CN1020044C

CN1020044C - 极压工业齿轮油组合物

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Publication number: CN1020044C
Application number: CN 90104292
Authority: CN
Inventors: 仇延生; 王薰陶; 张毅; 谷为陵; 黄萤珍; 刘碚珠
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority date: 1990-06-20
Filing date: 1990-06-20
Publication date: 1993-03-10
Anticipated expiration: 2005-06-20
Also published as: CN1057477A

Abstract

一种中负荷极压工业齿轮油组合物，由硫磷氮型极压/抗磨剂(Ⅰ)、硫化烃类极压剂(Ⅱ)、苯三唑胺盐多效剂(Ⅲ)、抗氧化剂(Ⅳ)、复合抗乳化剂(Ⅴ)及矿物润滑油或合成烃类润滑油等组分组成。此齿轮油具有优良的极压性、抗磨性、热氧化安定性、防锈性、抗腐蚀性和抗乳化性等性能，可用作钢铁、矿山和水泥工业等齿轮装置的润滑剂。

Description

本发明涉及一种中负荷极压工业齿轮油组合物，更具体地说，本发明涉及用几种添加剂和基础油按一定比例混合而制成的中负荷极压工业齿轮油，它具有优良的极压性、抗磨性、热氧化安定性、防锈性、抗腐蚀性和抗乳化性，可用作钢铁、矿山和水泥等工业齿轮装置的润滑剂。

中负荷极压工业齿轮油用于负荷较高，齿面应力较大的工业齿轮润滑，要求有较好的极压性和抗磨性。由于要求工业齿轮油有较长的使用寿命，故必须有较好的热氧化安定性。工业齿轮油在使用中可能受到水的污染，所以要求有较好的防锈性和抗乳化性，此外还要求不腐蚀铜及其合金。只靠基础油不能满足上述要求，所以必须加入多种适当的添加剂。

早期的极压工业齿轮油主要使用硫化脂肪油和有机铅盐作为添加剂，如环烷酸铅、脂肪酸铅等（见US2，308，599），铅盐有重金属污染问题，而且金属有机化合物对烃类氧化还有催化作用，使油品能加速氧化。烃类氧化产物是表面活性物质，又使油品易于乳化。此外，有机铅盐的油溶性差，易析出沉淀。六十年代开始出现硫磷型极压工业齿轮油，使用磷酸酯（DE1，937，243），亚磷酸酯和硫代亚磷酸酯（US3，254，027，BP910，643），烷基磷酸胺盐（US3，859，218），烷基硫代磷酸胺盐（US 3，197，405）等等。上述无灰极压/抗磨剂能部分克服有机金属盐的缺点，而且抗磨性也有进一步的改进。US3，919，096提出一种极压工业齿轮油组合物，使用硫化异丁烯，亚磷酸二丁酯和苯三唑，提高油品的极压性和抗磨性。

本发明的极压工业齿轮油组合物使用二烷基二硫代磷酸-甲醛-胺缩合物为极压/抗磨剂，与前面所述专利用的化合物不同，而且本发明复合使用硫化异丁烯、二烷基二硫代磷酸-甲醛-胺缩合物及苯三唑脂肪胺盐，提高了油品的极压性和抗磨性，这与US 3，919，096的方法也有差异。

本发明的目的是提出一种与上述现有技术不同的硫磷型中负荷极压工业齿轮油组合物，具有优良的极压性、抗磨性、热氧化安定性、防锈性、抗腐蚀性和抗乳化性。

本发明组合物极压工业齿轮油的添加剂和基础油的组成是：

硫磷氮型极压/抗磨剂（Ⅰ）0.2-1.0m%，以0.3-0.5m%较好;

含硫极压剂（Ⅱ） 0.4-2m%，以0.5-1.5m%较好;

苯三唑胺盐多效添加剂（Ⅲ） 0.05-0.5m%，以0.1-0.3m%较好;

抗氧化添加剂（Ⅳ） 0.1-0.8m%，以0.1-0.5m%较好;

复合抗乳化剂（Ⅴ） 0.01-0.3m%，以0.03-0.15m%较好;

