CN102001663A

CN102001663A - 一种去除金属硅表面杂质的方法

Info

Publication number: CN102001663A
Application number: CN 201010581867
Authority: CN
Inventors: 李柏榆; 汪云华; 李海艳; 张济祥; 许金泉; 周金民; 王钟钰; 王春琴; 陈小番; 方来鹏; 付刚
Original assignee: YUNNAN QIANYUAN LIGHT ENERGY INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: YUNNAN QIANYUAN LIGHT ENERGY INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2010-12-10
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2011-04-06

Abstract

本发明公开了一种用复合腐蚀剂和磁选的方法去除多晶硅表面杂质的技术，属于物理冶金领域。金属硅原料经粗破、细破、筛分、磁选后，放入带搅拌的容器中，加入腐蚀剂，加温，搅拌，滤液循环使用，滤饼经洗涤、脱水、烘干得脱杂多晶硅，可作为提纯铸锭或电子束炉等其它火法提纯的入炉料。本发明采用湿法冶金的方法大大降低了火法设备除杂的生产成本，是一种工业上可大规模实施的操作简单，低投资、低能耗的新型多晶硅湿法冶金法除杂方法。可将不经任何选别提纯预处理的原料多晶硅中金属杂质从几千ppmw降低至200ppmw以下。摒弃了直接火法冶金法电耗大、设备投资大的弊端，提供一种工业上可大规模实施的操作简单，低投资、低能耗的一条可行的新途径。

Description

一种去除金属硅表面杂质的方法

技术领域

本发明涉及一种综合利用复合腐蚀剂去除金属表面杂质的处理方法。特别是一种从块状或粉状金属硅表面有效去除金属和其它氧化物杂质的便捷分选方法。该工艺有流程短、成本低、设备性能要求低、设备投资少、操作简易等优点。属于物理冶金领域。

背景技术

硅guī(台湾、香港称矽xī)是一种化学元素，它的化学符号是Si，旧称矽。原子序数14，相对原子质量28.09，有无定形硅和晶体硅两种同素异形体，属于元素周期表上IVA族的类金属元素。硅也是极为常见的一种元素，然而它极少以单质的形式在自然界出现，而是以复杂的硅酸盐或二氧化硅的形式，广泛存在于岩石、砂砾、尘土之中。硅在宇宙中的储量排在第八位。在地壳中，它是第二丰富的元素，构成地壳总质量的25.7％，仅次于第一位的氧(49.4％)。

晶体硅为灰黑色，无定形硅为黑色，密度2.32-2.34克/立方厘米，熔点1420℃，沸点2355℃，晶体硅属于原子晶体，硬而有金属光泽，有半导体性质。硅的化学性质比较活泼，在高温下能与氧等多种元素化合，不溶于水、硝酸和盐酸，溶于氢氟酸和碱液，用于制造合金如硅铁、硅钢等，单晶硅是一种重要的半导体材料，用于制造大功率晶体管、整流器、太阳能电池等。

多晶硅，是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。利用价值：从目前国际太阳电池的发展过程可以看出其发展趋势为单晶硅、多晶硅、带状硅、薄膜材料(包括微晶硅基薄膜、化合物基薄膜及染料薄膜)。

在太阳能利用上，单晶硅和多晶硅也发挥着巨大的作用。虽然从目前来讲，要使太阳能发电具有较大的市场，被广大的消费者接受，就必须提高太阳电池的光电转换效率，降低生产成本。

从工业化发展来看，重心已由单晶向多晶方向发展，主要原因为：[1]可供应太阳电池的头尾料愈来愈少；[2]对太阳电池来讲，方形基片更合算，通过浇铸法和直接凝固法所获得的多晶硅可直接获得方形材料；[3]多晶硅的生产工艺不断取得进展，全自动浇铸炉每生产周期(50小时)可生产200公斤以上的硅锭，晶粒的尺寸达到厘米级；[4]由于近十年单晶硅工艺的研究与发展很快，其中工艺也被应用于多晶硅电池的生产，例如选择腐蚀发射结、背表面场、腐蚀绒面、表面和体钝化、细金属栅电极，采用丝网印刷技术可使栅电极的宽度降低到50微米，高度达到15微米以上，快速热退火技术用于多晶硅的生产可大大缩短工艺时间，单片热工序时间可在一分钟之内完成，采用该工艺在100平方厘米的多晶硅片上作出的电池转换效率超过14％。

