CN101985440A

CN101985440A - 一种胡椒碱的生产方法

Info

Publication number: CN101985440A
Application number: CN2010105266963A
Authority: CN
Inventors: 黄雪松
Original assignee: Jinan University
Current assignee: Jinan University
Priority date: 2010-10-30
Filing date: 2010-10-30
Publication date: 2011-03-16
Anticipated expiration: 2030-10-30
Also published as: CN101985440B

Abstract

本发明公开了一种胡椒碱的生产方法，将酸性溶剂与含有胡椒碱的原料混匀，将浸提液流过吸附树脂色谱柱，吸附至有胡椒碱流出时停止加浸提液，用洗脱溶剂洗脱被吸附的胡椒碱。将胡椒碱洗脱液于真空条件系浓缩回收有机溶剂得胡椒碱浓缩物，将胡椒碱浓缩物溶解，加入晶种结晶，然后再重结晶可得到纯度大于98％的胡椒碱结晶体，本发明根据胡椒碱的生物碱性质，使用酸性有机溶剂，大大提高了胡椒碱的溶解度，提高了其提取效率；使用层析方法，提高了胡椒碱的分离效率和纯度，整个生产工艺能耗低，所获胡椒碱产量高、纯度高，并且将一直浪费、丢弃的未成熟胡椒幼果用于提取胡椒碱，增加了生产胡椒碱原料的来源。

Description

一种胡椒碱的生产方法

技术领域

本发明属于农产品深加工，涉及一种从白胡椒、黑胡椒、胡椒幼果、荜茇中提取胡椒碱的方法。

背景技术

胡椒碱是胡椒中的一种化学成分，具有镇静安神、温中散寒，开胃下气、消炎、解毒等独特药效；现代医学研究证实胡椒碱有抗炎，降血脂，抗癌，镇痛，镇静，抗抑郁，杀虫等活性。是制药行业中多种药物必需的配料成分之一，在医药行业中具有不可低估的应用价值。胡椒碱还是天然杀虫剂，具有无毒无污染等优良特点，胡椒碱也是生产保健食品的重要原料，胡椒碱还可以作为生产饮料、香料的调味剂。因此，胡椒碱在医药、香料和食品等领域有广泛而重要的应用价值。因而目前急需大量的胡椒碱产品和高产低耗的胡椒碱生产技术。

提取胡椒碱的主要原料是白胡椒、黑胡椒、荜茇，以白胡椒、黑胡椒应用最多。胡椒栽培过程中，经常进行疏花疏果，其大量的未成熟的幼花幼果丢弃在田间。这些幼花幼果具有更丰满的胡椒风味，含有一定量的胡椒碱。但到目前为止未充分利用，这是一种极大的资源浪费。

生产胡椒碱的方法主要有溶剂浸提法(如CN 02119672.9，00130395.3等所述)和超临界二氧化碳提取法。后一种方法或因设备投资大而未被广泛采用，而前者，即传统的溶剂浸提法，因其投资小，经济效益高，仍然被广泛采用。目前，从溶剂浸提法提取胡椒碱的过程多采用浸提、结晶分离的过程，但是在提取过程中多使用静置浸泡、单一溶剂浸泡，故胡椒碱的浸出率较低。在结晶时多加入碱性溶液进行洗涤，但其同时促进了胡椒碱的水解，所得胡椒碱粗品纯度差，熔点偏低，重结晶困难，最后所得胡椒碱的产量低，纯度低。

层析技术是广泛使用的天然产物的提取分离纯化技术，具有能耗低、分离效率好，所获产品纯度高等特点。但还未见到用于提取胡椒碱的报道。

发明内容

为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种胡椒碱的生产方法，其充分利用现有的胡椒碱原料，采用提高其提取效果的溶剂洗脱，发挥层析方法的优势，获得能耗低、产量高、纯度高的生产胡椒碱的方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种胡椒碱的生产方法，包括以下步骤：

