更加相容的组合物。
如上所述,颗粒包括第一聚合物,第二聚合物和链终止剂的反应产物。链终止剂每一分子具有一个Si-H部分或不饱和烃部分,即每一分子具有仅仅一个Si-H或不饱和烃部分。在一个实施方案中,链终止剂由单一的Si-H部分或不饱和烃部分组成。要理解,术语“由单一的Si-H部分或不饱和烃部分组成”是指仅仅链终止剂。换句话说,链终止剂可具有其他官能团或非官能团,只要它具有单一的Si-H部分或不饱和烃部分即可。然而,链终止剂不可能兼有Si-H部分和不饱和烃部分。在不打算束缚于任何特定理论的情况下,认为链终止剂与第一或者第二聚合物反应,降低链长并终止第一聚合物和第二聚合物的反应。在一个实施方案中,在第一和第二聚合物于分散体内的液滴内部(即不在“油/水界面”处)发生第一和第二聚合物以及链终止剂的反应。在不打算束缚于任何特定理论的情况下,认为聚合度不通过液滴尺寸控制,而是通过第一和第二聚合物之比以及所使用的链终止剂的用量控制。单一的Si-H部分允许链终止剂与第二聚合物中的不饱和部分反应,但不允许额外的反应,从而防止链增长和“终止”该链。或者,链终止剂中单一的不饱和烃部分可与第一聚合物中的Si-H部分反应,但不允许额外的反应,从而防止链增长和“终止”该链。仅仅为了描述性的目的,以下示出了两种可能类型的链终止剂的例举的化学结构:
R3-Si-H和
R3-Si-CH=CH2
其中R可以是任何有机或无机基团。此外,为了仅仅描述性的目的,以下示出了典型的第一和第二聚合物和典型的链终止剂反应的例举的化学反应流程图:
Figure BPA00001237976300091
其中n可以是任何正数。当然,要理解,在上述反应流程图中,这三个反应箭头表示第一聚合物和第二聚合物在链延长反应中的多步反应,接着是链终止剂的反应。
如上直接所述,链终止剂在聚合物的一端处终止链的延长,这是因为其单一的Si-H部分或不饱和烃部分所致。链终止剂还能在构成颗粒的聚合物的两个末端处终止链增长(链延长)。这涉及链终止剂的浓度,因为在高浓度下,链的两个末端被终止的可能性较大。在一个或两个末端处终止链的延长将控制聚合物的大小,数均分子量和重均分子量以及粘度。因此,链终止剂允许管理并控制聚合物的大小和粘度并允许基于最终使用者的偏好定制。链终止剂还便于形成宽范围的单分散液滴大小,其中包括具有控制粘度的聚硅氧烷。
不限制链终止剂的结构,只要它必须具有一个Si-H部分或一个不饱和烃部分。Si-H部分或不饱和烃部分可以是端基或内部基团。在一个实施方案中,链终止剂具有一个Si-H部分且选自硅烷,硅氧烷,硅氮烷,聚硅氧烷,二氧化硅,硅烯,倍半硅氧烷,及其组合。在另一实施方案中,链终止剂是硅氧烷且化学式为:(CH3)3SiOSiH(CH3)OSi(CH3)3。或者,链终止剂可以是硅烷且化学式为(CH3)2Si(C6H5)H。此外,链终止剂可包括硅氧烷和硅烷。其他可能的链终止剂包括(CH3)3SiH、(C2H5)3SiH、((CH3)3SiO)3SiH、及其组合。
或者,链终止剂可以是有机聚合物。这种有机聚合物的合适的非限定性实例包括α烯烃,聚醚,聚酯,聚碳酸酯,聚氨酯,聚酰胺,及其组合,只要该链终止剂具有一个Si-H部分或一个不饱和烃部分即可。这种与硅键合的不饱和部分典型地可与Si-H部分反应。这种化合物的实例包括但不限于(CH3)3SiCH=CH2,(CH3)3SiCH2CH=CH2,(C2H5)3SiCH=CH2,((CH3)3SiO)3SiCH=CH2,C6H13CH=CH2,苯乙烯,α-甲基苯乙烯,1-己烯,1-辛烯,1-癸烯,及其组合。在一个实施方案中,链终止剂具有一个不饱和烃部分,且进一步定义为α烯烃。典型地,链终止剂在25℃下的粘度为0.5-5000,更典型地0.5-10,和最典型地约0.8cps,这使用在25℃的恒温和5rpm的旋转速度下操作的配有加热池和SC4-31锭子的Brookfield旋转盘粘度计测定。
第一和第二聚合物典型地以最多约1∶1的摩尔比反应。在一个实施方案中,第一和第二聚合物以约1∶1的摩尔比反应。然而,第一和第二聚合物不限于这些用量,且可以本领域技术人员选择的用量反应。还认为,第一和第二聚合物之一可相对于彼此过量地反应。基于第一和第二聚合物的结合重量,链终止剂典型地以0.001-10wt%的量反应。被反应的链终止剂的量不限于这一量,且可被本领域的技术人员改变。典型地,本领域的技术人员将基于分散颗粒中聚合物的所需粘度选择链终止剂的用量。
第一和第二聚合物以及链终止剂在金属催化剂存在下反应。金属催化剂可包括元素金属,金属化合物,金属合金,金属盐,及其组合。在一个实施方案中,金属催化剂进一步定义为有机金属催化剂。典型地,金属催化剂包括第VIIIB族过渡金属。在另一实施方案中,金属催化剂包括铂、钯、锡、钛、铜、铑或铅中的至少一种。在进一步的实施方案中,金属催化剂包括钯或铂中的至少一种。在再进一步的实施方案中,金属催化剂包括铂。还认为,金属催化剂可基本上由金属(例如钯或铂)组成或者由其组成。
