CN101996728A - 高磁导率低磁滞系数的软磁锰锌铁氧体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高磁导率低磁滞ηB系数的软磁锰锌铁氧体材料及其制备方法，该材料包括主料和微量添加物，所述的主料包括组分和摩尔百分含量：氧化铁51-55％，氧化锌15-20％，氧化锰余量；所述的微量添加物选自Nb₂O₅、TiO₂、Bi₂O₃、Mo₂O₃、CaCO₃中的2种或者2种以上，其加入量为材料总重量的400-1800ppm。与现有技术相比，本发明具有高磁导率μi、低磁滞系数ηB等优点。

Description

高磁导率低磁滞系数的软磁锰锌铁氧体材料及其制备方法

技术领域

本发明属于氧化物磁性材料技术领域，尤其是涉及一种高磁导率低磁滞系数的软磁锰锌铁氧体材料KH10及其制备方法。

背景技术

高磁导率软磁铁氧体是铁氧体材料中应用最广泛和需求量最大的一种，是目前软磁材料发展的主要方向。产品主要用于电子技术中的小信号处理器件，在现代光纤通信和数字通信技术中的电感器、滤波器、宽带变压器、脉冲变压器都被大量使用。这类材料主要在低功率下工作，特点是高的磁导率和低的损耗率，能明显地减少变压器的体积和增加频带宽度。随着数字通信尤其是移动通信设备的飞速发展，宽带(ISDN)变压器磁芯都采用高磁导率铁氧体材料，其传输频率在1KHz到1MHz带宽范围，并能保证高频脉冲信号具有稳定的阻抗——频率特性。高磁导率铁氧体材料还大量用于共模扼流圈磁芯以及管、珠等形状的磁芯，还可用于抗电磁干扰的电源滤波器。要缩小电感器、滤波器、宽带变压器、脉冲变压器等器件的体积，就要求器件具有高的电感，需使用的磁性材料要具有高的磁导率，即材料在宽的频率范围内其电感值要保持不变。

高磁导率软磁铁氧体广泛应用于各类电子产品中，例如：通信设备，家用电器，计算机，汽车等。近年来，电子产品向轻、薄、短、小方向的发展，对软磁铁氧体材料的性能提出了更高的要求，其中高磁导率锰锌材料是随着市场发展变化最快，市场前景最好的材料之一。高磁导率锰锌铁氧体材料主要用于电子电路宽带变压器，综合业务数字网(ISDN)、局域网(LAN)、宽域网(WAN)、背景照明等领域的脉冲变压器，抗电磁波滤波器等领域。这些领域的磁心基本上是在弱场下工作，这时材料的高磁导率就会显示出独特的优越性。

首先，材料的磁导率较高时，较少的线圈匝数就可以获得需求的电感量，进而有效地降低线圈的直流电阻及由其引起的损耗；其次，使用磁导率高的材料能明显减小变压器的体积，有利于器件和系统的小型化、轻量化。这些特点顺应了电子产品的发展趋势，目前其产量已占全部软磁铁氧体总产量的25％以上。随着通信、计算机、网络等电子信息产业的高速发展，其市场需求以年均20％以上的速度高速增长。因此，国内外相关企业对高磁导率MnZn铁氧体的研究都非常重视，研究成果不断涌现。材料研究进展早期高导材料的发展只是片面追求高磁导率和一定的居里温度。然而，这种材料在实际中的应用十分有限，应用市场大量的需求要求材料不仅要具有高的初始磁导率，同时必须具有良好的温度特性、频率特性、低的损耗、高的阻抗和良好的叠加性能等。这就要求在提高磁导率的同时，兼顾其他性能参数，使材料性能达到一个很好的平衡。

