CN102001708A - 一种铬铁矿液相氧化生产铬酸钠的清洁生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铬铁矿液相氧化生产铬酸钠的清洁生产方法。该方法包括铬铁矿在NaNO3-NaOH介质中与氧化性气体进行反应，硝酸钠的加入量大于氢氧化钠加入量，硝酸钠只作为反应介质，在反应中不被消耗；氢氧化钠作为反应物，为铬酸钠提供钠源；反应后得到的混合反应产物经过浸取，过滤后得到浸出液与铁渣滤饼；通过对浸出液的冷却结晶析出硝酸钠晶体，并将该晶体返回反应器中继续作为反应介质；然后对冷却结晶母液进行蒸发结晶提取铬酸钠晶体，晶体经淋洗、干燥后即得到合格的铬酸钠产品。铁渣滤饼的洗涤液与铬酸钠晶体的淋洗液用做反应后产物的稀释，蒸发结晶母液用于铬铁矿的磨矿介质。本方法的铬转化率大于99％，渣中含铬量小于1.0％，铬酸钠产品纯度大于98％。
Description
技术领域
本发明属于铬盐的生产方法领域，特别涉及一种铬酸钠的清洁生产方法。
背景技术
铬酸钠是重要的工业化学品，主要用于制备其它铬化合物，同时用于墨水、金属缓蚀剂及有机合成氧化剂的制备过程。
铬铁矿是生产铬酸钠的最重要原料。我国现行的由铬铁矿生产铬酸钠的方法主要为有钙焙烧法，有钙焙烧法的特点是利用石灰石、白云石以及部分返渣作为填料，在1100～1200℃下进行反应，反应后熟料经浸取得到铬酸钠碱性液。该方法的铬转化率仅为75％；过程排渣量大，生产1吨产品要产生2.5～3吨含铬废渣；铬渣污染严重，铬渣中的Cr6+含量2～3％(以Cr2O3计)。
日本从二十世纪七十年代起，美国从二十世纪八十年代起相继开始对液相氧化法从铬铁矿提取铬的新工艺进行了实验室研究，鉴于新工艺铬的反应转化率高、铬渣量少、具有从源头解决污染问题的前景，日本称该方法为“划时代的铬生产方法”。日本化学工业株式会社研究部和日本东北大学曾对铬铁矿在NaOH-NaNO3熔盐介质中的反应进行了研究，并发表了新工艺的专利(特许昭49-72200，53-11900，54-5400，56-12256，58-19613)，但该技术的碱矿比高达30∶1，碱液的循环成本极高；同时使用硝酸钠作为氧化剂，硝酸钠被大量消耗，极大地提高了工艺成本。
从二十世纪九十年代开始，中国科学院过程工程研究所解决了国外熔盐液相氧化铬铁矿生产铬酸钠技术未能解决的工艺与工程技术难点，开发出熔盐液相氧化铬盐清洁生产技术。中国科学院过程工程研究所专利CN1226512A对熔盐液相氧化铬盐清洁生产技术具有详细的叙述。该技术可在氢氧化钠与矿的质量比为3∶1～6∶1，反应1～6小时的条件下，实现铬的转化率大于99％；但该工艺的反应温度为500～550℃，反应温度相对偏高，对设备存在较重腐蚀。在CN1226512基础上，中国科学院过程所又开发了铬铁矿在NaOH-NaNO3体系中反应以制备铬酸钠的工艺流程(申请号：200810118960.2)。根据专利200810118960.2所述的条件，铬铁矿可在NaOH与矿质量比为1.5∶1～6∶1，NaNO3与矿质量比为0.2∶1～1∶1，反应温度为280～400℃的条件下，经过1～6小时的反应，铬转化率可大于99％。但是该工艺在操作时，由于稀释冷却后的碱液浓度高(约50％NaOH)，粘度大，从而导致过滤困难；同时反应后有大量的氢氧化钠剩余，且碱液中含有较高浓度的铬酸钠，导致碱液循环量大，碱液浓缩过程中大量析出的铬酸钠晶体粘附在蒸发器壁上增大了传热阻力，这些因素都使过程能耗大幅上升。针对专利200810118960.2的困难，开发了本专利所述的方法。
发明内容
本发明的目的是开发一种由铬铁矿液相氧化生产铬酸钠的清洁生产方法。