典型地,金属催化剂是对于Si-H官能的硅氧烷加成到不饱和硅氧烷上的反应已知的类型。金属催化剂可以是氢化硅烷化催化剂且可沉积在载体例如硅胶或粉化木炭上。或者,金属催化剂可以是铂或铑盐或化合物,例如氯化铂或氯铂酸或铂或铑的络合物。最典型地,金属催化剂进一步定义为甲基硅氧烷可溶的铂催化剂且可包括铂与乙烯基硅氧烷的络合物。金属催化剂可包括PtIV,例如氯化铂或氯铂酸,或由六水合氯铂酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷制备的络合物。
该分散体也可包括表面活性剂。在各种实施方案中,分散体包括(第一)表面活性剂和第二表面活性剂或多种表面活性剂。在形成分散体之前,表面活性剂可与液体例如聚合物液体,与第一聚合物、第二聚合物和/或链终止剂结合。典型地,在形成分散体之前,结合表面活性剂与聚合物液体。表面活性剂也称为乳化剂和界面活性剂。对于本发明,术语“表面活性剂”、“乳化剂”和“界面活性剂”可互换使用。表面活性剂通过在液体-气体界面处吸附,降低液体的表面张力。表面活性剂还通过在液体-液体界面处吸附降低极性和非极性分子之间的界面张力。在不打算束缚于任何特定理论的情况下,认为表面活性剂在这些界面处起作用且取决于各种因素,其中包括(排除体积排斥力)静电相互作用力,范德华力,熵力和位阻力。在本发明中,表面活性剂可基于一个或多个这些因素来选择或掌控。
表面活性剂,第一和第二表面活性剂,或第一/第二/和多种表面活性剂可独立地选自非离子表面活性剂,阳离子表面活性剂,阴离子表面活性剂,两性表面活性剂,及其组合。合适的非离子表面活性剂包括但不限于烷基苯酚烷氧化物,乙氧化和丙氧化脂肪醇,烷基聚糖苷,和羟烷基聚糖苷,脱水山梨醇衍生物,N-烷基葡糖酰胺,环氧烷嵌段共聚物,例如环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷嵌段共聚物,多羟基和多烷氧基脂肪酸衍生物,胺氧化物,硅氧烷聚醚,基于多糖的各种聚合物表面活性剂,基于聚乙烯醇和聚丙烯酰胺的聚合物表面活性剂,及其组合。
合适的阳离子表面活性剂包括但不限于界面-活性化合物,其中包括铵基,例如烷基二甲基卤化铵,和化学式为RR′R″R″′N+X-的化合物,其中R、R′、R″和R″′独立地选自烷基、芳基、烷基烷氧基、芳基烷氧基、羟基烷基(烷氧基)和羟基芳基(烷氧基),和其中X是阴离子。
合适的阴离子表面活性剂包括但不限于脂肪醇硫酸盐,和乙氧化脂肪醇的硫酸盐。合适的阴离子表面活性剂的进一步非限定性实例包括烷磺酸盐,直链烷基苯磺酸盐,直链烷基甲苯磺酸盐,二苯基磺酸盐,和二苯醚磺酸盐。再进一步地,阴离子表面活性剂可包括烯烃磺酸盐和二磺酸盐,烯烃-和羟烷-磺酸盐或二磺酸盐的混合物,烷酯磺酸盐,磺酸化聚羧酸,烷基缩水甘油基磺酸盐,脂肪酸甘油酯磺酸盐,烷基酚聚二元醇醚硫酸盐,烷属烃磺酸盐,烷基磷酸盐,酰基异硫代硫酸盐,酰基牛磺酸盐,酰基甲基牛磺酸盐,烷基琥珀酸,链烯基琥珀酸及其相应的酯及酰胺,烷基磺基琥珀酸和相应的酰胺,磺基琥珀酸的单-和二-酯,酰基肌氨酸盐,硫酸化烷基聚糖苷,烷基聚二元醇羧酸酯,羟烷基肌氨酸酯,及其组合。再进一步地,也可使用基于丙烯酸或磺化聚苯乙烯的聚合物阴离子表面活性剂及其组合。合适的两性表面活性剂包括但不限于含阴离子基团的仲和/或叔胺的脂族衍生物,甜菜碱衍生物,及其组合。
另外,表面活性剂和/或第一和第二表面活性剂可独立地包括脂族和/或芳族烷氧化醇,LAS(直链烷基苯磺酸盐),烷属烃磺酸盐,FAS(脂肪醇硫酸盐),FAES(脂肪醇醚硫酸盐),亚烷基二醇,三羟甲基丙烷乙氧化物,甘油乙氧化物,季戊四醇乙氧化物,双酚A的烷氧化物,和4-甲基己醇和5-甲基-2-丙基庚醇的烷氧化物,及其组合。此外,表面活性剂和/或第一和第二表面活性剂可包括含直链或支链烷基、直链或支链的链烯基、烷基苯基、亚烷基和/或其组合的烷基多糖。典型地,相对于100重量份分散体,表面活性剂的存在量为0.1-100,更典型地0.01-5,甚至更典型地0.5-5,和最典型地1.5-2.5重量份。
分散体也可包括增稠剂。正如本领域所已知的,增稠剂在低剪切速度下增加分散体的粘度,同时维持在较高剪切速度下分散体的流动性能。在本发明中使用的合适的增稠剂包括但不限于聚环氧烷,例如聚环氧乙烷,聚环氧丙烷,聚环氧丁烷,及其组合。在一个实施方案中,增稠剂选自藻酸及其衍生物,聚环氧乙烷,聚乙烯醇,甲基纤维素,羟丙基甲基纤维素,烷基和羟烷基纤维素,羧甲基纤维素,羟乙基纤维素,瓜耳胶,阿拉伯胶,茄替胶,聚乙烯吡咯烷酮,淀粉,改性淀粉,罗望子胶,黄原胶,聚丙烯酰胺,聚丙烯酸,及其组合。
在形成分散体之前或之后,可结合增稠剂与液体,与第一聚合物、第二聚合物和/或链终止剂。典型地,在形成分散体之后,结合增稠剂与液体。在一个实施方案中,结合增稠剂与增稠剂不可溶于其中的液体,并在其形成之后,结合这一混合物与分散体。这种液体的实例包括但不限于丙二醇,乙二醇,甘油,及其组合。相对于100重量份分散体,增稠剂的存在量典型地为0.001-25,更典型地0.05-5,和最典型地0.1-0.5重量份。