基础油余量。

本发明组合物具有优良的极压性、抗磨性、热氧化安定性、防锈性、抗腐蚀性和抗乳化性。使用二烷基二硫代磷酸-甲醛-胺缩合物作极压/抗磨剂是本发明的突出特点。

本发明组合物的组分（Ⅰ）是0，0′-二烷基二硫代磷酸-甲醛-脂肪胺缩合物，其中硫代磷酸的烷基为C₄-C₈直链或支链烷基，两个烷基相同或不同。所用脂肪胺为C₄-C₂₀（C₁₂-C₁₈较好）脂肪族伯胺、仲胺或酰胺。组分（Ⅰ）按公开号为CN 1033811A的发明方法制备。这种极压/抗磨剂的中国商品名称为T305，有商品出售。其硫含量不小于10m%，磷含量不小于5.5m%，氮含量不小于1.0m%。组分（Ⅰ）的主要作用是提高油品的极压性和抗磨性。

本发明组合物的组分（Ⅱ）是硫化烃类，其代表性的化合物是硫化异丁烯，系由异丁烯、单氯化硫、硫化钠反应而得，按公开号为CN 1034714A发明方法制备。这种含硫极压剂的中国商品名称为T321，有商品出售。含硫极压剂防止齿面擦伤和胶合，在高速和冲击载荷条件下特别有效。

本发明组合物的组分（Ⅲ）是苯三唑脂肪胺盐，其结构式为

式中R为C₈～C₂₀烷基或烯基。此化合物的中国商品名称为T406，有商品出售。美国专利US4，144，180曾提出苯三唑或烷基苯三唑与脂肪胺的反应产物可提高硫磷型复合添加剂的梯姆肯摩擦试验通过负荷，此专利未说明苯三唑与脂肪胺的反应产物的化学结构。本发明使用了苯三唑脂肪胺盐（Ⅲ），此化合物与硫化异丁烯（Ⅱ）复合使用时，在梯姆肯摩擦试验中能产生增效作用。此外，组分（Ⅲ）能改善油品的防锈性和抗腐蚀性，同时还有金属减活作用，减少金属对烃类氧化的催化作用。

本发明的组合物的组分（Ⅳ）是抗氧化添加剂，用以提高油品的抗氧化能力，减少使用过程中油品粘度的增加和沉淀析出。组分（Ⅳ）主要是酚型化合物，如2，6-二叔丁基对甲酚，中国商品名称为T501。也可以使用芳香胺类化合物，如苯基-α-萘胺（中国商品名称为T531）或二苯胺。这些抗氧化剂都有商品出售。

本发明组合物的组分（Ⅴ）是复合抗乳化剂，用以改善油品的抗乳化能力。组分（Ⅴ）是烷撑二胺四聚氧丙撑缩合物与C₁₀-C₂₀烯基丁二酸按20-90∶80-10（重量）的混合物，其中烷撑基为C₂-C₁₀。缩合物的平均分子量为2，000～10，000。组分（Ⅴ）按申请号为88108609.6的发明制备。此剂现已有商品，名称为T1001。

本发明所用的基础油包括矿物润滑油、合成烃类油、或矿物润滑油和合成烃类油的混合物。矿物润滑油包括350SN，500SN，650SN中性油和150BS光亮油。合成烃类油主要是聚α-烯烃，氯化石蜡缩合油。基础油粘度等级为N68-N460（GB3141-82规格）。

本发明组合物充分利用了添加剂之间的协合效应，硫化烯烃提供极压性，而硫磷酸-甲醛-胺缩合物提供抗磨性和极压性，两剂复合使用，使本发明组合物具有更优良的极压/抗磨性。硫化烯烃和苯三唑胺盐复合使用，使梯姆肯试验通过负荷显著提高，这是极压工业齿轮油规格的重要指标。硫磷酸-甲醛-胺缩合物和苯三唑脂肪胺盐都有长烷基链，具有良好的摩擦改进性，故本发明组合物不必另加摩擦改进剂。屏蔽酚和芳香胺是第一类抗氧剂（自由基和过氧化自由基捕捉剂），硫磷酸酯衍生物是第二类抗氧剂（过氧化物破坏剂），两者复合可产生协合效应。苯三唑胺盐有金属钝化作用，与抗氧剂复合使用，使油品的抗氧化能力进一步增强。苯三唑胺盐又具有抗腐蚀性和防锈性，因而本发明组合物不需要另加抗腐蚀剂和防锈剂。由于利用上述多种添加剂之间的协合效应，减少了使用添加剂的品种数目和总的添加剂用量，提高了经济性和实用性。

