CN101993599A - 制备硅-硫化合物的方法及其在沥青组合物中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了制备硅-硫化合物的方法及其在沥青组合物中的应用，其中，提供了一种生产可用于沥青结合料中的硫改性有机硅烷化合物的方法，该方法包括：将有机硅烷或有机硅烷混合物、硫化物、卤素受体和溶剂复混在一起而形成反应混合物；并使有机硅烷与硫化物在卤素受体存在下反应而生成硫改性的有机硅烷化合物。硫改性的有机硅烷化合物能够被引入到聚合物改性或未改性的沥青结合料中，其中硫改性的有机硅烷化合物与沥青混合物中的组分反应而形成改性的沥青。用于生成硫改性有机硅烷的有机硅烷可来自废品来源(如直接产品残余物)，在这种情况下废品能够于沥青结合料中被再利用。
Description
技术领域
本发明总体而言涉及用于生产含硫有机硅烷化合物的方法。本发明进一步涉及在沥青组合物中使用含硫有机硅烷化合物的方法。
背景技术
本发明的组合物广义上属于含有机硅的化合物。更具体而言，这些反应产物由线性含硅-硫化合物、环状有机硅烷、硅甲撑(亚甲基硅，silmethylenes)、多环硅硫烷(polycyclic silthaines)、聚硅硫烷、环状和簇状硅-硫化合物、及其混合物组成。
用于制备含硫有机硅化合物的领域中的许多方法已被公开。Moody的美国专利No.2,567,724公开了制备由六甲基环三硅硫烷和四苯基环三硅硫烷组成的聚硅硫烷的方法。Richter等的美国专利No.2,590,039公开了有机硅卤化物与有机二硫醇的反应。Luginsland等的美国专利No.6,472,481公开了制备线性聚有机硅氧烷的方法。Weller等的美国专利No.6,211,345具体公开了合成含硫降莰烷硅烷(norborane silanes)的方法。在Backer的美国专利No.6,384,256公开的方法中，碱金属氢氧化物与硫化物反应而形成多硫化物混合物，随后多硫化物与硅烷化合物反应生成含硫有机硅化合物。
以上所有专利均涉及甲硅烷或单一类型的硅烷-或更具体地硅氧烷的使用。
Herzog等(2000，J.Organomet.Chem.V602，pg.193-207)讨论了采用乙硅烷和两种不同类型的硅烷的环状硅硫烷的合成。
“直接方法(Direct Process)”或“Rochow方法”是指由Me-Cl经由格氏试剂(Grignard reagent)RMgCl制备氯硅烷的间接方式。这种方法由Rochow在美国专利No.2,380,995和Barry等在美国专利No.2,488,487中描述。作为直接方法的结果，在副反应中生成了几种氯硅烷单体和低聚物。副产品单体典型地由甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷和甲基二氯硅烷的混合物构成。低聚物包括也称为“直接方法残余物(Direct Process Residue(DPR))”的乙硅烷、硅甲撑(亚甲基硅，silmethylenes)和聚硅烷撑(聚硅亚烷烃，polysilalkylenes)的高沸点掺混物。高沸点部分也可以含有颗粒硅和金属或其化合物。直接方法生成最大的有机硅烷副产品物流(by-products streams)之一。
含硫有机硅烷的实例发现于Weller的美国专利No.6,350,797、Agostini等的美国专利No.5,580,919和Agostini等的美国专利No.5,674,932中。这些化合物作为添加剂和偶联剂用于橡胶混合物和轮胎中而改善胎面磨损和提高沥青路面上的抗湿滑性。
沥青材料，有时称之为沥青(bitumen)，也称为沥青结合料(asphalt binder)，作为粘合剂在沥青(柏油，asphalt)中使用以铺平路面和其它表面，并用于其它建筑材料如屋面材料、涂层、防水应用、密封剂等中。可以用于本发明的组合物和方法中的沥青的实例包括天然沥青、焦沥青(pyrobitumens)和人造沥青。尤其优选的沥青是那些用于路面的沥青，如沥青(asphalt)或软沥青(malta)。