分散体也可包括添加剂。添加剂可包括但不限于传导率提高添加剂,盐,染料,香料,防腐剂,杀生物剂,增塑剂,活性成分,着色剂,标记剂,防锈剂,及其组合。在一个实施方案中,传导率提高添加剂包括离子化合物。在另一实施方案中,传导率提高添加剂通常选自胺,有机盐和无机盐及其混合物。典型的传导率提高添加剂包括胺,季铵盐,季鏻盐,叔锍盐,以及无机盐与有机配体的混合物。更典型的传导率提高添加剂包括季铵基有机盐,其中包括但不限于四丁基氯化铵,四丁基溴化铵,四丁基碘化铵,苯基三甲基氯化铵,苯基三乙基氯化铵,苯基三甲基溴化铵,苯基三甲基碘化铵,十二烷基三甲基氯化铵,十二烷基三甲基溴化铵,十二烷基三甲基碘化铵,十四烷基三甲基氯化铵,十四烷基三甲基溴化铵,十四烷基三甲基碘化铵,十六烷基三甲基氯化铵,十六烷基三甲基溴化铵,和十六烷基三甲基碘化铵。添加剂可以本领域技术人员选择的任何用量存在于分散体的连续相或分散相内,只要该添加剂的用量允许第一和第二聚合物及链终止剂反应即可。在各种实施方案中,基于第一和第二聚合物的总重量,添加剂的用量典型地为约0.0001-约25%,更典型地约0.001-约10%,和更典型地约0.01-约1%。
在一个实施方案中,分散体包括亲脂添加剂,所述亲脂添加剂可与烃溶剂,例如甲苯混合。在另一实施方案中,亲脂添加剂是含三有机基甲硅烷基单元和SiO4/2单元的MQ树脂,且可包括疏水填料,例如处理过的二氧化硅。此外,亲脂添加剂,例如香料,防晒剂或药物添加剂也可加入到分散体中。
分散体可进一步定义为乳液,且第一和第二聚合物及链终止剂可在水中反应,形成硅氧烷有机共聚物。在一个实施方案中,硅氧烷有机共聚物包括聚二有机基硅氧烷嵌段和有机嵌段,且在25℃下,在0.01Hz下的动态粘度范围为10-1,000,000Pa.s,和平均粒度为0.3-1000微米。在一个实施方案中,分散体具有1-94wt%的硅氧烷负载。认为液体、第一和第二聚合物、金属催化剂、和任何添加剂、表面活性剂、或增稠剂可与美国专利Nos.6878773和6013682中列出的那些相同,在此特意通过参考引入。
本发明的分散体可用于硅氧烷乳液的大多数已知的应用中,例如用于个人护理应用,例如在毛发、皮肤、粘膜或牙齿上。在许多这些应用中,分散体是润滑的且改进润肤霜、皮肤护理液、增湿剂、面部处理剂例如痤疮或皱纹除去剂,个人和面部清洁剂,浴油,芳香剂,香水,古龙水,香袋,防晒剂,剃须前和剃须后的水,剃须皂,和剃须泡沫的性能。分散体同样可在头发香波、头发调理剂、头发喷雾剂、摩丝、长效卷发剂、脱毛剂和指/趾甲油中使用,例如提供定型和调理优势。在化妆品中,分散体可充当在化妆品、彩色化妆品、粉底、胭脂、唇膏、眼影、睫毛膏、除油剂、彩色化妆品除去剂和粉末中颜料的流平和铺涂试剂。分散体也可用作油和水溶性物质例如维生素、有机防晒剂、神经酰胺、药物和类似物的递送体系。当配混到棒、凝胶、水剂气溶胶和滚球内时,分散体可赋予干燥丝状滑感。也可混合该分散体与沉积聚合物、表面活性剂、洗涤剂、抗菌剂、止屑剂、泡沫助长剂、蛋白质、增湿剂、悬浮剂、遮光剂、香料、着色剂、植物提取物、聚合物和其他常规的护理成分。在一个实施方案中,分散体包括在水基组合物内,所述水基组合物选自化妆品组合物,涂料组合物,及其组合。分散体可在个人护理产品中使用,其用量为个人护理产品的0.01-50wt%,和更典型地用量为0.1-25wt%。
分散体也可用于许多其他应用,例如纺织品织物处理,皮革润滑,织物柔软,剥离剂,水性涂料,油的拖曳减少,尤其在原油管线中,润滑,加速切割纤维素材料,和在其中常规使用硅氧烷的许多其他领域中。也可使用该分散体降低油的拖曳。
本发明还提供形成分散体的方法。该方法包括结合第一和第二聚合物和链终止剂的步骤。在一个实施方案中,结合步骤进一步定义为结合液体与第一和第二聚合物和链终止剂。这一步骤可包括乳化第一和第二聚合物和链终止剂与液体。结合步骤形成分散体,但不可能形成颗粒。液体、第一和第二聚合物以及链终止剂可按照任何顺序结合。在一个实施方案中,结合第一和第二聚合物,形成混合物。然后,添加液体(例如水)到第一和第二聚合物的混合物中。任选地,在这一实施方案中,在添加到第一和第二聚合物中之前,同时或之后,可添加表面活性剂到液体中。在一个实施方案中,添加金属催化剂到分散体中。金属催化剂可添加到第一和第二聚合物、链终止剂和/或液体的任何一种或其组合中。典型地,金属催化剂加入到第一和第二聚合物和/或链终止剂中的一种或多种中。可在形成分散体之前或之后或者在形成分散体之前和之后,添加金属催化剂。在一些情况下,金属催化剂引起第一和第二聚合物及链终止剂立即发生反应。在这一情况下,可使用催化剂抑制剂,或者在用水和表面活性剂乳化之后,添加催化剂到第一和第二聚合物的混合物中。合适铂催化剂抑制剂是本领域众所周知的且包括但不限于炔二醇,环己烯基醇衍生物,马来酸酯,及其组合。