1.溶剂浸提

将酸性溶剂与含有胡椒碱的原料混匀，放置24小时后，再加入酸性溶剂继续静置浸泡溶解粉状原料中的胡椒碱，浸泡2-8小时后，将混合物中的液相和固相进行分离，分离后所得到的液相即为浸提液，残渣中再加入同样的酸性溶剂重复上述浸泡和分离过程，直至浸提液呈澄清、透明的状态，将所有的浸提液合并、过滤去杂后备用；

2.层析分离

将吸附树脂装入色谱柱中，把步骤(1)得到的浸提液流过吸附树脂色谱柱，吸附至有胡椒碱流出时停止加浸提液，用洗脱溶剂洗脱被吸附的胡椒碱。

3.浓缩

将步骤(2)得到的胡椒碱洗脱液于真空条件系浓缩回收有机溶剂，所得有机溶剂供溶剂浸提用，剩与物即为胡椒碱浓缩物。

4.结晶

将步骤(3)得到的胡椒碱浓缩物于40-80℃热溶解，然后使其温度降低，同时加入胡椒碱晶种，直至温度达到0℃，放置到胡椒碱粗结晶出现并将其分离出来，接着将胡椒碱粗结晶体于60-80℃热溶解，然后再降温达到0℃重结晶；重复多次上述胡椒碱粗结晶体的热溶解、再结晶过程，即可得到纯度大于98％的胡椒碱结晶体。

所述步骤(1)中含有胡椒碱的原料为干燥或新鲜的白胡椒、黑胡椒、胡椒幼果、荜茇，干燥原料粉碎到粒径＜2mm，新鲜原料破碎成浆状。

所述步骤(1)中在放置过程中，每隔6-12小时搅拌一次，或者采用机械连续搅拌。

所述步骤(1)中首次酸性溶剂重量与含有胡椒碱的原料干重之比为(0.4-08)∶1，第二次酸性溶剂重量与含有胡椒碱的原料干重之比为(0.5-2)∶1。

所述步骤(1)中酸性溶剂为A与B(V，V)的混合，其中A为0.5-1.5摩尔每升的盐酸或醋酸，B为甲醇、乙醇、丙酮、醋酸乙酯，其中A体积百分比为1％-10％，B体积百分比为90％-99％(V/V)，如选择1摩尔醋酸、乙醇为溶剂时，比例可以参考附图2，若使用浆状物料，可根据浆料的含水量与附图2进行调配，确定乙醇和醋酸添加量。(新加上去的)

所述酸性溶剂优选0.5-1.5摩尔每升的醋酸与乙醇混合，二者按照体积比1∶(1-2)混合。

所述步骤(2)中吸附树脂为大孔树脂，如D4020、D101、AB-8、D3520、H103、NKA-9、D151、D301、D401、D296。

所述步骤(2)中洗脱溶剂为水及乙醇与醋酸混合溶剂，洗脱方法为先用水洗脱亲水性杂质和吸附力弱的有机物质后，再用乙醇与醋酸混合溶剂洗脱。

所述步骤(4)中胡椒碱浓缩物与胡椒碱粗结晶体的溶解溶剂为95％食用酒精(V/V)，胡椒碱浓缩物与其溶解溶剂体积比为(0.2-1)∶1，胡椒碱粗结晶体与其溶解溶剂体积比为(0.1-1.5)∶1。

所述步骤(4)中胡椒碱晶种的加入量为每千克胡椒碱浓缩物加入1-1.5克，重结晶时每千克粗胡椒碱结晶体加入1-1.5克晶种。

本发明的优点是：

本发明的主要优点是：1.将一直浪费、丢弃的未成熟胡椒幼果用于提取胡椒碱，增加了生产胡椒碱原料的来源；未成熟胡椒幼果和胡椒成熟果的胡椒碱粗提物提取率效果比较见表1；2.根据胡椒碱的生物碱性质，使用酸性有机溶剂，大大提高了胡椒碱的溶解度，提高了其提取效率；3.使用层析方法，提高了胡椒碱的分离效率和纯度。整个生产工艺能耗低，所获胡椒碱产量高、纯度高。

