CN109748579A - 高阻抗高磁性能镍-锰锌铁氧体材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的一种高阻抗高磁性能镍‑锰锌铁氧体材料的制备方法，包括如下步骤：将含有Ni²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺的金属盐配成金属硝酸盐溶液，得到混合溶液A，然后将石墨烯的碱溶液加入到混合溶液A中，在磁力搅拌下加入乙二胺四乙酸，滴入氨水调节pH至4‑6，加热至80～100℃，反应1～2小时，静置3～5小时；抽滤、洗涤、干燥后得到第一物料；在第一物料添加二茂铁磁粉、聚乙烯乙醇(PVA)和双酚A环氧树脂混合后，球磨得到第二物料；将第二物料压制成型后，进行微波烧结，冷却得到。本发明方法通过工艺的改善及材料的添加，达到中高频范围内低损耗，高阻抗，扩大了锰锌铁氧体材料的适用范围。

Description

高阻抗高磁性能镍-锰锌铁氧体材料的制备方法

技术领域

本发明涉及磁性材料领域，特别是涉及一种高阻抗高磁性能镍-锰锌铁氧体材料的制备方法。

背景技术

锰锌铁氧体是软磁铁氧体的一种，属尖晶石型结构，由铁、锰、锌的氧化物及其盐类，采用陶瓷工艺制成。它具有高的起始导磁率。一般在1千赫至10兆赫的频率范围内使用。可制作电感器、变压器、滤波器的磁芯、磁头及天线棒。

近几年国外对高磁导率高居里温度材料的研究也慢慢地增多，不仅要求材料具有超高的磁导率，同时还要具备较高的居里温度。对于R15K MnZn铁氧体材料，居里温度一般只有110℃左右。这类材料不能满足汽车电子、网络通信和航天航空等对高工作温度、饱和磁通滤波与电子器件小型化或更高磁导率要求的应用。

中国专利CN103803958A公开了一种锰锌铁氧体材料，由主成分和副成分制成；所述的主成分由下列物质组成：54mol％的Fe₂O₃、39mol％的MnO余量的ZnO；以所有主成分的质量之和为基准，所述副成分包括0.45wt％的CoO，0.08wt％的NiO，0.5wt％的TiO₂和SnO₂中的一种或两种任意配比的混合物，此发明制备出的锰锌铁氧体材料具有宽温低损耗特性，但是对于中高频应用较差。

中国专利CN 104446409 A公开了一种锰锌铁氧体材料，包括主成分及辅助成分，主成分以摩尔百分比计，包括54％-56％的三氧化二铁，38％-42％的四氧化三锰及4％-6％的氧化锌，辅助成分选自CaCO₃、SiO₂、K₂CO₃、Y₂O₃、NiO、Co₃O₄及Al₂O₃中的至少五种，上述锰锌铁氧体材料在(0.1-1)MHz宽频率范围内都具有很低的自身功率损耗，但是在高频(＞1MHz)范围内损耗很大，应用较差。

为了满足市场需求，有必要研发出一款综合具有宽频、高阻抗、高居里温度性能的锰锌铁氧体产品。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于解决锰锌铁氧体材料在中高频不能达到很好的应用效果的技术问题，提出了一种高阻抗高磁性能镍-锰锌铁氧体材料的制备方法。

技术方案：为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明的一种高阻抗高磁性能镍-锰锌铁氧体材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将含有Ni²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺的金属盐配成金属硝酸盐溶液，得到混合溶液A，然后将石墨烯的碱溶液加入到混合溶液A中，在磁力搅拌下加入乙二胺四乙酸，滴入氨水调节pH至4-6，加热至80～100℃，反应1～2小时，静置3～5小时；抽滤、洗涤、干燥后得到第一物料；

S2、在第一物料添加二茂铁磁粉、聚乙烯乙醇(PVA)和双酚A环氧树脂混合后，球磨得到第二物料；

S3、将第二物料压制成型后，进行微波烧结，冷却得到高阻抗高磁性能镍-锰锌铁氧体材料。

优选地，所述石墨烯的碱溶液的制备步骤为，称取一定量的石墨烯与NaOH溶液混合并超声振荡30-40分钟配成石墨烯的碱溶液。

优选地，所述的金属硝酸盐溶液制备步骤为，将Ni(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃.9H₂O、Zn(NO₃)₂.6H₂O根据化学式Ni-MnZnFe₂O₄中各元素的化学计量比配成金属硝酸盐溶液；

优选地，所述S1中反应过程均在氮气保护气氛中进行；所述干燥的条件为100-120℃真空干燥10-12小时。

优选地，所述步骤S3中烧结温度为450-650℃。

优选地，所述烧结温度为500℃。

优选地，所述步骤S2中进一步添加辅助成分，辅助成分为氧化钛、氧化锆、氧化钒、氧化钴、氧化铌、氧化钼、氧化钡、氧化铬、氧化锡、氧化铟、硼砂、氧化硅、碳酸锶中的至少两种。