在一个实施方案中,通过简单搅拌,形成本发明的分散体,形成在油混合物内的粗糙水。然后乳化这一混合物。在乳化过程中,在油混合物内的粗糙水反转成在水乳液内的微细硅氧烷。可通过常规方法,例如采用螺条混合器、梨式混合器、流化浆式混合器,σ刀片混合器,转鼓共混器,涡流混合器,进料混合器、垂直混合器、水平混合器、及其组合,实现乳化。
在另一实施方案中,第一和第二聚合物在水中用表面活性剂乳化,并添加金属催化剂到乳液中,典型地,在这一实施方案中使用非离子表面活性剂。然而,要理解,也可使用其他类型的表面活性剂。典型地,分散体的最终用途将决定使用哪种类型和哪种特定的表面活性剂,如果有的话。然而,一些表面活性剂,例如阳离子表面活性剂可能包括下述化合物,所述化合物可抑制金属催化剂(包括PtIV化合物)的氢化硅烷化反应的催化作用。
在进一步的实施方案中,第一和第二聚合物在水中用阴离子、阳离子或两性表面活性剂乳化,且金属催化剂在加入到乳液中之前,分散在非离子表面活性剂中。可简单地混合金属催化剂与非离子表面活性剂并加入到分散体中,或者可在添加之前,预混金属催化剂和非离子表面活性剂与水。所使用的非离子表面活性剂的用量典型地为0.1-10体积份,相对于1份商业铂催化剂制剂(约2-200重量份,相对于1份在金属催化剂内的铂)。在一个实施方案中,金属催化剂存在于与分散体不同的乳液内并与分散体结合。
该方法还包括使第一和第二聚合物及链终止剂在金属催化剂存在下反应形成分散颗粒的步骤。如上所述,在金属催化剂存在下,第一和第二聚合物典型地在链延长反应(例如,逐步增长的聚合反应)中反应。该反应步骤也可称为机械悬浮聚合类型的反应步骤。更具体地,认为第一聚合物中的Si-H部分与第二聚合物中的与硅键合的不饱和部分反应,形成链。如上所述,金属催化剂存在于与分散体不同的乳液内,且反应步骤可进一步定义为结合乳液与分散体。认为该方法可基本上由结合和反应步骤组成,或者由其组成。
该方法也可包括测定颗粒所需粘度和测定包括在分散体内的链终止剂的大约量的步骤。在这一实施方案中,结合步骤进一步定义为结合测定量的链终止剂与第一和第二聚合物。可使用本领域已知的任何方法,完成测定颗粒所需粘度的步骤。类似地,可使用本领域已知的任何方法,完成测定在分散体内包括的大约量的链终止剂的步骤。典型地,使用以0为起始,变化量的链终止剂,生产一系列分散体。然后可通过本领域的任何方法,加工这些分散体,和可测量颗粒的粘度,如以下实施例中更加详细地描述的。可相对于所使用的变化量的链终止剂对粘度测量值作图。这便于控制形成分散体和颗粒以供最大化掌控和定制,以满足最终使用者的需求。
实施例
根据本发明生产一系列的分散体和分散颗粒。然后分离分散颗粒与分散体,并测量,以确定动态粘度。如以下更加详细地描述和在表1与2中列出的,本发明制备分散体的方法便于控制颗粒的动态粘度。
实施例1A:形成第一分散体
为了形成第一分散体,将58.82g运动粘度为55,000mm2/s,具有30,800的大约分子量和0.088的乙烯基含量的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物作为第一聚合物负载到Max100杯内,接着添加1.18g运动粘度为约10mm2/s和氢含量为0.16%的二甲基氢封端的聚二甲基硅氧烷作为第二聚合物,和0.028g(CH3)3SiOSiH(CH3)OSi(CH3)3作为链终止剂。然后使用商购于Landrum SC的FlackTek,Inc.的SpeedMixerDAC 150,在最大速度下旋转杯20秒。然后添加1.6g聚氧亚乙基4月桂基醚(Brij
Figure BPA00001237976300172
30)作为第一表面活性剂到杯中,接着添加2.0g 72%的聚氧亚乙基23月桂基醚(Brij
Figure BPA00001237976300173
35L)的溶液作为第二表面活性剂和1.2g水。旋转杯2×20秒,并在每一次旋转之间刮擦杯的内壁。在混合之后,形成粘稠的糊状分散体,并通过以2g为起始递增添加水进行稀释。在每一次添加水之后,增加增量约2倍。然后,在每一次添加水之后,旋转杯20秒。总计添加额外34.2g水到分散体中。在添加水之后,分散体具有乳白色乳液外观。
然后添加0.35g铂催化剂的含水乳液到杯中并旋转20秒。在旋转之后,允许杯及其内容物保持未受干扰约18小时。通过使用高剪切处理器,例如超声探针或均化器,在HLB为约14.5的乙氧化醇表面活性剂存在下,在乙烯基硅氧烷(例如Dow Corning
Figure BPA00001237976300174
Syloff 4000 Catalyst)中和在水中,乳化二乙烯基四甲基二硅氧烷Pt络合物,使得铂催化剂乳液包括约40ppm元素Pt形式的Pt(约8%商业Pt催化剂混合物)和约30%乙氧化醇表面活性剂,余量是水,从而制备铂催化剂的乳液。在铂催化剂乳液在环境实验室条件下保持18小时之后,添加0.09g防腐剂(Kathon