与现有的极压工业齿轮油相比，本发明的工业齿轮油组合物有如下优点：

1.本发明的极压工业齿轮油组合物有优良的极压性、抗磨性、热氧化安定性、防锈性、抗腐蚀性和抗乳化性，具备中负荷极压工业齿轮油所要求的全部性能。

2.本发明的组合物使用的硫磷氮型极压/抗磨剂是二烷基二硫代磷酸-甲醛-胺缩合物，而不是目前经常使用的烷基磷酸胺盐，烷基亚磷酸胺盐或烷基硫代磷酸胺盐，这是本发明的一个突出特点。

3.本发明充分利用二烷基二硫代磷酸-甲醛-胺缩合物、硫化异丁烯、苯三唑脂肪胺盐、屏蔽酚、芳香胺之间的协合效应，减少了使用添加剂的品种和使用较低的剂量。例如，一般的中负荷工业齿轮油组合物使用6-9种添加剂，总剂量为1.3-3.0m%;本发明组合物使用5种添加剂，总剂量为1.3m%即可通过中负荷工业齿轮油GB5903规格的全部性能指标。

4.本发明的极压工业齿轮油，不仅新油有良好的抗乳化性，经过苛刻条件下氧化的油仍有良好的抗乳化性，因而可延长在水存在下油品的使用寿命。

实施例1 N220中负荷工业齿轮油组合物

基础油：40份（重）650SN中性油与60份（重）150BS光亮油混合。

添加剂：0.3m% 0，0′-正丁基、异辛基二硫代磷酸-甲醛-胺缩合物（T305）（Ⅰ）;0.5m%硫化异丁烯（T321）（Ⅱ）;0.1m%苯三唑十八胺盐（T406）（Ⅲ）;0.3m% 2，6-二叔丁基对甲酚（T501）（Ⅳ）;0.1m%复合抗乳化剂（T1001）（Ⅴ）。

将上述百分含量的添加剂和上述基础油（余量）在50～60℃搅拌溶解，然后加10PPM二甲基硅油抗泡剂。成品油粘度（ν40℃）为265mm²/S，其性能符合中负荷工业齿轮油标准GB5903-86，如表1所示。

实施例2 N220中负荷工业齿轮油组合物（与实例1的基础油不同）。

基础油：52份（重）35号聚α-烯烃合成油釜残油经5m%白土精制（粘度ν40℃为504mm²/S）和48份（重）15号脱蜡油经白土精制（粘度ν40℃为154mm²/S）混合。

添加剂及用量同实施例1。成品油粘度ν40℃为260mm²/S，其性能符合中负荷工业齿轮油标准GB5903-86，如表1所示。

实施例3 N320中负荷工业齿轮油组合物。

基础油：77份（重）35号聚α-烯烃合成油釜残油经5m%白土精制（粘度ν40℃为504mm²/S）和23份（重）15号脱蜡油经白土精制（粘度ν40℃为154mm²/S），混合。

添加剂及用量同实例1。成品油粘度ν40℃为377mm²/S，其性能符合中负荷工业齿轮油标准GB5903-86，如表1所示。

实施例4 N220中负荷工业齿轮油组合物（基础油与实施例1及实施例2不同）。

基础油：45份（重）35号聚α-烯烃合成油釜残油经5m%白土精制（粘度ν40℃为504mm²/S）和55份（重）500SN中性油混合。

添加剂：0.33m%0，0′-正丁基，异辛基二硫代磷酸-甲醛-胺缩合物（T305）（Ⅰ）;0.53m%硫化异丁烯（T321）（Ⅱ）;0.1m%苯三唑十八胺盐（T406）（Ⅲ）;0.3m%2，6-二叔丁基对甲酚（T501）（Ⅳ）;0.05m%复合抗乳化剂（T1001）（Ⅴ）。

将上述百分含量的添加剂和上述基础油（余量）在50～60℃搅拌溶解，然后加5PPm二甲基硅油抗泡剂。成品油粘度ν40℃为218mm²/S其性能符合中负荷工业齿轮油标准GB5903-86，如表1所示。

实施例5 N220中负荷工业齿轮油组合物。

基础油：同实施例1。

添加剂：0.33m% 0，0′-正丁基，异辛基二硫代磷酸-甲醛-胺缩合物（T305）（Ⅰ）;0.57m%硫化异丁烯（T321）（Ⅱ）;0.11m%苯三唑十八胺盐（406）（Ⅲ）;0.14m% 2，6-二叔丁基对甲酚（T501）（Ⅳ）;0.05m%复合抗乳化剂（T1001）（Ⅴ）。