沥青结合料经常用于环境条件可能存在巨大变化的应用中，尤其是在铺路应用中使用时温度存在着巨大变化。因此在高温和低温条件下沥青结合料的性能是一个关注焦点。沥青在低温下变硬和变脆，而在较高温度下变软。更具体而言，在炎热条件/气候下或在持久负载下，如行车缓慢或停泊重物时，沥青结合料的性能类似于粘性液体。在寒冷条件/气候下或在迅速施加负载，如快速移动重负时，沥青结合料的性能类似于弹性固体。在任一种条件下，当施加有过重负载如重型卡车经过时，沥青可能变脆而开裂并形成车辙。
沥青结合料的抗疲劳性和抗冲击性以及对集料(aggregate)的粘附性在铺路应用中是关键。一些沥青结合料可能需要相对弹性的性能，如高通行区域和高负载下。典型地，为了改善其弹性性能，聚合物改性剂、硫交联剂和其它添加剂与沥青结合料一起使用。
本发明提供了由乙硅烷、甲硅烷及其包括副产品和废物流(waste streams)的混合物生产含硫有机硅烷化合物的方法。
本发明进一步提供了含硫有机硅烷化合物作为添加剂和/或交联剂在沥青组合物中的用途。
发明内容
在描述本发明的过程中，本发明的各种特征、特性和实施方式，将变得显而易见，本发明提供了一种生产聚合物改性的沥青组合物的方法，该方法包括以下步骤：
a)将有机硅烷或有机硅烷混合物、硫化物、卤素受体、合适的溶剂复混(combine)在一起而形成反应混合物；
b)使有机硅烷与硫化物在卤素受体存在下反应而生成含硫有机硅烷；以及
c)将含硫有机硅烷作为添加剂和/或作为交联剂引入至沥青结合料中。
本发明进一步提供了由以下步骤生产的聚合物改性的沥青组合物：
a)将有机硅烷或有机硅烷混合物、硫化物、卤素受体、合适的溶剂复混在一起而形成反应混合物；
b)使有机硅烷与硫化物在卤素受体存在下反应而生成含硫有机硅烷；以及
d)将含硫有机硅烷物作为添加剂和/或作为交联剂施用于聚合物改性的沥青结合料中。
本发明还提供了一种包含作为粘合剂和/或作为交联剂的含硫有机硅烷化合物的沥青组合物。
本发明还提供了再利用有机硅烷废品的方法，该方法包括：
提供废有机硅烷来源；以及
使有机硅烷与硫化物反应而生成含硫有机硅烷。
具体实施方式
本发明涉及有机硅化合物、特别是氯乙硅烷(chlorodisilane)和硅甲撑及其混合物作为工艺进料(process feed materials)的用途。具体而言，本发明涉及沥青组合物(包括沥青结合料或沥青结合料组合物)，其包括能够用于铺路和铺设其它表面并能够用于其它建筑材料如屋面材料、涂层、防水应用、密封剂等的组合物，其将有机硅烷与硫化物在卤素受体如胺的存在下反应的产物引入其中。本发明进一步涉及生产聚合物改性的沥青组合物的方法。本文所称有机硅化合物旨在非限制性地涵盖可含有除硅与氢之外的原子(包括氧或氮原子作为非限制性实例)的有机硅烷化合物。
本发明提供了用于生产含硫有机硅烷化合物，尤其是环状和多环硅硫烷的方法，所述有机硅烷化合物在沥青组合物中具有作为添加剂和/或交联剂的特殊用途。
本发明还提供了沥青组合物，其中有机硅烷和有机硅烷副产品用于制备含硫或硫官能化有机硅烷的方法中。
在本专利中使用的有机硅烷和有机硅烷副产品具有以下结构通式：
有机硅烷
其中，X可以是卤素-更优选氯，R1、R2和/或R3可以是以下基团中的任一种：氢、氧、1～8个碳原子烷氧基、环烷氧基、直链或支链烷氧巯基、1～4个碳原子的烷基、苯基、乙烯基、胺、环氧、另一硅烷、硅氧烷和含硅基团。
根据一方面，本发明是基于有机硅烷作为媒介物(vehicle)而引入交联和/或产生改善沥青组合物流变性能的沥青可溶性硅烷和硅氧烷的用途。
在本发明的过程中已经发现，当有机硅烷混合物在本发明限定的条件下反应时，产生含有沥青可溶性硅-硫的化合物，并证实其增强沥青的流变性能。
本发明提供一种再利用有机硅烷和/或包括氯乙硅烷和其它组分(包括DPR)的混合物的氯硅烷副产品的方法。然而，使用具体的氯硅烷或氯硅烷混合物，例如三氯硅烷；有机氯硅烷，例如乙烯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷或甲基乙烯基二氯硅烷或其它氯化硅烷和/或乙硅烷，都在本发明的范围内。
尽管本发明的公开内容描述了加入在合适溶剂中反应的有机硅烷、硫化物、卤素受体，但是溶剂可以是沥青本身的情况，也属于本发明的范围。以任何组合加入单个进料组分也属于本发明的范围。而且，实验表明有必要在干燥环境中实施反应和引入产品。