Figure BPA00001237976300181
CG)到杯中,并再次旋转杯20秒,以混合各成分,并形成分散体。所得分散体包括在含水o/w分散体(即乳液)内约60wt%分散的聚合物颗粒。该分散体的平均粒度为约0.5微米。
实施例1B:评价第一分散体
在形成第一分散体之后,将10g第一分散体负载到30ml玻璃小瓶内,接着负载15g异丙醇。用手剧烈摇动小瓶,从而导致第一分散体破乳(去乳化)。随后,使用实验室离心机,离心小瓶5分钟,生产包括下层不透明的粘稠聚合物层和不那么粘稠的浑浊醇层的多层混合物。滗析掉醇,并弃掉。然后添加15g异丙醇和2g水到小瓶中,并使用刮刀,用手混合内容物,并剧烈摇动小瓶。然后再次离心小瓶5分钟。再次滗析掉清澈的醇层并弃掉。分散的聚合物颗粒凝聚成聚合物料,然后从小瓶中取出这一物料并置于陪替氏培养皿中,并允许在环境实验室条件下干燥7天。使用具有102-10-2Hz的振荡工序(频扫)的Rheodyne Rheomics流变仪,测量聚合物颗粒的动态粘度。下表1中列出了聚合物颗粒的动态粘度。
实施例2A/B-5A/B:形成额外的分散体
根据本发明,还形成三种额外的分散体(第二、第三和第四分散体)。这些额外的分散体由与上述的相同方法形成,所不同的是使用不同用量的链终止剂。更具体地,使用0.087g(CH3)3SiOSiH(CH3)OSi(CH3)3作为链终止剂,形成第二分散体。使用0.122g(CH3)3SiOSiH(CH3)OSi(CH3)3作为链终止剂,形成第三分散体。使用0.230g(CH3)3SiOSiH(CH3)OSi(CH3)3作为链终止剂,形成第四分散体。在形成之后,按照与以上所述相同的方式,评价第二到第四分散体各自的聚合物颗粒的动态粘度。该聚合物颗粒的动态粘度也列于下表1中。
对比例1A:形成第一对比分散体
按照与以上所述的第一到第四分散体相同的方式,形成第一对比分散体,所不同的是不使用链终止剂。
对比例1B:评价第一对比分散体
使用与以上所述相同的方式,评价第一对比分散体的聚合物颗粒的动态粘度。这些聚合物颗粒的动态粘度也列于下表1中。
表1
Figure BPA00001237976300191
实施例6A:形成第六分散体
为了形成第六分散体,将50.15g运动粘度为55,000mm2/s,具有约30,800分子量和0.088的乙烯基含量的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物作为第一聚合物负载到Max100杯内,接着添加1.04g运动粘度为约10mm2/s和氢含量为0.16%的二甲基氢封端的聚二甲基硅氧烷作为第二聚合物,和0.034g(CH3)2Si(C6H5)H作为链终止剂。密闭杯子,并使用SpeedMixer
Figure BPA00001237976300192
DAC 150,在最大速度下旋转杯20秒。随后将1.75g聚氧亚乙基3月桂基醚(Volpo
Figure BPA00001237976300193
L3)作为第一表面活性剂和2.39g聚氧亚乙基23月桂基醚(Volpo
Figure BPA00001237976300194
L23)作为第二表面活性剂负载到杯内,接着添加1.46g水。然后密闭杯子,并在最大速度下旋转2×20秒,形成分散体。在第一次旋转之后翻转的分散体获得粘稠的糊状稠度。在旋转之间,用刮刀刮擦杯的内壁。然后递增式用水稀释分散体,并在每一次稀释之间旋转杯。为了稀释,添加总计27.44g H2O。在稀释之后,添加0.162g以上所述的相同Pt催化剂含水乳液,并再次旋转杯20秒,以混合各成分并形成分散体。所得分散体包括约60wt%平均粒度小于1微米的分散的聚合物颗粒,并分散在平均粒径为大约0.5微米的含水o/w分散体(即乳液)内。
实施例6B:评价第六分散体
1天之后,使用以上相对于实施例1A所述相同的方法,分离聚合物颗粒与分散体。然后使用Carrimed Rheometer,测定聚合物颗粒的动态粘度。
实施例7A/B-10A/B:形成并评价额外的分散体
根据本发明,还形成四种额外的分散体(第七、第八、第九和第十分散体)。由与以上相对于实施例6所述的相同方法,形成第七到第九分散体,所不同的是使用不同量的链终止剂。更具体地,使用0.068g(CH3)2Si(C6H5)H作为链终止剂,形成第七分散体。使用0.134g(CH3)2Si(C6H5)H作为链终止剂,形成第八分散体。使用0.248g(CH3)2Si(C6H5)H作为链终止剂,形成第九分散体。在形成之后,以与以上所述的相同方式评价第七到第九分散体各自的聚合物颗粒的动态粘度。下表2中列出了聚合物颗粒的动态粘度。