有益效果：与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明提供的高阻抗高磁性能镍-锰锌铁氧体材料采用溶胶凝胶法并引入石墨烯，由于石墨烯分子弥散在锰锌铁氧体的晶界相中，并以四方晶型的结构存在，有效的改善了磁体的氧含量分布，故能合理控制晶粒尺寸并使磁体充分致密化，可以有效的抑制晶粒长大，提高Hcj并对改善晶粒组织结构有明显作用。增强了锰锌铁氧体材料的力学性能、磁性能、组抗性能、频率性能及抗腐蚀性，扩大了锰锌铁氧体材料的适用范围。

2本发明提供的高阻抗高磁性能镍-锰锌铁氧体材料以引入偶联剂、二茂金属高分子铁磁体、环氧树脂的表面绝缘化处理石墨烯/锰锌铁氧体为例，所制得的高阻抗高磁性能镍-锰锌铁氧体材料相比现有技术中锰锌铁氧体磁性能明显提升。

3.本发明提供的高阻抗高磁性能镍-锰锌铁氧体材料通过工艺的改善及材料的添加，达到中高频范围内低损耗，高阻抗，实现了锰锌铁氧体的宽频、高阻抗，扩大了锰锌铁氧体材料的适用范围。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

下述实施例中所使用的钛酸酯偶联剂为南京曙光化工出品，双酚A环氧树脂为中国船舶重工集团公司第七二五研究所产725-2-A双酚A环氧树脂。

本发明的一种高阻抗高磁性能镍-锰锌铁氧体材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将含有Ni²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺的金属盐配成金属硝酸盐溶液，得到混合溶液A，然后将石墨烯的碱溶液加入到混合溶液A中，在磁力搅拌下加入乙二胺四乙酸、钛酸酯偶联剂，滴入氨水调节pH至4-6，加热至80～100℃，反应1～2小时，静置3～5小时；抽滤、洗涤、干燥后得到第一物料，

S2、在第一物料添加二茂铁磁粉、聚乙烯乙醇(PVA)和双酚A环氧树脂混合后，球磨得到第二物料；

S3、将第三物料压制成型后，进行微波烧结，冷却得到，锰锌铁氧体材料。

实例1

(1)根据化学式NiMnZnFe₂O₄，将Mn(NO₃)₂、Fe(NO₃)³.9H₂O、Zn(NO₃)².6H₂O按照化学剂量比在强力搅拌下配成0.2mol/L的水溶液，得到混合溶液A；

(2)石墨烯的碱溶液的制备，称取一定量的石墨烯与NaOH溶液混合并超声振荡30分钟配成石墨烯的碱溶液；NaOH与石墨烯的质量比为1∶1；

(3)在25℃下，将石墨烯的碱溶液加入混合溶液A，在磁力搅拌下加入乙二胺四乙酸、钛酸酯偶联剂，滴入氨水调节pH至4-6，其中混合溶液A与石墨烯的碱溶液的体积比为35∶1；将溶胶静置5min后得到凝胶。将得到的凝胶置于干燥箱中，在200℃下干燥约1.5h得到块状干凝胶。将所得的块状干凝胶磨成细粉状，得到第一物料。

(4)在第一物料添加1二茂铁磁粉、1重量份聚乙烯乙醇(PVA)和10双酚A环氧树脂混合后，球磨得到第二物料，将第二物料压制成型后，进行微波烧结，烧结温度450-650℃，烧结时间1-5h，冷却得到高阻抗高磁性能镍-锰锌铁氧体材料。

材料制成环形磁芯，磁芯尺寸直径36.0mm，高28.0mm，厚度23.0mm，进行测试。

本发明方法中添加Ni(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂、Fe(NO₃)³.9H₂O、Zn(NO₃)².6H₂O、硝酸镍、硝酸钇、二茂铁磁粉、聚乙烯乙醇(PVA)、双酚A环氧树脂的摩尔比为4-22：32-56：54-58：7-10：18-22：2-4：1-5：：1-5：1-10；

实例2

(1)根据化学式Ni-MnZnFe₂O₄，将Ni(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃.9H₂O、Zn(NO₃)₂.6H₂O按照化学剂量比在强力搅拌下配成0.2mol/L的水溶液，得到混合溶液A；

(2)石墨烯的碱溶液的制备，称取一定量的石墨烯与NaOH溶液混合并超声振荡30分钟配成石墨烯的碱溶液；NaOH与石墨烯的质量比为2：1；

(3)在25℃下，将石墨烯的碱溶液加入混合溶液A，在磁力搅拌下加入乙二胺四乙酸、钛酸酯偶联剂，滴入氨水调节pH至4-6，其中混合溶液A与石墨烯的碱溶液的体积比为35∶1；将溶胶静置5min后得到凝胶。将得到的凝胶置于干燥箱中，在200℃下干燥约1.5h得到块状干凝胶。将所得的块状干凝胶磨成细粉状，得到第一物料。

(4)在第一物料添加3二茂铁磁粉、3重量份聚乙烯乙醇(PVA)和5双酚A环氧树脂混合后，球磨得到第二物料，将第二物料压制成型后，进行微波烧结，烧结温度450-650℃，烧结时间1-5h，冷却得到高阻抗高磁性能镍-锰锌铁氧体材料。