向包含天然或合成橡胶，如EPDM(乙烯-丙烯-二烯单体)、EPM(乙烯-丙烯单体)、无规苯乙烯-丁二烯共聚物如SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)或顺序苯乙烯-丁二烯共聚物(sequenced styrene-butadiene copolymers)如SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、线性或星形共聚物、或SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯))、聚异丁烯(丁基橡胶)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚降冰片烯、聚氯丁二烯、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等的反应混合物中加入一种或多种其它聚合物，也属于本发明的范围。
本发明的特征和特性在以下非限制性实施例中进行举例说明。
除非另外指出，反应装置(reaction setup)基本上与以下每个实施例中用于实施反应的相同。反应设备由配备有气体进口管和冷凝器的500mL试验管式反应器构成。证实反应器的表面积和长度在试验期间在低温冷凝硫化氢气体中最为有效。递送气体的玻璃管装配有充气器而辅助硫化氢的扩散和冷凝。在整个反应中维持氮气覆盖层(nitrogen blanket)。废气(排气，off-gas)通过填充甲苯的冲击采样器(impinger)而维持封闭体系并辅助监控气体流动。反应器置于干冰和丙酮填充的杜瓦瓶(Dewar)中而维持反应的低温。
除非另外指出，沥青结合料组合物通过采用以下方法进行制备。向夸脱罐容器(quart can container)中装入500g预热至163℃的沥青结合料。沥青结合料获自BP(Whiting，Ind.)并具有64～22/AASHTO M320的PG级。采用夸脱罐加热器，将沥青结合料加热至190℃并用Silverson高剪切混合器(high shear mixer)进行剪切，此时通过直接添加而引入1.5％的不饱和聚合物(聚合物ID：LCY 3411)。对聚合物改性的沥青剪切10min并通过直接添加又引入硅硫化合物(对于wt％，参见表1)。对容器内的样品继续剪切30min。将盖子松放于容器上并将容器置于设定为163℃的炉中18h。从炉子中移出容器并除去盖子后，除去存在的任何浮渣层(skim layer)。随后搅拌样品并倾倒通过20目筛，筛分的物料用于制备测试样品。
实施例1
在浸没于干冰浴中之前，向反应器装入300mL甲苯、50mL废氯硅烷混合物、或直接方法残余物(DPR)。采用50mL移液器，在液体管线下迅速引入47mL三乙胺。在蒸气空间内氯硅烷和三乙胺的蒸气反应而形成白色带状网膜(webbing)，因此需小心将这种产物最小化。通过将反应器插入干冰-丙酮混合物中而将反应容器内容物冷却至-90℃。在此期间，小股氮气流鼓泡通过反应器而既提供插入系统又提供其内容物的搅拌。30min之后，将无水硫化氢随着氮气一起缓慢鼓泡进入混合物中。反应容器保持用硫化氢饱和直至至少递送100g H2S。反应器维持在低温浴中，通过鼓泡氮气流搅拌以确保反应完全。几小时之后，将反应器缓慢从浴中移出而防止过量硫化氢急剧挥发。氮气继续覆盖(blanket)反应器而通过冲击采样器(impinger)带走散发的气体。
反应器内容物在氮气下进行真空过滤并用50mL甲苯冲洗3次。对于该实施例，干燥滤饼的质量测定为53.9g。滤液经蒸馏除去甲苯和任何残余硅烷。该蒸馏后的残余物是澄清的黄色低粘性流体。NMR分析证实在最终产品中存在硅-硫化合物的混合物。
实验样品1按照以上描述的用于制备沥青结合料组合物的方案通过将澄清的黄色流体加入到沥青结合料组合物中而进行制备。
实施例2
除了起始氯硅烷混合物是从Dow Corning获得的直接方法残余物的纯化形式之外，实施例2通过与上述实施例1相同的装置和方式进行制备。由蒸馏获得的最终残余物是淡棕褐色粘性液体。NMR分析证实在最终产品中存在硅-硫化合物的混合物。
实验样品2按照以上限定的用于制备沥青结合料组合物的方案通过将淡棕褐色流体加入到沥青结合料组合物中而进行制备。