将上述百分含量的添加剂和上述基础油（余量）在50～60℃溶解，然后加5PPm二甲基硅油抗泡剂。成品油粘度ν40℃为257mm²/S，其性能符合中负荷工业齿轮油标准GB5903-86，如表1所示。

实施例6 N220中负荷工业齿轮油组合物。

基础油：同实施例1。

添加剂：0.5m% 0，0′-正丁基，异辛基二硫代磷酸-甲醛-胺缩合物（T305）（Ⅰ）;1m%硫化异丁烯（T321）（Ⅱ）;0.2m%苯三唑十八胺盐（T406）（Ⅲ）;0.2m% 2，6-二叔丁基对甲酚（T501）（Ⅳ）;0.13m%复合抗乳化剂（T1001）（Ⅴ）。

将上述添加剂和基础油在50～60℃搅拌溶解，然后加入10PPm二甲基硅油抗泡剂。成品油粘度ν40℃为252mm²/S，其性能符合中负荷工业齿轮油标准GB5903-86，如表1所示。

实施例7 N220中负荷工业齿轮油组合物。

实施例9

本实施例是通过三种试验来说明0，0′-正丁基，异辛基二硫代磷酸-甲醛-十八胺缩合物（Ⅰ）具有良好的极压性和抗磨性，如表3所示。

梯姆肯试验是一种测定润滑油承载能力的试验，其摩擦件是环和块，以不出现擦伤现象的最高载荷为通过负荷。

FZG试验是一种齿轮试验机试验，测定润滑油承载能力以不出现擦伤的最高载荷为通过负荷。

表3中引用的四球机试验是测定润滑油的抗磨损性的一种试验方法。

表3的数据表明将二烷基二硫代磷酸-甲醛-胺缩合物（Ⅰ）加入含硫及硫磷复合添加剂中，都提高了梯姆肯试验和FZG试验通过负荷，减少了磨损。

表3

试油 1 2 3 4

项目

含硫复合剂（1） m% 3.2 3.2

硫磷复合剂（2） m% 1.82 1.82

T305（Ⅰ） m% 0.5 0.1

基础油1（3） m% 余量余量

基础油2（4） m% 余量余量

梯姆肯试验（SY2685-82）通过 222 267

负荷 N

FZG试验（DIN 51354）通过 9 11

负荷级

四球机试验（ASTM D2266） 0.41 0.27

d²⁰ ₆₀mm

基础油：同实施例1。

添加剂：0.5m% 0，0′-正丁基，异辛基二硫代磷酸-甲醛-胺缩合物（T305）（Ⅰ）;1.5m%硫化异丁烯（T321）（Ⅱ），0.3m%苯三唑十八胺盐（T406）（Ⅲ）;0.1m%苯基-α-萘胺（Ⅳ）;0.15m%复合抗乳化剂（T1001）（Ⅴ）。

调制方法同实施例6，成品油粘度ν40℃为250mm²/S，其性能符合中负荷齿轮油标准GB5903-86，如表1所示。

实施例8

此实施例说明，本发明的极压工业齿轮油组合物氧化后仍具有良好的抗乳化性。

将实施例1、2、3、和5的中负荷工业齿轮油，经过GB5004氧化试验，即95℃下312小时空气氧化后的油，再进行抗乳化试验（GB8022-87标准），试验表明氧化后油的抗乳化性仍然很好，如表2所示。

表2

新油 GB5004氧化试验后的油

油中水总游离水乳化层油中水总游离水乳化层

V% ml ml V% ml ml

实施例1的油 0.9 84.4 0 1.1 80.4 0.4

实施例2的油 0.8 83.9 0 0.8 84.4 0

实施例3的油 0.8 83.5 0 0.8 82.3 0.07

实施例5的油 0.9 84.5 0 1.0 82.9 痕迹

〔注〕：

（1）含硫化烯烃、苯三唑十八胺盐、抗腐蚀剂。

（2）含硫代磷酸三苯酯、抗氧化剂、抗腐蚀剂。

（3）与实例1的基础油相同。

（4）矿物润滑油，ν40℃ 47mm²/S。

实施例10

本实施例表明苯三唑脂肪胺盐（Ⅲ）与硫化烯烃（Ⅱ）复合使用，在梯姆肯试验中显示出协合效应，如表4所示。

添加剂的协合效应是指两种或多种添加剂复合使用的总效果大于这些添加剂单独效果的权重平均值。苯三唑胺盐（Ⅲ）与硫化烯烃（Ⅱ）复合使用，梯姆肯通过负荷显著提高，显示出协合效应，由此可使添加剂用量减少。