当前，晶体硅材料(包括多晶硅和单晶硅)是最主要的光伏材料，其市场占有率在90％以上，而且在今后相当长的一段时期也依然是太阳能电池的主流材料。多晶硅材料的生产技术长期以来掌握在美、日、德等3个国家7个公司的10家工厂手中，形成技术封锁、市场垄断的状况。

多晶硅的需求主要来自于半导体和太阳能电池。按纯度要求不同，分为电子级和太阳能级。其中，用于电子级多晶硅占55％左右，太阳能级多晶硅占45％，随着光伏产业的迅猛发展，太阳能电池对多晶硅需求量的增长速度高于半导体多晶硅的发展。

多晶硅是制备太阳能电池的原材料，是全球光伏产业的基石。太阳能级多晶硅制备技术分为化学法(西门子法、改良西门子法)与物理法两大类。

目前，无论是半导体还是光伏应用，世界上75％的多晶硅都是采用西门子工艺生产的，其关键技术与工艺主要掌握在美国、日本、德国以及挪威等国家的几个主要生产厂商中，形成技术封锁和垄断。我国的多晶硅生产厂家大多采用的是改良西门子技术工艺，但其属于属高能耗的产业，其中电力成本约占总成本的50％以上。改良西门子法存在成本高(50-100美元/公斤)的弊端。

物理法又称为冶金法，是将冶金级硅在不改变硅的本质状况下，采用精炼、湿法、真空等各种特殊的冶金技术将杂质从硅中去除。物理法多晶硅有投资少(是西门子法的1/3)、成本低(15-20美元/公斤)、能耗低(40度电/公斤)、环境污染小等优点。且物理法主要针对太阳能级多晶硅量身定做，通过提纯铸锭，可达6N。但物理法生产多晶硅的均一性、稳定性、规模性以及其光电转换率衰退快一直是物理法亟待解决得难题。

多晶硅中杂质的低成本去除一直是高纯多晶硅制备中急剧挑战的课题。尤其怎样低能耗、清洁地除去多晶硅中金属杂质和氧化物杂质，一直是业界关注的问题。

多晶硅作为太阳能电池基板，对杂质允许浓度要求严格，直接还原法制成的工业金属硅无法达到要求，所以必须除掉杂质元素。冶金法是目前发展的新的制备高纯多晶硅的研究工艺之一，主要包括：吹气精炼法、电子束熔炼、等离子束熔炼法、定向凝固、造渣法、高温熔盐电解法、高纯原料碳热还原法、真空熔炼法等，其中电子束熔炼和定向凝固相结合的方法最为引人注目。电子束熔炼对硅中的主要杂质都有一定的去除效果，特别是对P和Ca元素的去除效果明显，可以达到90％以上；定向凝固对金属杂质有一定的去除效果，其中Fe元素可以达到太阳能级Si的要求；定向凝固对Al的去除效果不明显。

由于以上已研和在研方法大多都是火法冶金，火法冶金虽然可以除去微量的杂质元素，但存在电耗大、设备投资大的弊端。本发明主要针对杂质含量较高(TM在几千个ppmw，甚至几万个ppmw，TM表示硅中金属杂质的总量，ppmw表示以重量计的杂质单位)时的杂质去除方法。为多晶硅初处理提供一种工业上可大规模实施的操作简单，低投资、低能耗的新型湿法冶金法。

发明内容

本发明旨在提供一种工业上可大规模实施的操作简单，低投资、低能耗的新型多晶硅湿法冶金法除杂方法。该方法可将不经任何选别提纯预处理的原料多晶硅(Si 99.5％、TM 1000～2000ppmw)中金属杂质从几千ppmw降低至200ppmw以下。