附图说明

图1是使用0-1.5mol乙酸和50％-80％乙醇时所获胡椒提取物中胡椒碱的测定值。采用高压液相色谱仪测定。色谱柱：Diamonsil(TM)5μm，C₁₈柱，150×4.6mm，流动相：A，水；B，乙睛。流速1mL/min。柱温室温：室温。检测波长280nm。进样体积50μL

具体实施方式

本发明不受下述实施例的限制，可根据上述本发明的技术方案和实际情况来确定具体的实施方式。

实施例1按下述步骤进行：

取100千克干燥白胡椒粉碎成胡椒粉，然后用80升混合溶剂(95％食用酒精20份，1摩尔/升的醋酸10份，V/V)湿润胡椒粉过夜后，期间每隔1小时用螺旋式搅拌搅拌5分钟，之后再加入200升上述混合溶剂进行静置浸泡，12小时后将混合物中固相和液相行分离。重复浸泡和分离过程3次。将所有浸提液合并，离心过滤或板框式过滤机过滤。将滤液上D101大孔树脂柱，一直上柱至流出液中刚刚有胡椒碱流出为止。然后用清水洗涤3个柱体积后，再用95％食用酒精与1摩尔/升的醋酸组成的乙醇溶液混合溶剂(80∶20，V/V)洗涤3-4个柱体积。将收集的流出液真空浓缩，回收酒精和醋酸之后，可得到15千克浅褐色的含有胡椒碱的浓缩物。在该浓缩液中加入1倍体积、温度为60℃的95％食用酒精，然后使其缓慢均匀降温，在胡椒碱溶液过饱和时加入5-6克，在接近0℃条件下，胡椒碱便可粗结晶并分离出来。将粗结晶体用1.5倍体积的食用酒精进行热溶解并降温至0℃重结晶，重复3-4次上述胡椒碱粗结晶体的热溶解、再结晶过程可得到纯度为98％的胡椒碱2.4千克。

实施例2

以表1中的含有胡椒碱的原料为实验原料，提取溶剂为甲醇20份，1摩尔/升的盐酸10份(V/V)，其余步骤同实施例1，实验结果见表1。

表1

实施例10按下述步骤进行：

取300千克未成熟胡椒幼果，破碎成浆，然后用120升混合溶剂(每升1摩尔盐酸20份，95％食用酒精食用酒精浓度80份)湿润胡椒粉过夜后，放置过程中采用机械连续搅拌，再加入150升上述混合溶剂进行浸泡，12小时后将混合物中固相和液相行分离。重复浸泡和分离过程3-4次。将所有浸提液合并，离心过滤或板框式过滤机过滤。将滤液上H103大孔树脂柱，一直上柱至流出液中刚刚有胡椒碱流出为止。然后用清水洗涤3个柱体积后，再用95％食用酒精与每升1摩尔盐酸组成的乙醇溶液(85∶15，V/V)洗涤3-4个柱体积。将收集的流出液真空浓缩，回收酒精之后，可得到60千克浅褐色的含有胡椒碱的浓缩物。在该浓缩液中加入0.2倍体积的70℃的95％食用酒精，然后使其缓慢均匀降温，在胡椒碱溶液过饱和时加入20克的胡椒碱晶种，在接近0℃条件下，胡椒碱便可粗结晶并分离出来。将粗结晶体用0.1倍体积食用酒精进行热溶解并降温至0℃重结晶，重复3次，上述胡椒碱粗结晶体的热溶解、再结晶过程，可得到纯度为98％的胡椒碱1.7千克。