本发明的原理是铬铁矿在280～400℃的NaNO3-NaOH体系中与氧化性气体(如氧气、空气及二者的混和物)发生液相氧化反应，铬铁矿中的三价铬被氧化为六价铬，生成铬酸钠。与专利200810118960.2相区别的是，加入体系中硝酸钠的质量大于等于氢氧化钠的质量。硝酸钠在反应结束后不被消耗，只作为反应介质强化铬铁矿的分解过程，实际反应气体仍为氧气。氢氧化钠主要作为反应物(为铬酸钠提供钠源)，在反应结束后有少量剩余。硝酸钠作为反应介质强化铬铁矿分解过程的原理如专利200810118960.2所述。在反应过程中，涉及的主要化学反应为：
在反应结束，并对浆料稀释冷却后，形成的溶液NaOH浓度较专利200810118960.2溶液浓度下降三分之二，因而在过滤分离铁渣与溶液操作中，粘度的降低导致过滤速率明显加快。之后利用硝酸钠溶解度随温度降低而明显减小的性质，采取冷却结晶的方式将硝酸钠从溶液中析出，析出的硝酸钠晶体经过滤分离后循环使用，同时升高冷却结晶母液的温度使硝酸钠的浓度远低于饱和浓度；而后利用铬酸钠溶解度随NaOH浓度增加而大幅降低的性质，采用蒸发结晶的方式使铬酸钠从碱液中析出，从而实现了NaOH，Na2CrO4与NaNO3三者的高效分离。
本发明所述的铬酸钠清洁生产方法是：铬铁矿在NaNO3-NaOH体系中，并通入氧化性气体进行氧化分解，其中硝酸钠的量大于氢氧化钠的量，对反应后浆料进行稀释冷却后，作为反应介质的硝酸钠以冷却结晶的形式从浸出液中析出，并返回到反应器中，铬酸钠以蒸发结晶的形式从浸出液中析出以得到铬酸钠产品，硝酸钠在反应中没有损耗，仅作为反应介质，氢氧化钠为铬酸钠提供钠源，反应后有少量剩余，该方法包括以下步骤：
(1)将铬铁矿与步骤(6)得到的蒸发结晶母液混合，得到的混合物进入球磨机进行磨矿；
(2)将步骤(1)得到的铬铁矿粉与蒸发结晶母液的混合浆料，步骤(5)得到的硝酸钠晶体分别加入反应器中，并向反应器中补充一定量的氢氧化钠，在NaNO3∶铬铁矿为2∶1～6∶1，NaOH∶铬铁矿为1∶1～2∶1，温度为280～400℃的条件下与氧气、空气或者氧气与空气的混合气体反应1～6小时，反应后得到含氢氧化钠、硝酸钠、铬酸钠以及铁渣等的混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合反应产物用步骤(4)得到的铁渣洗涤液以及步骤(7)得到的淋洗液进行稀释冷却，稀释冷却的终点温度为80～130℃，得到铁渣与溶液的混合浆料；
(4)将步骤(3)得到的浆料进行过滤分离，分别得到含有铬酸钠、硝酸钠以及氢氧化钠等组分的浸出液与铁渣，其中浸出液中NaOH浓度为150～400g/L，得到的铁渣用水进行逆流洗涤，后过滤，得到干净的铁渣与洗涤液，洗涤液到步骤(3)稀释冷却反应后浆料；
(5)将步骤(4)得到的浸出液进行冷却结晶，其中冷却结晶结束温度为30～60℃，然后过滤分离，得到硝酸钠晶体与冷却结晶母液，硝酸钠返回步骤(2)中继续充当反应介质，冷却结晶母液进入步骤(6)；
(6)将步骤(5)得到的冷却结晶母液在60～120℃的条件下蒸发结晶，然后过滤分离，得到铬酸钠晶体与蒸发结晶母液，其中蒸发结晶母液返回步骤(1)用做磨矿介质；
(7)将步骤(6)得到的晶体用水淋洗，晶体经干燥后即可得到合格的铬酸钠产品，淋洗液返回步骤(3)；
本发明提出了在NaNO3-NaOH体系中分解铬铁矿，由铬铁矿生产铬酸钠的清洁生产方法。与国内外现有的铬盐工业化技术，专利CN1226512A，以及200810118960.2相比，具有明显的优越性：