应用该法除杂处理过的多晶硅产品可直接进入提纯铸锭炉真空进一步将B降至0.3ppmw以下，P降至0.5ppmw以下，TM降至1ppmw以下。大大降低了直接将杂质含量为几千ppmw的多晶硅进入火法设备除杂的生产成本。该法其生产成本约为1.5～2元/kg，仅为火法同效果处理的1/10。

本发明按以下步骤完成：

金属硅原料经粗破(粒度范围-3mm)、细破(粒度范围-40+200目)、筛分(筛孔尺寸为40目、200目的双层筛)、磁选后，放入带搅拌的容器中，加入浓度为10～20％的腐蚀剂，加温至(50～80℃)，搅拌反应6～12h。结束后过滤，滤液循环使用，滤饼经洗涤、脱水、烘干，最终得到脱杂多晶硅，可作为提纯铸锭或电子束炉等其它火法提纯的入炉料。

所述的金属硅原料为经过矿热炉初步还原的金属硅，含杂情况：TM1000～2000ppmw。

所述的粗破、细破设备为颚式破碎机、对辊破碎机、雷蒙磨、锥形破碎机中的一种或多种。

所述的筛分设备为旋振筛、高频筛、直线筛中的一种或多种。

所述的筛分的方法为湿筛或干筛。

所述的筛分的筛网为不锈钢或高分子聚合材料。

所述的磁选设备为转鼓磁选机、高梯度磁选机、永磁干式磁选机中的一种或多种。

所述的磁选的方法为湿选或干选。

所述的磁选强度范围在12000～14000Oe之间。

所述的反应容器内部材质为聚四氟内衬。

所述的腐蚀剂为硝酸、盐酸、氢氟酸、乳酸中的一种或多种。

所述的反应温度为50～80℃。

所述的反应时间为6～12小时。

所述的过滤、脱水设备为板框压滤机、陶瓷过滤机、立式离心机中的一种或多种。

所述的烘干为油浴烘干。

所述的烘干温度为50～80℃。

所述的烘干时间为2～3小时。

本发明与已有金属硅火法除杂技术比较，本发明具有投资小、能耗低、环境友好、针对性广、时间短、除杂效果明显等优点。摒除了杂质含量过高的原料直接进入火法处理的高能耗，尤其是不能将高金属含量的多晶硅物料在短时间内提纯等问题。可作为多晶硅火法除杂的补充方法使用。因此，本发明为多晶硅除杂提供了一种新的方法，实现环境效益、社会效益和经济效益三者统一，具有潜在的工业应用前景。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例一：

1.金属硅原矿的化学成分如下(单位ppmw)：Li0.07、Na0.04、Mg0.14、Al395、Ca15、Sc0.08、Ti86、V80、Cr4.2、Mn32、Fe697、Co4.1、Ni176、Cu8.5、Ge3.3、As0.04、Sr0.03、Y0.07、Zr1.8、Nb0.26、Mo6.7、Ba0.03、La1.8、Ce2.6、Pr0.5、Nd0.87、Sm0.04、Gd0.45、Tb0.05、Dy0.34、Ho0.03、Er0.23、Tm0.02、Yb0.007、Lu0.009、W1.8、Th0.20、U0.13，即：杂质总量即TM为1441.3。

2.工艺条件：金属硅原料经粗破至-3mm后，细破至-40+200目物料大于95％，筛分分成+40目、-40+200目、-200目三个粒级，其中+40目返回细破、中间粒级进入湿式磁选，磁选矿浆浓度为35％～40％，磁场强度为12000～14000Oe后，放入带搅拌的容器中，加入浓度为10％的复合腐蚀剂，加温至50℃，搅拌反应8h。结束后过滤，滤液循环使用，滤饼经洗涤、脱水、烘干，最终得到脱杂多晶硅，可作为提纯铸锭或电子束炉等其它火法提纯的入炉料。在此工艺条件下达到的技术经济指标：多晶硅直收率98.5％，TM 189ppmw，Si99.99％。