为了形成第十分散体,将55.0g运动粘度为55,000mm2/s,具有约30,800分子量和0.088的乙烯基含量的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物作为第一聚合物负载到Max100杯内,接着添加1.10g运动粘度为约10mm2/s和氢含量为0.16%的二甲基氢封端的聚二甲基硅氧烷作为第二聚合物,和0.051g 1-己烯作为链终止剂。使用商购于Landrum SC 29365的FlackTek,Inc.的SpeedMixer
Figure BPA00001237976300201
DAC 150,在最大速度下旋转杯25秒。随后,将2.65g 72%聚氧亚乙基(23)月桂基醚(Brij
Figure BPA00001237976300202
35L)作为表面活性剂的溶液和2.8g水负载到杯内。然后在最大速度下,旋转杯子2×25秒,并在每一次旋转之间刮擦杯子的内壁。在混合之后,形成粘稠的糊状分散体,并通过以2g为起始递增添加水进行稀释。在每一次添加水之后,增加增量约2倍。然后,在每一次添加水之后,旋转杯25秒。总计添加额外31.0g水到分散体中。在添加水之后,分散体具有乳白色乳液外观。
然后,将0.68g实施例1A中所述的铂催化剂的含水乳液加入到杯子中并旋转20秒。在旋转之后,在烘箱内,在50℃下加热杯子和乳液4小时,允许乳液经1小时冷却到室温,之后使用移液管,取出10g乳液,并置于Max40杯内。然后将20g无水乙醇加入到Max40杯内,并在SpeedMixer
Figure BPA00001237976300203
DAC 150内,在最大速度下旋转杯子及其内容物25秒。在旋转过程中,乳液破乳,并形成两相:上部醇/水相和下部聚合物相。从杯子中滗析掉醇/水层,并从杯中用刮刀取出聚合物相,且置于100mm直径的塑料陪替氏培养皿内。将陪替氏培养皿置于60℃空气循环烘箱内18小时。然后允许聚合物相经30分钟冷却到室温,和使用流变仪,测定其粘度。这一聚合物相的动态粘度在10-2s下在24℃下为约5.33×106cP。
对比例2A:形成第二对比分散体
按照与以上所述的第七到第九分散体所述相同的方式,形成第二对比分散体,所不同的是没有使用链终止剂。
对比例2B:评价第二对比分散体
使用与以上所述相同的方法,评价第二对比分散体的聚合物颗粒的动态粘度。这些聚合物颗粒的动态粘度也列于下表2中。
对比例3A:形成第三对比分散体
按照与以上所述的第十分散体相同的方式,形成第三对比分散体,所不同的是不使用链终止剂。
对比例3B:评价第三对比分散体
使用以上所述相同的方法,评价第三对比分散体的聚合物颗粒的动态粘度。这些聚合物颗粒的动态粘度也列于下表2中。
表2
Figure BPA00001237976300211
表2(续)
Figure BPA00001237976300212
如上表1和2所示,第一到第十分散体的颗粒的动态粘度通常比第一、第二和第三对比分散体的颗粒的动态粘度低得多。也就是说,在没有使用链终止剂的情况下,第一、第二和第三对比分散体的颗粒的动态粘度非常高。数据表明,当添加链终止剂时,颗粒的动态粘度下降且可控制。可由第一到第五分散体、第六到第九分散体和第十分散体,生成动态粘度对链终止剂的用量的抛物线图。另外,可生成方程式拟合该图表,且可用于预测动态粘度。这些方程式允许掌控和定制满足最终使用者需求的分散体和颗粒。
以阐述的方式描述本发明,且要理解,所使用的术语拟为描述而不是限制的性质。鉴于上述教导,本发明的许多改性和变化是可能的,和可在具体地描述的以外实践本发明。

Claims (45)

1.一种形成含分散颗粒的分散体的方法,所述方法包括下述步骤:
A.结合具有至少两个Si-H部分的第一聚合物,具有至少两个与硅键合的不饱和部分的第二聚合物,和具有一个Si-H部分或不饱和烃部分的链终止剂;和
B.使第一聚合物、第二聚合物和链终止剂在金属催化剂存在下反应,形成分散颗粒。
2.权利要求1的方法,其中至少两个Si-H部分和至少两个与硅键合的不饱和部分是末端部分。
3.前述任何一项权利要求的方法,其中第一聚合物具有两个末端Si-H部分,和第二聚合物具有两个末端与硅键合的不饱和部分。
4.前述任何一项权利要求的方法,其中结合步骤进一步包括结合液体与第一聚合物、第二聚合物和链终止剂。
5.权利要求4的方法,其中液体进一步定义为水。
6.前述任何一项权利要求的方法,其中第一聚合物和第二聚合物包括小于约2mol%的支化单元。
7.前述任何一项权利要求的方法,其中第一聚合物和第二聚合物是液体且分散体进一步定义为乳液。
8.前述任何一项权利要求的方法,其中两个与硅键合的不饱和部分进一步定义为乙烯基部分。
9.前述任何一项权利要求的方法,其中第一聚合物和第二聚合物进一步定义为聚二甲基硅氧烷。
10.前述任何一项权利要求的方法,其中链终止剂具有一个Si-H部分,且选自硅氧烷、硅烷、及其组合。
11.权利要求10的方法,其中链终止剂的化学式为:
(CH3)3SiOSi(CH3)HOSi(CH3)3
12.权利要求10的方法,其中链终止剂的化学式为(CH3)2Si(C6H5)H。