(1)本发明提高了铬铁矿液相氧化过程中NaNO3的使用量，降低了NaOH的加入量，使反应后稀释浆料的粘度降低，从而使液固分离易于实现，同时也使循环碱液量大幅减少；
(2)本发明避免了专利CN1226512，以及200810118960.2的高浓碱液浓缩操作，将蒸发结晶后的母液代替水直接用于磨矿介质，降低了能耗，减少了耗水量。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1：
循环返回的蒸发结晶母液与铬铁矿块料混合后在球磨机中将铬铁矿磨成-250目的矿粉，将磨后的浆料、冷却结晶析出的硝酸钠晶体与补加的的NaOH一同加入反应器中，保证反应器中硝酸钠与铬铁矿的质量比为6∶1，氢氧化钠与铬铁矿的质量比为1∶1，待温度升到400℃后，通入空气，在完全混合条件下反应6小时。反应后得到含氢氧化钠、硝酸钠、铬酸钠以及铁渣等的混合物，铬转化率为99％。将反应后的浆料用铁渣洗涤水与铬酸钠晶体淋洗液混合后的溶液稀释冷却，稀释冷却的终点温度为80℃，将稀释冷却后的浆料在80℃下过滤，得到含有铬酸钠、硝酸钠以及氢氧化钠等组分的浸出液与铁渣，其中浸出液中氢氧化钠浓度为150g/L。将铁渣用水进行逆流洗涤，洗涤液用于稀释冷却反应后浆体，铁渣经过滤、干燥后测定其中含总铬为0.6％。将浸出液进行冷却结晶，结束温度为30℃，冷却结晶后硝酸钠的析出率为70％，析出晶体中硝酸钠含量为95％，将冷却结晶析出的晶体返回至反应器中。将冷却结晶母液温度升高到60℃后进行蒸发结晶，蒸发结晶析出晶体为铬酸钠粗晶，过滤结晶后的浆料，用水对滤饼淋洗，并将滤饼干燥后得到铬酸钠晶体的纯度为98.5％，淋洗液稀释反应后浆料，蒸发结晶母液返回用作球磨介质。
实施例2：
循环返回的蒸发结晶母液与铬铁矿块料混合后在球磨机中将铬铁矿磨成-250目的矿粉，将磨后的浆料、冷却结晶析出的硝酸钠晶体与补加的的NaOH一同加入反应器中，保证反应器中硝酸钠与铬铁矿的质量比为4∶1，氢氧化钠与铬铁矿的质量比为1.5∶1，待温度升到400℃后，通入空气，在完全混合条件下反应6小时。反应后得到含氢氧化钠、硝酸钠、铬酸钠以及铁渣等的混合物，铬转化率为99.6％。将反应后的浆料用铁渣洗涤水与铬酸钠晶体淋洗液混合后的溶液稀释冷却，稀释冷却的终点温度为100℃，将稀释冷却后的浆料在100℃下过滤，得到含有铬酸钠、硝酸钠以及氢氧化钠等组分的浸出液与铁渣，其中浸出液中氢氧化钠浓度为250g/L。将铁渣用水进行逆流洗涤，洗涤液用于稀释冷却反应后浆体，铁渣经过滤、干燥后测定其中含总铬为0.5％。将浸出液进行冷却结晶，结束温度为40℃，冷却结晶后硝酸钠的析出率为80％，析出晶体中硝酸钠含量为93％，将冷却结晶析出的晶体返回至反应器中。将冷却结晶母液温度升高到100℃后进行蒸发结晶，蒸发结晶析出晶体为铬酸钠粗晶，过滤结晶后的浆料，用水对滤饼淋洗，并将滤饼干燥后得到铬酸钠晶体的纯度为98.0％，淋洗液稀释反应后浆料，蒸发结晶母液返回用作球磨介质。
实施例3：
循环返回的蒸发结晶母液与铬铁矿块料混合后在球磨机中将铬铁矿磨成-250目的矿粉，将磨后的浆料、冷却结晶析出的硝酸钠晶体与补加的的NaOH一同加入反应器中，保证反应器中硝酸钠与铬铁矿的质量比为2∶1，氢氧化钠与铬铁矿的质量比为2∶1，待温度升到400℃后，通入空气，在完全混合条件下反应6小时。反应后得到含氢氧化钠、硝酸钠、铬酸钠以及铁渣等的混合物，铬转化率为99.5％。将反应后的浆料用铁渣洗涤水与铬酸钠晶体淋洗液混合后的溶液稀释冷却，稀释冷却的终点温度为130℃，将稀释冷却后的浆料在130℃下过滤，得到含有铬酸钠、硝酸钠以及氢氧化钠等组分的浸出液与铁渣，其中浸出液中氢氧化钠浓度为400g/L。将铁渣用水进行逆流洗涤，洗涤液用于稀释冷却反应后浆体，铁渣经过滤、干燥后测定其中含总铬为0.2％。将浸出液进行冷却结晶，结束温度为60℃，冷却结晶后硝酸钠的析出率为87％，析出晶体中硝酸钠含量为91％，将冷却结晶析出的晶体返回至反应器中。将冷却结晶母液温度升高到130℃后进行蒸发结晶，蒸发结晶析出晶体为铬酸钠粗晶，过滤结晶后的浆料，用水对滤饼淋洗，并将滤饼干燥后得到铬酸钠晶体的纯度为99.5％，淋洗液稀释反应后浆料，蒸发结晶母液返回用作球磨介质。