实施例二：

1.金属硅原矿的化学成分如下(单位ppmw)：Li0.07、Na0.04、Mg0.14、Al395、Ca15、Sc0.08、Ti86、V80、Cr4.2、Mn32、Fe697、Co4.1、Ni176、Cu8.5、Ge3.3、As0.04、Sr0.03、Y0.07、Zr1.8、Nb0.26、Mo6.7、Ba0.03、La1.8、Ce2.6、Pr0.5、Nd0.87、Sm0.04、Gd0.45、Tb0.05、Dy0.34、Ho0.03、Er0.23、Tm0.02、Yb0.007、Lu0.009、W1.8、Th0.20、U0.13，即：TM为1441.3。

2.工艺条件：金属硅原料经粗破至-3mm后，细破至-40+200目物料大于95％，筛分分成+40目、-40+200目、-200目三个粒级，其中+40目返回细破、中间粒级进入湿式磁选，磁选矿浆浓度为35％～40％，磁场强度为12000～14000Oe后，放入带搅拌的容器中，加入浓度为20％的复合腐蚀剂，加温至60℃，搅拌反应10h。结束后过滤，滤液循环使用，滤饼经洗涤、脱水、烘干，最终得到脱杂多晶硅，可作为提纯铸锭或电子束炉等其它火法提纯的入炉料。在此工艺条件下达到的技术经济指标：多晶硅直收率98.5％，TM166ppmw，Si99.99％。

实施例三：

2.工艺条件：金属硅原料经粗破至-3mm后，细破至-40+200目物料大于95％，筛分分成+40目、-40+200目、-200目三个粒级，其中+40目返回细破、中间粒级进入干式磁选，磁场强度为14000Oe后，放入带搅拌的容器中，加入浓度为20％的复合腐蚀剂，加温至80℃，搅拌反应12h。结束后过滤，滤液循环使用，滤饼经洗涤、脱水、烘干，最终得到脱杂多晶硅，可作为提纯铸锭或电子束炉等其它火法提纯的入炉料。在此工艺条件下达到的技术经济指标：多晶硅直收率98.2％，TM 156ppmw，Si99.99％。

Claims

1.一种去除多晶硅表面杂质的方法，其特征在于按以下步骤完成：

金属硅原料经粗破达粒度范围为-3mm、细破达粒度范围为-40+200目，用筛孔尺寸为40目、200目的双层筛筛分、磁选强度范围在12000～14000Oe之间，磁选矿浆浓度为35％～40％磁选后，放入带搅拌的反应容器中，加入浓度为10～20％的腐蚀剂，加温至50～80℃，搅拌反应6～12h后，取出过滤，滤液循环使用，滤饼经洗涤、脱水、烘干，得到脱杂多晶硅。

2.根据权利要求书1所述的去除多晶硅表面杂质的方法，其特征在于，所述的金属硅原料为经过矿热炉初步还原的金属硅，含杂情况：TM1000～2000ppmw。

3.根据权利要求书1所述的去除多晶硅表面杂质的方法，其特征在于，所述的粗破、细破设备为颚式破碎机、对辊破碎机、雷蒙磨、锥形破碎机中的一种或多种。

4.根据权利要求书1所述的去除多晶硅表面杂质的方法，其特征在于，所述的筛分设备为旋振筛、高频筛、直线筛中的一种或多种，筛分的方法为湿筛或干筛，筛网为不锈钢或高分子聚合材料。

5.根据权利要求书1所述的去除多晶硅表面杂质的方法，其特征在于，所述的磁选设备为转鼓磁选机、高梯度磁选机、永磁干式磁选机中的一种或多种，所述的磁选的方法为湿选或干选。

6.根据权利要求书1所述的去除多晶硅表面杂质的方法，其特征在于，所述的带搅拌的反应容器内部材质为聚四氟内衬，腐蚀剂为硝酸、盐酸、氢氟酸、乳酸中的一种或多种。

7.根据权利要求书1所述的去除多晶硅表面杂质的方法，其特征在于，所述的过滤、脱水设备为板框压滤机、陶瓷过滤机、立式离心机中的一种或多种。

8.根据权利要求书1所述的去除多晶硅表面杂质的方法，其特征在于，所述的烘干为油浴烘干，烘干温度为50～80℃，时间为2～3小时。