磁滞系数ηB低即低谐波失真(THD)要求近年来，通信技术快速发展，xDSL(包含非对称数字用户线ADSL和对称数字用户线SDSL)技术得到广泛引用。对用来实现隔离、阻抗匹配和高低通滤波功能的高磁导率铁氧体磁心的需求量越来越大，同时对铁氧体磁心提出了更高的要求。为了在信号传输过程中减小波形失真，减少传输错误，延长传输距离，要求变压器具有低的总谐波失真。总谐波失真与磁心材料的性能、磁心的几何形状和变压器的设计直接相关。其中与磁心材料性能相关的指标是比磁滞损耗系数ηB，它表征铁氧体材料在一定磁通密度变化情况下的损耗特性。国内外厂家都十分重视这一市场，并积极应对，开发出了各自相应的低THD材料。典型牌号有EPCOS公司的新T38，磁导率为10000±30％，ηB＜0.3′10-6/mT；Nicera公司的10TB，磁导率为10000±30％，ηB＜0.12′10-6/mT；台湾越峰电子的A101，磁导率为10000±30％，ηB＜0.5′10-6/mT；TDK公司的DN40、DN70，磁导率分别为4000±25％、7000±25％，ηB分别为＜0.8′10-6/mT和＜0.2′10-6/mT；天通的TH10，磁导率10000±30％，ηB＜0.3′10-6/mT。

高磁导率领域的研究已经从简单的追求高磁导率方面转移到提高综合性能上来，这是当前高磁导率铁氧体的发展趋势。

由于电子整机的日益小型化，对电子元器件的微型化、片式化的要求也日益迫切，当目前现有的方法生产的软磁锰锌铁氧体材料却很难具备高磁导率μi、低磁滞系数ηB等性能。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具备高磁导率μi、低磁滞系数ηB的高磁导率低磁滞系数的软磁锰锌铁氧体材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：高磁导率低磁滞系数的软磁锰锌铁氧体材料，其特征在于，该材料包括主料和微量添加物，所述的主料包括组分和摩尔百分含量：氧化铁51-55％，氧化锌15-20％，氧化锰余量；所述的微量添加物选自Nb₂O₅、TiO₂、Bi₂O₃、Mo₂O₃、CaCO₃中的2种或者2种以上，其加入量为材料总重量的400-1800ppm。

所述的微量添加物中每种微量添加物的加入量为100-800ppm。

一种高磁导率低磁滞系数的软磁锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)混合：按原料中主料配方的组分和摩尔百分含量，称取氧化铁51-55％，氧化锌15-20％，氧化锰余量，采用强混机混合1-3h得到含主料的粉料；

(2)预烧：将上述粉料投入回转窑预烧，预烧温度在800～950℃，预烧时间为40～70分钟，控制混和粉料流量为5-7公斤/分钟，回转窑转速为5～20转/分钟，使红色的混和粉料初步发生固相反应，并使混和粉料由红色转变成黑色混合物；

(3)粗粉碎：将上述预烧得到的黑色混合物采用振动球磨机进行粗粉碎，粉碎时间为30～60分钟，使粉料粒径大小分布均匀，用水冲法过200目筛网过筛；

(4)砂磨：将上述过筛后的粗粉碎含主成份的黑色粉末与微量添加物在砂磨机中进行砂磨，整个砂磨时间为80～140分钟，得到细粉碎后含主成份的黑色粉末；

(5)制浆：砂磨过程结束时，将细粉碎后含主成份的黑色粉末在制浆桶里搅拌1-2小时使其料浆充分搅拌均匀，再投入胶水和消泡剂，胶水和消泡剂的总加入量为料浆的0.5～1wt％；

(6)喷雾干燥：经过制浆后的浆料，控制进口温度在290℃～350℃，出口温度在80℃～100℃下通过喷雾造粒塔喷成表面干燥、中间湿润、具有良好流动性与分散性的颗粒，即得产品。

步骤(1)中所述的粉料的粒径为1.0-1.5μm。

步骤(4)中所述的黑色粉末的粒径分布控制在1.0～1.2μm之间。

步骤(4)中所述的砂磨采用湿法粉碎，利用纯水作为介质，在砂磨机中投入粗粉碎含主成份的黑色粉末、纯水、分散剂与微量添加物，分散剂在砂磨开始时随同预烧过的含主成份的黑色粉料加入，加入量为：以粗粉碎的含主成份的黑色粉末和纯水总重量为100％计，粗粉碎的含主成份的黑色粉末50～70wt％，纯水30～50wt％；以投入砂磨机中的粗粉碎的含主成份的黑色粉末、纯水、分散剂和微量添加物的总重量为100％计，所述的分散剂0.5～1wt％，微量添加物0.5～1.0wt％。