Claims (7)
1.一种铬铁矿液相氧化生产铬酸钠的清洁生产方法，其特征在于：铬铁矿在NaNO3-NaOH体系中进行氧化分解，对反应后浆料进行稀释冷却后，作为反应介质的硝酸钠通过冷却结晶从浸出液中析出，并返回到反应器中，铬酸钠通过蒸发结晶从浸出液中析出，硝酸钠在反应中没有损耗，仅作为反应介质，氢氧化钠为铬酸钠提供钠源，该方法包括以下步骤：
(1)将铬铁矿与蒸发结晶母液混合后进入球磨机进行磨矿；
(2)将步骤(1)得到的磨矿浆料，以及返回的硝酸钠晶体分别加入反应器中，并补充一定量的氢氧化钠后，通入氧化性气体进行反应；
(3)将步骤(2)得到的混合反应产物用铬酸钠晶体淋洗液以及铁渣洗涤液进行稀释冷却；
(4)将步骤(3)得到的浆料进行过滤分离，分别得到浸出液与铁渣，铁渣用水进行逆流洗涤，洗涤液返回到步骤(3)；
(5)将步骤(4)得到的浸出液进行冷却结晶，然后过滤分离，得到硝酸钠晶体与冷却结晶母液，硝酸钠晶体返回步骤(2)中继续充当反应介质，冷却结晶母液进入步骤(6)；
(6)将步骤(5)得到的冷却结晶母液进行蒸发结晶，然后过滤分离，蒸发结晶母液用于磨矿介质；
(7)将步骤(6)得到的晶体用水淋洗，晶体经干燥后即可得到合格的铬酸钠产品，淋洗液返回步骤(3)。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于NaNO3与铬铁矿的质量比为2∶1～6∶1。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于NaOH与铬铁矿的质量比1∶1～2∶1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)稀释冷却的终点温度为80～130℃。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)浸出液中NaOH浓度为150～400g/L。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)冷却结晶的结束温度为30～60℃。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(6)蒸发结晶的温度为60～120℃。
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| CN102432068A (zh) * | 2011-09-28 | 2012-05-02 | 北京科技大学 | 一种生产铬酸钠的方法 |
| CN105366724A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-03-02 | 四川省银河化学股份有限公司 | 一种钠循环生产氧化铬绿的方法 |
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2009
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