13.权利要求1-9任何一项的方法,其中链终止剂具有一个不饱和烃部分且进一步定义为α烯烃。
14.前述任何一项权利要求的方法,其中相对于100重量份第一聚合物和第二聚合物,链终止剂的存在量为0.01-10重量份。
15.前述任何一项权利要求的方法,其中金属催化剂包括铂、钯、锡、钛、铜、铑或铅中的至少一种。
16.权利要求15的方法,其中金属催化剂包括铂。
17.前述任何一项权利要求的方法,其中金属催化剂进一步定义为有机金属催化剂。
18.前述任何一项权利要求的方法,其中分散颗粒的粒度小于约1微米。
19.前述任何一项权利要求的方法,其中分散体在25℃下的粘度为约50,000cPs。
20.前述任何一项权利要求的方法,其中第一聚合物和第二聚合物以约1∶1的摩尔比反应。
21.前述任何一项权利要求的方法,其中金属催化剂存在于不同于分散体的乳液内,且反应步骤进一步定义为结合所述乳液与所述分散体。
22.前述任何一项权利要求的方法,进一步包括下述步骤:确定分散颗粒的所需粘度,和确定在分散体内包括的大约量的链终止剂,和其中结合步骤进一步定义为结合确定量的链终止剂与第一聚合物和第二聚合物。
23.一种含分散颗粒的分散体,所述分散颗粒包括下述的反应产物:
A.具有至少两个Si-H部分的第一聚合物,
B.具有至少两个与硅键合的不饱和部分的第二聚合物;和
C.具有一个Si-H部分或不饱和烃部分的链终止剂;
其中第一聚合物、第二聚合物和链终止剂在金属催化剂存在下反应。
24.权利要求23的分散体,其中所述至少两个Si-H部分和所述至少两个与硅键合的不饱和部分是末端部分。
25.前述任何一项权利要求的分散体,其中所述第一聚合物具有两个末端Si-H部分,和所述第二聚合物具有两个末端与硅键合的不饱和部分。
26.前述任何一项权利要求的分散体,其中所述分散体进一步包括液体和所述颗粒分散在所述液体内。
27.权利要求26的分散体,其中所述液体进一步定义为水。
28.前述任何一项权利要求的分散体,其中所述第一聚合物和第二聚合物包括小于约2mol%的支化单元。
29.前述任何一项权利要求的分散体,其中所述第一聚合物和第二聚合物是液体,和所述分散体进一步定义为乳液。
30.前述任何一项权利要求的分散体,其中所述两个与硅键合的不饱和部分进一步定义为乙烯基部分。
31.前述任何一项权利要求的分散体,其中所述第一聚合物和第二聚合物进一步定义为聚二甲基硅氧烷。
32.前述任何一项权利要求的分散体,其中所述链终止剂具有一个Si-H部分,且选自硅氧烷、硅烷、及其组合。
33.权利要求32的分散体,其中所述链终止剂的化学式为:
(CH3)3SiOSi(CH3)HOSi(CH3)3
34.权利要求32的分散体,其中所述链终止剂的化学式为(CH3)2Si(C6H5)H。
35.权利要求23-31任何一项的分散体,其中所述链终止剂具有一个不饱和烃部分且进一步定义为α烯烃。
36.前述任何一项权利要求的分散体,其中相对于100重量份所述第一聚合物和第二聚合物,所述链终止剂的存在量为0.01-10重量份。
37.前述任何一项权利要求的分散体,其中所述金属催化剂包括铂、钯、锡、钛、铜、铑或铅中的至少一种。
38.权利要求37的分散体,其中所述金属催化剂包括铂。
39.前述任何一项权利要求的分散体,其中所述金属催化剂进一步定义为有机金属催化剂。
40.前述任何一项权利要求的分散体,其中相对于100重量份所述第一聚合物和第二聚合物,所述金属催化剂的存在量为0.001-10重量份。
41.前述任何一项权利要求的分散体,其中所述分散颗粒的粒度小于约1微米。
42.前述任何一项权利要求的分散体,其中所述分散体在25℃下的粘度为约50,000cPs。
43.前述任何一项权利要求的分散体,其中所述第一聚合物和第二聚合物以约1∶1的摩尔比反应。
44.前述任何一项权利要求的分散体,其中所述金属催化剂存在于不同于分散体的乳液内,且所述反应步骤进一步定义为结合所述乳液与所述分散体。
45.一种水基组合物,它包括前述任何一项权利要求的分散体,且选自化妆品组合物、涂料组合物、及其组合。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5972511B2 (ja) * 2008-03-31 2016-08-17 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物
US10299281B2 (en) * 2014-06-16 2019-05-21 Massachusetts Institute Of Technology Cognitive radio method and apparatus for achieving ad hoc interference multiple access wireless communication