所述的微量添加物选自Nb₂O₅、TiO₂、Bi₂O₃、Mo₂O₃、CaCO₃中的2种或者2种以上。

步骤(5)中所述的胶水为聚乙烯醇的溶液。

与现有技术相比，本发明通过配方及掺杂的正交试验，优化烧结方法。可以生产具备高磁导率μi＞10000(25℃，1KHz10mV)、低磁滞系数ηB＜0.5×10^-6/mT的软磁锰锌铁氧体材料KH10。

具体实施方式

为清楚地说明本发明高初始磁导率μi、低磁滞系数ηB的软磁锰锌铁氧体材料材料及其制备方法，提供了下列具体实施例，但决不是为了限制本发明。

具体实施工艺流程为：

称料——强混——预烧——破碎——砂磨——制浆——二次喷雾造粒——压制——烧结

实施例1：

一种高磁导率低磁滞系数的软磁锰锌铁氧体材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)混和：按原料中主料配方的组分和摩尔百分含量，精确称取：51-55％氧化铁(Fe₂O₃)、15～20％的氧化锌(ZnO)，其余为氧化锰(MnO)，采用强混机混和均匀，总的混和时间为2h，混和后的粉料粒径控制在1.0～1.4μm左右。

(2)预烧：将上述混和粉料投入回转窑预烧，预烧温度在800～950℃，预烧时间为40～70分钟，控制混和粉料流量为6kg左右/分钟，回转窑转速为5～20转/分钟，使红色的混和粉料初步发生固相反应，并使混和粉料由红色转变成黑色。

(3)粗粉碎：将预烧得到的黑色混采用加入振动球磨机进行粗粉碎，粉碎时间为30～60分钟，使粉料粒径大小分布均匀，用水冲法过200目筛网通过率控制在95％以上；

(4)砂磨：将经粗粉碎的混和物进行砂磨，得到细粉碎后的黑色浆料，整个砂磨时间为80～140分钟，一般粒径的分布控制在1.0～1.2μm之间。

在碎磨机中投入粗粉的黑色粉末、纯水、分散剂和微量添加物，投入比例为：以粗粉碎的含主成份的黑色粉末和纯水总重量为100％计，粗粉碎的含主成份的黑色粉末50～70wt％，纯水30～50wt％；以投入砂磨机中的粗粉碎的含主成份的黑色粉末、纯水、分散剂和微量添加物的总重量为100％计，所述的分散剂0.5～1wt％，微量添加物0.5～1.0wt％；

所述的微量添加物为Bi₂O₃、Mo₂O₃、TiO₂、CaCO₃，其加入量以软磁锰锌铁氧体材料总重量为100％计，Bi₂O₃：300ppm、Mo₂O₃：500ppm、TiO₂：800ppm、CaCO₃：200ppm；

(5)制浆：砂磨过程结束时，在制浆桶里搅拌1-2小时使其料浆更充分搅拌均匀，再投入胶水(聚乙烯醇的溶液)和消泡剂，胶水和消泡剂的总加入量0.5～1％wt；

(6)喷雾干燥：经过制浆后的浆料，控制进口温度在290℃～350℃，出口温度在80℃～100℃下通过喷雾造粒塔喷成表面干燥、中间湿润、具有良好流动性与分散性的颗粒。