Claims

1.一种胡椒碱的生产方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)溶剂浸提

将酸性溶剂与含有胡椒碱的原料混匀，放置24小时后，加入酸性溶剂继续静置浸泡溶解，浸泡2-8小时后，将混合物中的液相和固相进行分离，分离后所得到的液相即为浸提液，残渣中再加入同样的酸性溶剂重复上述浸泡和分离过程，直至浸提液呈澄清、透明的状态，将所有的浸提液合并、过滤去杂后备用；

(2)层析分离

将吸附树脂装入色谱柱中，把步骤(1)得到的浸提液流过吸附树脂色谱柱，吸附至有胡椒碱流出时停止加浸提液，用洗脱溶剂洗脱被吸附的胡椒碱；

(3)浓缩

将步骤(2)得到的胡椒碱洗脱液于真空条件系浓缩回收有机溶剂，所得有机溶剂供溶剂浸提用，剩与物即为胡椒碱浓缩物；

(4)结晶

将步骤(3)得到的胡椒碱浓缩物于40-80℃热溶解，然后使其温度降低，同时加入胡椒碱晶种，直至温度达到0℃，放置到胡椒碱粗结晶出现并将其分离出来，接着将胡椒碱粗结晶体于60-80℃热溶解，然后再降温达到0℃重结晶，重复多次上述胡椒碱粗结晶体的热溶解、再结晶过程，即可得到纯度大于98％的胡椒碱结晶体。

2.根据权利要求1所述一种胡椒碱的生产方法，其特征在于：所述步骤(1)中含有胡椒碱的原料为干燥或新鲜的白胡椒、黑胡椒、胡椒幼果、荜茇，干燥原料粉碎到粒径＜2mm，新鲜原料破碎成浆状。

3.根据权利要求1所述一种胡椒碱的生产方法，其特征在于：所述步骤(1)中在放置过程中，每隔6-12小时搅拌一次，或者采用机械连续搅拌。

4.根据权利要求1所述一种胡椒碱的生产方法，其特征在于：所述步骤(1)中首次酸性溶剂重量与含有胡椒碱的原料干重之比为(0.4-08)∶1，第二次酸性溶剂重量与含有胡椒碱的原料干重之比为(0.5-2)∶1。

5.根据权利要求1所述一种胡椒碱的生产方法，其特征在于：所述步骤(1)中酸性溶剂为A与B(V，V)的混合，其中A为0.5-1.5摩尔每升的盐酸或醋酸，B为甲醇、乙醇、丙酮、醋酸乙酯，其中A体积百分比为1％-10％，B体积百分比为90％-99％(V/V)。

6.根据权利要求5所述一种胡椒碱的生产方法，其特征在于：所述酸性溶剂优选0.5-1.5摩尔每升的醋酸与乙醇混合，二者按照体积比1∶(1-2)混合。

7.根据权利要求1所述一种胡椒碱的生产方法，其特征在于：所述步骤(2)中吸附树脂为大孔树脂D4020、D101、AB-8、D3520、H103、NKA-9、D151、D301、D401、D296。

8.根据权利要求1所述一种胡椒碱的生产方法，其特征在于：所述步骤(2)中洗脱溶剂为水及乙醇与醋酸混合溶剂，洗脱方法为先用水洗脱亲水性杂质和吸附力弱的有机物质后，再用乙醇与醋酸混合溶剂洗脱。

9.根据权利要求1所述一种胡椒碱的生产方法，其特征在于：所述步骤(4)中胡椒碱浓缩物与胡椒碱粗结晶体的溶解溶剂为95％食用酒精(V/V)，胡椒碱浓缩物与其溶解溶剂体积比为(0.2-1)∶1，胡椒碱粗结晶体与其溶解溶剂体积比为(0.1-1.5)∶1。

10.根据权利要求1所述一种胡椒碱的生产方法，其特征在于：所述步骤(4)中胡椒碱晶种的加入量为每千克胡椒碱浓缩物加入1-1.5克，重结晶时每千克粗胡椒碱结晶体加入1-1.5克晶种。