材料制成环形磁芯，磁芯尺寸直径36.0mm，高28.0mm，厚度23.0mm，进行测试。

本发明方法中添加Ni(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂、Fe(NO₃)³.9H₂O、Zn(NO₃)².6H₂O、硝酸镍、硝酸钇、二茂铁磁粉、聚乙烯乙醇(PVA)、双酚A环氧树脂的摩尔比为4-22：32-56：54-58：7-10：18-22：2-4：1-5：：1-5：1-10；

本发明方法中，NaOH与石墨烯的质量比为1～50∶1。

本发明方法步骤S1中为提升材料性能可以进一步:硝酸钇、硝酸锶中的至少一种；Mn(NO₃)₂、Fe(NO₃)³.9H₂O、Zn(NO₃)².6H₂O、硝酸镍、硝酸钇、二茂铁磁粉、聚乙烯乙醇(PVA)、双酚A环氧树脂的摩尔比为32-56：54-58：7-10：2-4：1-5：：1-5：1-10；

对比例1：

市购锰锌铁氧体材料。

性能测试：

阻抗Z:使用HP4191A(美国惠普仪表)测试，测试方法是使用直径为0.5*165mm的铜线1/2匝，在相同的测试方法下，在测试条件为1MHz(1兆赫兹)时满足Z≥35Ω；200MHz时满足Z≥25Ω；100MHz时满足Z≥25Ω。

电感L：使用TH2810B(苏州同惠仪表)，TEMI880(上海毅硕仪表)可编程式高低温箱仪器测试，测试方法是用直径0.4mm铜线均匀绕10匝，在10KHz，0.3V的条件下满足L≥950±30％μH。

表1：不同频率磁导率对比表

本发明方法制备出的镍-锰锌铁氧体在宽频、高阻抗、高居里温度等多项综合性能上具有明显的优势：在0.25V，10kHz条件下，磁导率μi≥18000±25％；200kHz时，磁导率μi≥3800±25％；在0.5V，频率在100KHz时，阻抗系数ZN≥35.0Ω/mm；200KHz时，阻抗系数ZN≥35.0Ω/mm：0.5～1MHz范围内，阻抗系数ZN_max≥55.0Ω/mm；居里温度Tc≥180℃。

本发明方法步骤S2中为提升材料性能可以进一步添加辅助成分，辅助成分为氧化钛、氧化锆、氧化钒、氧化钴、氧化铌、氧化钼、氧化钡、氧化铬、氧化锡、氧化铟、硼砂、氧化硅、碳酸锶中的至少两种。其中：第一物料和氧化钛、氧化锆、氧化钒、氧化钴、氧化铌、氧化钼、氧化钡、氧化铬、氧化锡、氧化铟、硼砂、氧化硅、碳酸锶的重量比为100：2-5：7-10：2.8-4.6：3-6：0.2-0.6：3-8：1-2：0.5-0.8：2-4：0.2-0.4：10-12：8-10：0.3-0.6：20-25。

在本方法中，发明人经试验发现煅烧温度对锰锌铁氧体材料有很大的影响，在煅烧温度为500℃时，所得锰锌铁氧体材料晶体特征衍射峰最尖锐，强度最强。当煅烧温度超过500℃时，锰锌铁氧体材料晶体特征峰有弱化的趋势。

Claims (6)

1.一种高阻抗高磁性能镍-锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将含有Ni²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺的金属盐配成金属硝酸盐溶液，得到混合溶液A，然后将石墨烯的碱溶液加入到混合溶液A中，在磁力搅拌下加入乙二胺四乙酸，滴入氨水调节pH至4-6，加热至80～100℃，反应1～2小时，静置3～5小时；抽滤、洗涤、干燥后得到第一物料；

S2、在第一物料添加二茂铁磁粉、聚乙烯乙醇(PVA)和双酚A环氧树脂混合后，球磨得到第二物料；

S3、将第二物料压制成型后，进行微波烧结，冷却得到高阻抗高磁性能镍-锰锌铁氧体材料。

2.根据权利要求1所述的高阻抗高磁性能镍-锰锌铁氧体材料的制备方法，所述石墨烯的碱溶液的制备步骤为，称取一定量的石墨烯与NaOH溶液混合并超声振荡30-40分钟配成石墨烯的碱溶液。

3.根据权利要求1所述的高阻抗高磁性能镍-锰锌铁氧体材料的制备方法，所述金属硝酸盐溶液的制备步骤为，将Ni(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃.9H₂O、Zn(NO₃)₂.6H₂O根据化学式Ni-MnZnFe₂O₄中各元素的化学计量比配成金属硝酸盐溶液。

4.根据权利要求1所述的高阻抗高磁性能镍-锰锌铁氧体材料的制备方法，所述S1中反应过程均在氮气保护气氛中进行；所述干燥的条件为100-120℃真空干燥10-12小时。

5.根据权利要求1所述的高阻抗高磁性能镍-锰锌铁氧体材料的制备方法，所述步骤S3中烧结温度为450-650℃。

6.根据权利要求5所述的高阻抗高磁性能镍-锰锌铁氧体材料的制备方法，所述烧结温度为500℃。