(7)压制：取已喷好的颗粒料加少许硬脂酸锌搅拌均匀(颗粒料∶硬脂酸锌＝1∶3)，压制成φ22×14×8的环形坯件在钟罩炉中烧结。

实施例2～12：

用实施例1的步骤和制备方法，选用不同的主成分的配比及微量添加物的添加量(具体如表1所示)分别制备样品。

对比例13～15：

用实施例1的步骤和制备方法，分别选择本发明配方1-12，常规高B_S低损耗配方13-15，具体主成分配比及微量添加物的添加量如表1所示，分别制备样品。

表1：本发明的实施例1～12与对比例13～15中主成分的配比及微量添加物添加量

在测试环境温度为25℃、1KHz10mV的条件下测试初始磁导率ui和磁滞系数ηB。

采用HP-4284A在25℃、1KHz10mV的条件下测试初始磁导率ui；采用LCZ1601表测居里温度，采用排水法测密度。测定值表2如示：

表2：本发明的实施例1～12与对比例13～15的主要技术指标对比

实施例16

一种高磁导率低磁滞系数的软磁锰锌铁氧体材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)混和：按原料中主料配方的组分和摩尔百分含量，称取氧化铁55％，氧化锌15％，氧化锰余量，采用强混机混合2h得到含主料的粉料；混和后的粉料粒径控制在1.0～1.5μm左右，目的是使原料混和均匀，以利于预烧时初步固相反应完全；

(2)预烧：将上述混和主成份的粉料投入回转窑预烧，预烧温度在900℃，预烧时间为70分钟，控制混和粉料流量为4公斤左右/分钟，回转窑转速为5转/分钟，使红色的混和粉料初步发生固相反应，并使混和粉料由红色转变成黑色；

(3)粗粉碎：将预烧得到的黑色混和物加入振动球磨机进行粗粉碎，粉碎时间为30～60分钟，使粉料粒径大小分布均匀，用水冲法过200目筛网通过率控制在95％以上；

(4)砂磨：将经粗粉碎的主成份的混和物进行砂磨，得到细粉碎后的主成份的黑色粉末，整个砂磨时间为80分钟，混和料在砂磨机中依靠钢球与粉料颗粒，粉料颗粒与粉料颗粒之间的磨擦，碰击进一步降低颗粒的平均粒径，缩小其粒径的分布范围，一般主成分的黑色粉末的粒径分布控制在1.0～1.2μm之间；

砂磨可采用一种湿法粉碎，利用纯水作为介质，按一定比例在砂磨机中投入粗粉碎的主成份的黑色粉末、微量添加物、纯水与分散剂，分散剂在砂磨开始时随同预烧过的主成份的黑色粉料加入，作用是防止粉料团聚，以利于提高砂磨效率，投入比例为：以粗粉碎的含主成份的黑色粉末和纯水总重量为100％计，粗粉碎的含主成份的黑色粉末50wt％，纯水50wt％；以投入砂磨机中的粗粉碎的含主成份的黑色粉末、纯水、分散剂和微量添加物的总重量为100％计，所述的分散剂0.5wt％，微量添加物0.5wt％；

所述的微量添加物为Nb₂O₅、Bi₂O₃，其加入量以软磁锰锌铁氧体材料总重量为100％计，Nb₂O₅：100ppm、Bi₂O₃：800ppm；

(5)制浆：砂磨过程结束时，在制浆桶里搅拌1小时使其料浆更充分搅拌均匀，再投入胶水(聚乙烯醇的溶液)和消泡剂，胶水和消泡剂的总加入量为料浆的0.5wt％，胶水的作用是其具有很强的粘性，便于软磁铁氧体粉料的压制成型，消泡剂的作用为消除加入胶水时搅拌产生的泡沫，防止颗粒粉空心；

(6)喷雾干燥：经过制浆后的浆料，控制进口温度在290℃，出口温度在80℃下通过喷雾造粒塔喷成表面干燥、中间湿润、具有良好流动性与分散性的颗粒。

实施例17

一种高磁导率低磁滞系数的软磁锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)混合：按原料中主料配方的组分和摩尔百分含量，称取氧化铁51％，氧化锌20％，氧化锰余量，采用强混机混合1h得到含主料的粉料；粉料的粒径为1.0-1.5μm；

(2)预烧：将上述粉料投入回转窑预烧，预烧温度在800℃，预烧时间为70分钟，控制混和粉料流量为5公斤/分钟，回转窑转速为5转/分钟，使红色的混和粉料初步发生固相反应，并使混和粉料由红色转变成黑色混合物；