实施例3
除了起始氯硅烷混合物是从Dow Corning获得的四氯硅烷之外，实施例3通过与上述实施例1相同的装置和程序进行制备。由蒸馏获得的最终残余物是澄清的黄色低粘性流体。NMR分析证实在最终产品中存在硅-硫化合物的混合物。
实验样品3按照以上讨论的用于制备沥青结合料组合物的方案通过将澄清流体加入到沥青结合料组合物中而进行制备。
实施例4
除了起始氯硅烷混合物是从Dow Corning获得的甲基三氯硅烷之外，实施例4通过与上述实施例1相同的装置和程序进行制备。由蒸馏获得的最终残余物是精细白色晶体。NMR分析证实在最终产品中存在硅-硫化合物的混合物。
实验样品4按照以上描述的用于制备沥青结合料组合物的方案通过将白色晶体加入到沥青结合料组合物中而进行制备。
对照样品
实验样品5和6作为对照进行制备以证实沥青组合物中硅-硫化合物的增强效应。
样品5通过仅采用聚合物改性的沥青结合料进行制备。样品6通过采用纯沥青结合料而不采用添加剂进行制备。
测试样品和对照样品采用标准化试验方法进行初始失效温度(Original Fail Temperature)、相角(在76℃下)、RTFO失效温度、RTFO塑性恢复、分离和软化点测试。这些测试的结果提供于下表中。
表
这些结果证实了通过向沥青组合物中引入根据本发明的硅-硫化合物其流变性能得以改善。
尽管本发明参照具体装置、物料和实施方式，在上述说明书中进行了描述，但是本领域技术人员能够容易地确定，本发明的基本特性和各种变化和修改可针对各种用途和特性进行调整，而不会偏离以上描述的和所附权利要求列出的本发明的精神和范围。
Claims (17)
1.一种生产聚合物改性的沥青组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将有机硅烷或有机硅烷混合物、硫化物、卤素受体、合适的溶剂复混在一起而形成反应混合物；
b)使所述有机硅烷与所述硫化物在卤素受体存在下反应而生成含硫有机硅烷；以及
c)将所述含硫有机硅烷作为添加剂和/或作为交联剂引入至沥青结合料中。
2.根据权利要求1所述的生产改性的沥青组合物的方法，其中所述改性的沥青具有增强的流变性能。
3.根据权利要求1所述的生产改性的沥青组合物的方法，其中所述含硫有机硅烷在所述沥青结合料中用作交联剂。
4.根据权利要求1所述的生产改性的沥青组合物的方法，其中所述溶剂是沥青。
5.根据权利要求1生产的沥青组合物，其中加入其它交联剂。
6.根据权利要求1生产的沥青组合物，所述沥青组合物被引入到道路、屋面材料和防水组合物的至少一种中。
7.根据权利要求2生产的沥青组合物，所述沥青组合物被引入到道路、屋面材料和防水组合物的至少一种中。
8.根据权利要求3生产的沥青组合物，所述沥青组合物被引入到道路、屋面材料和防水组合物的至少一种中。
9.根据权利要求4生产的沥青组合物，所述沥青组合物被引入到道路、屋面材料和防水组合物的至少一种中。
10.根据权利要求5生产的沥青组合物，所述沥青组合物被引入到道路、屋面材料和防水组合物的至少一种中。
11.一种通过以下步骤生产的聚合物改性的沥青组合物：
a)将有机硅烷或有机硅烷混合物、硫化物、卤素受体、合适的溶剂复混在一起而形成反应混合物；
b)使所述有机硅烷与所述硫化物在卤素受体存在下反应而生成含硫有机硅烷；以及
d)将所述含硫有机硅烷化合物作为添加剂和/或作为交联剂施用于聚合物改性的沥青结合料中。
12.一种沥青组合物，包含作为粘合剂和/或作为交联剂的含硫有机硅烷化合物。
13.根据权利要求12所述的沥青组合物，进一步包含聚合物。
14.一种再利用有机硅烷废品的方法，其包括：
提供废有机硅烷来源；以及
使所述有机硅烷与硫化物反应而生成含硫有机硅烷。
15.根据权利要求14所述的再利用有机硅烷废品的方法，其中所述废有机硅烷来源包含来自生产氯硅烷的直接方法的副产品。
16.根据权利要求14所述的再利用有机硅烷废品的方法，其中将所述含硫有机硅烷引入到沥青组合物中。
17.根据权利要求16所述的再利用有机硅烷废品的方法，其中所述沥青组合物包含聚合物改性的沥青。
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