EP3233980B1 (en) * 2014-12-19 2020-02-19 Dow Silicones Corporation Method of preparing functionalized particles
WO2016100840A1 (en) * 2014-12-19 2016-06-23 Dow Corning Corporation Method of preparing condensation cross-linked particles
TWI705114B (zh) 2015-08-31 2020-09-21 美商羅門哈斯公司 用於皮革面塗層的水性多段共聚物組合物
CA2960249A1 (en) * 2016-03-28 2017-09-28 Dow Global Technologies Llc Aqueous compositions having polyalkoxylates for improved open time

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4248751A (en) 1979-08-31 1981-02-03 Dow Corning Corporation Process for producing a silicone elastomer emulsion and use thereof
US4640967A (en) * 1982-05-06 1987-02-03 General Electric Company Ultraviolet radiation-curable silicone release compositions with epoxy and/or acrylic functionality
JPS62199661A (ja) * 1986-02-27 1987-09-03 Tomoegawa Paper Co Ltd 半導体インナ−コ−ト用樹脂組成物
CA2079854A1 (en) * 1991-10-21 1993-04-22 Loren D. Durfee Platinum catalyzed process for preparation of alpha, omega-silylalkenes and organosiloxane copolymers
DE19628447A1 (de) 1996-07-15 1998-01-22 Bayer Ag Wäßrige Emulsionen, ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung
GB9708182D0 (en) 1997-04-23 1997-06-11 Dow Corning Sa A method of making silicone in water emulsions
JP4823403B2 (ja) * 1997-09-30 2011-11-24 東レ・ダウコーニング株式会社 ヒドロシリル化反応用触媒、およびヒドロシリル化反応方法
WO1999029762A1 (de) * 1997-12-09 1999-06-17 Wacker-Chemie Gmbh VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON LINEAREN ORGANOPOLYSILOXANEN MIT α,φ-ENDSTÄNDIGEN Si-GEBUNDENEN ALKENYLGRUPPEN- ODER α,φ-ENDSTÄNDIGEN Si-GEBUNDENEN WASSERSTOFFATOMEN
US5929162A (en) 1997-12-12 1999-07-27 General Electric Company Elastomer dispersion having a unique particle size distribution
JP4371480B2 (ja) * 1999-08-03 2009-11-25 東レ・ダウコーニング株式会社 有機架橋粒子、そのサスペンジョン、およびそれらの製造方法
GB0003061D0 (en) 2000-02-11 2000-03-29 Dow Corning Sa Silicone polymer emulsions
JP5042442B2 (ja) * 2002-09-13 2012-10-03 東レ・ダウコーニング株式会社 水系エマルジョン、その製造方法および化粧料
WO2005103118A1 (en) * 2004-04-20 2005-11-03 Dow Corning Corporation Aqueous dispersions of silicone polyether block copolymers

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