(3)粗粉碎：将上述预烧得到的黑色混合物采用振动球磨机进行粗粉碎，粉碎时间为30分钟，使颗粒大小分布均匀，用水冲法过200目筛网过筛；

(4)砂磨：将上述过筛后的粗粉碎含主成份的黑色粉末与微量添加物在砂磨机中进行砂磨，整个砂磨时间为80分钟，得到细粉碎后含主成份的黑色粉末；黑色粉末的粒径分布控制在1.0～1.2μm之间；

砂磨采用湿法粉碎，利用纯水作为介质，在砂磨机中投入粗粉碎含主成份的黑色粉末、纯水、分散剂与微量添加物，分散剂在砂磨开始时随同预烧过的含主成份的黑色粉料加入，加入量为：以粗粉碎的含主成份的黑色粉末和纯水总重量为100％计，粗粉碎的含主成份的黑色粉末50wt％，纯水50wt％；以投入砂磨机中的粗粉碎的含主成份的黑色粉末、纯水、分散剂和微量添加物的总重量为100％计，所述的分散剂1wt％，微量添加物1.0wt％；

所述的微量添加物为Nb₂O₅、Bi₂O₃、Mo₂O₃、TiO₂，其加入量以软磁锰锌铁氧体材料总重量为100％计，Nb₂O₅：100ppm、Bi₂O₃：500ppm、Mo₂O₃：200ppm、TiO₂：300ppm；

(5)制浆：砂磨过程结束时，将细粉碎后含主成份的黑色粉末在制浆桶里搅拌1小时使其料浆充分搅拌均匀，再投入聚乙烯醇的溶液和消泡剂，聚乙烯醇的溶液和消泡剂的总加入量为料浆的1wt％；

(6)喷雾干燥：经过制浆后的浆料，控制进口温度在350℃，出口温度在80℃下通过喷雾造粒塔喷成表面干燥、中间湿润、具有良好流动性与分散性的颗粒，即得产品。

实施例18

一种高磁导率低磁滞系数的软磁锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)混合：按原料中主料配方的组分和摩尔百分含量，称取氧化铁55％，氧化锌20％，氧化锰余量，采用强混机混合3h得到含主料的粉料；粉料的粒径为1.0-1.5μm；

(2)预烧：将上述粉料投入回转窑预烧，预烧温度在950℃，预烧时间为40分钟，控制混和粉料流量为7公斤/分钟，回转窑转速为20转/分钟，使红色的混和粉料初步发生固相反应，并使混和粉料由红色转变成黑色混合物；

(3)粗粉碎：将上述预烧得到的黑色混合物采用振动球磨机进行粗粉碎，粉碎时间为60分钟，使颗粒大小分布均匀，用水冲法过200目筛网过筛；

(4)砂磨：将上述过筛后的粗粉碎含主成份的黑色粉末与微量添加物在砂磨机中进行砂磨，整个砂磨时间为140分钟，得到细粉碎后含主成份的黑色粉末；黑色粉末的粒径分布控制在1.0～1.2μm之间；

砂磨采用湿法粉碎，利用纯水作为介质，在砂磨机中投入粗粉碎含主成份的黑色粉末、纯水、分散剂与微量添加物，分散剂在砂磨开始时随同预烧过的含主成份的黑色粉料加入，加入量为：以粗粉碎的含主成份的黑色粉末和纯水总重量为100％计，粗粉碎的含主成份的黑色粉末70wt％，纯水30wt％；以投入砂磨机中的粗粉碎的含主成份的黑色粉末、纯水、分散剂和微量添加物的总重量为100％计，所述的分散剂0.5wt％，微量添加物0.5wt％；

所述的微量添加物为Nb₂O₅、Bi₂O₃、Mo₂O₃、TiO₂、CaCO₃，其加入量以软磁锰锌铁氧体材料总重量为100％计，Nb₂O₅：300ppm、Bi₂O₃：300ppm、CaCO₃：200ppm；