表4

试油 1 2 3 4

项目

硫化烯烃（Ⅱ） m% 3 3

苯三唑十二胺盐（Ⅲ） m% 0.1 0.1

基础油^（1）m% 100 100 100 100

梯姆肯试验（SY2685-82）

通过负荷 N 44 133 89 222

〔注〕（1）矿物润滑油，ν40℃ 360mm²/S

实施例11

此实施例说明，苯三唑脂肪胺盐（Ⅲ）能改善油品的防锈性和抗腐蚀性。

基础油：同实例2。

将0，0′-正丁基，异辛基二硫代磷酸-甲醛-胺缩合物（T305）（Ⅰ）;硫化异丁烯（T321）（Ⅱ）;苯三唑十八胺盐（T406）（Ⅲ）和2，6-二叔丁基对甲酚（T501）（Ⅳ）单独或复合加到基础油中，按SY2674的B法（合成海水）测防锈性，按GB5096方法在121℃下测铜腐蚀性，结果如表5所示。

表5

极压工业齿轮油配方锈蚀试验铜片腐蚀，121℃，3h

（合成海水）级

N220号基础油（与实例1同）重锈 11

0.5m%T321（Ⅱ）+N220基础油重锈 11～12

0.3m%T305（Ⅰ）+N220基础油轻变色 22

0.3m%T501（Ⅳ）+N220基础油重锈 11

0.5m%T321（Ⅱ）+0.3m%T305（Ⅰ）+0.3m% 中～重锈 23

T501（Ⅳ）+N220基础油

0.5m%T321（Ⅱ）+0.3m%T305（Ⅰ）+0.3m% 无锈 12

T501（Ⅳ）+0.1m%T406（Ⅲ）+N220基础油

Claims

1、一种中负荷极压工业齿轮油组合物，由基础油和多种添加剂组成，其特征在于其所含的各组分及含量是：

硫磷氮型极压抗磨剂O，O′-正丁基异辛基二硫代磷酸-甲醛-脂肪胺缩合物(Ⅰ) 0.2～1.0m%，

含硫极压剂硫化异丁烯(Ⅱ) 0.4～2.0m%，

多效添加剂苯三唑十八胺盐(Ⅲ) 0.05～0.5m%，

抗氧剂2，6-二叔丁基对甲酚或苯基-α-萘胺(Ⅳ) 0.1～0.8m%，

复合抗乳化剂烷撑二胺四聚氧丙撑缩合物与烯基丁二酸按

20～90∶80～10(重量比)的混合物(Ⅴ) 0.01～0.3m%，

基础油余量。

2、根据权利要求1所述的中负荷极压工业齿轮油组合物，其特征在于其所含的各组分及含量是：

硫磷氮型极压抗磨剂O，O′-正丁基异辛基二硫代磷酸-甲醛-脂肪胺缩合物（Ⅰ） 0.3～0.5m%，

含硫极压剂硫化异丁烯（Ⅱ） 0.5～1.5m%，

多效添加剂苯三唑十八胺盐（Ⅲ） 0.1～0.3m%，

抗氧剂2，6-二叔丁基对甲酚或苯基-α-萘胺（Ⅳ） 0.1～0.5m%，

复合抗乳化剂烷撑二胺四聚氧丙撑缩合物与烯基丁二酸按

20～90∶80～10（重量比）的混合物（Ⅴ）0.03～0.15m%，基础油余量。

3、根据权利要求1或2所述的中负荷极压工业齿轮油组合物，其特征在于作为复合抗乳化剂的烷撑二胺四聚氧丙撑缩合物与烯基丁二酸的混合物（Ⅴ）中，缩合物的烷撑基为C₂～C₁₀，缩合物的平均分子量为2，000～10，000，烯基丁二酸的烯基为C₁₀～C₂₀。

4、按照权利要求1或2所述的齿轮油组合物，其特征在于基础油可选自矿油润滑油、合成烃类油、或矿物润滑油和合成烃类油的混合物。