(5)制浆：砂磨过程结束时，将细粉碎后含主成份的黑色粉末在制浆桶里搅拌2小时使其料浆充分搅拌均匀，再投入聚乙烯醇的溶液和消泡剂，聚乙烯醇的溶液和消泡剂的总加入量为料浆的0.5wt％；

(6)喷雾干燥：经过制浆后的浆料，控制进口温度在290℃，出口温度在100℃下通过喷雾造粒塔喷成表面干燥、中间湿润、具有良好流动性与分散性的颗粒，即得产品。

Claims (8)

1.高磁导率低磁滞系数的软磁锰锌铁氧体材料，其特征在于，该材料包括主料和微量添加物，所述的主料包括组分和摩尔百分含量：氧化铁51-55％，氧化锌15-20％，氧化锰余量；所述的微量添加物选自Nb₂O₅、TiO₂、Bi₂O₃、Mo₂O₃、CaCO₃中的2种或者2种以上，其加入量为材料总重量的400-1800ppm。

2.根据权利要求1所述的高磁导率低磁滞系数的软磁锰锌铁氧体材料，其特征在于，所述的微量添加物中每种微量添加物的加入量为100-800ppm。

3.一种如权利要求1所述的高磁导率低磁滞系数的软磁锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)混合：按原料中主料配方的组分和摩尔百分含量，称取氧化铁51-55％，氧化锌15-20％，氧化锰余量，采用强混机混合1-3h得到含主料的粉料；

(2)预烧：将上述粉料投入回转窑预烧，预烧温度在800～950℃，预烧时间为40～70分钟，控制混和粉料流量为5-7公斤/分钟，回转窑转速为5～20转/分钟，使红色的混和粉料初步发生固相反应，并使混和粉料由红色转变成黑色混合物；

(3)粗粉碎：将上述预烧得到的黑色混合物采用振动球磨机进行粗粉碎，粉碎时间为30～60分钟，使粉料粒径大小分布均匀，用水冲法过200目筛网过筛；

(4)砂磨：将上述过筛后的粗粉碎含主成份的黑色粉末与微量添加物在砂磨机中进行砂磨，整个砂磨时间为80～140分钟，得到细粉碎后含主成份的黑色粉末；

(5)制浆：砂磨过程结束时，将细粉碎后含主成份的黑色粉末在制浆桶里搅拌1-2小时使其料浆充分搅拌均匀，再投入胶水和消泡剂，胶水和消泡剂的总加入量为料浆的0.5～1wt％；

(6)喷雾干燥：经过制浆后的浆料，控制进口温度在290℃～350℃，出口温度在80℃～100℃下通过喷雾造粒塔喷成表面干燥、中间湿润、具有良好流动性与分散性的颗粒，即得产品。

4.根据权利要求3所述的高磁导率低磁滞系数的软磁锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的粉料的粒径为1.0-1.5μm。

5.根据权利要求3所述的高磁导率低磁滞系数的软磁锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的黑色粉末的粒径分布控制在1.0～1.2μm之间。

6.根据权利要求3所述的高磁导率低磁滞系数的软磁锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的砂磨采用湿法粉碎，利用纯水作为介质，在砂磨机中投入粗粉碎含主成份的黑色粉末、纯水、分散剂与微量添加物，分散剂在砂磨开始时随同预烧过的含主成份的黑色粉料加入，加入量为：以粗粉碎的含主成份的黑色粉末和纯水总重量为100％计，粗粉碎的含主成份的黑色粉末50～70wt％，纯水30～50wt％；以投入砂磨机中的粗粉碎的含主成份的黑色粉末、纯水、分散剂和微量添加物的总重量为100％计，所述的分散剂0.5～1wt％，微量添加物0.5～1.0wt％。

7.根据权利要求6所述的高磁导率低磁滞系数的软磁锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述的微量添加物选自Nb₂O₅、TiO₂、Bi₂O₃、Mo₂O₃、CaCO₃中的2种或者2种以上。

8.根据权利要求3所述的高磁导率低磁滞系数的软磁锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的胶水为聚乙烯醇的溶液。