CN101981136A - 具有双极局部特异性特征的微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有双极局部特异性特征的微球及其制备方法。本发明的一个目的是提供一种具有双极局部特异性特征的微球，该微球在其具有不同表面特征的表面上具有两个空间上截然不同的区域。已经发现，通过用连接到表面层之一的配位阳离子上的有机基团或有机杂原子基团对不对称粘土前体进行局部特异性处理制备的微球，提供了一种具有双极局部特异性特征的微球，该微球在其具有不同表面特征的表面上具有两个空间上截然不同的区域。

Description

具有双极局部特异性特征的微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及具有双极局部特异性特征(bipolar topospecificcharacteristics)的微球及其制备方法。
背景技术
在整个说明书中对现有技术的任何讨论都决不应被认为是承认该现有技术是本领域中公知的或构成公知常识的一部分。
具有不对称分布的暴露表面化学基团的微球已经被认定在各种领域都具有众多的潜在用途。这种不对称微球需要非常高的能量供应以从液-液或气-液界面上脱附出来，并因此，与表面化学基团在各个方向上分布相同的微球相比，预期这种微球就浓度或微球负载以及它们形成的乳液的寿命方面而言是更有效的乳液和/或泡沫稳定剂。预期这种不对称微球具有在电/磁场中自定向的能力，可以用于获得双功能性或用在应激反应器件中并用作超特种组件(supra particular assembly)等的构件。    
合成这种具有双极表面特性的微球的策略大体上可以分成两类：
(a)单层法(monolayer methods)和(b)混合法(bulk methods)。
单层法是一种局部选择性表面改性方法，其中将均质微球的一半进行保护，而在暴露表面上进行受控反应。已报道的策略有：  (i)在对一个半球进行表面改性的过程中暂时遮蔽另一个半球；  (ii)使用反应性方向流或场以使得该微球屏蔽要保护的面；  (iii)微接触印刷；  (iv)假定微球在反应过程中不能够旋转，沿一个界面与反应介质进行部分接触。
一般而言，在单层法中，具有各向异性分布的表面化学基团的微球是通过局部选择性表面改性由不具有表面各向异性的前体微球制备的。使用上述策略设计和合成这种微球的实例描述在Perro等人的综述(J.Material Chem.，2005，1 5，第3745-3760页)中。过去使用的方法之一公开在US4715986(Th.Goldschmidt AG，1987)中，在该专利中描述了用于使乳液稳定或不稳定的粒径小于1 00微米的微球，该微球包含在其一侧具有亲水性基团而在其另一侧具有疏水性基团的部分以使得亲水和疏水基团以非统计学的方式各向异性地分布。获得这种部分的方法之一是通过破碎中空微球实现的。在所记载的所有方法中，前体材料都具有均匀分布的表面基团，例如二氧化硅、氧化铝、中空微球、微凝胶、碳和淀粉。但是没有记载从不对称微球(例如1∶1粘土)开始的方法。
另外，制备这种不对称微球的单层法一般从在气-液、液-液或固-气界面处组装前体微球开始。然后对在界面处的微球从该界面的一侧进行局部选择性处理。因此，这种方法的放大受限于可以产生的界面面积。此外，需要抑制在界面处的微球的旋转以确保该处理的局部选择性。
也已经报道了一些合成具有双极表面特征的微球的混合法。这些方法中的一种是迫使预形成的核-壳纳米微球发生相分离，同时或随后与一种组分发生化学反应。例如，将银-二氧化硅(Ag-SiO2)核-壳纳米微球与分子碘(其是银的强力氧化剂)进行反应。这导致银核从二氧化硅壳中发生相分离，同时该核仍然与壳相连，形成雪人状微球。在另一实例中，具有双极表面特征的纳米微球基于在前体表面上进行单个微球的受控成核和生长而制备。而在另一实例中，使用自底向上方法合成了超分子微球(树枝状聚合物)，其中合成了具有分形状配置的大分子。
但是，在常规的混合法中，具有双极表面特征的微球的产率相当低并且这些方法仅仅适合于实验室规模的制备。此外，这些常规方法相对而言是更昂贵的。因此，缺乏适合于能够以成本有效的方式大规模制备具有双极局部特异性特征的微球的稳健可靠的方法。
另一方面，已知几种用粘土作为前体材料制备有机粘土或有机-无机杂合材料的方法。但是，还没有这种有机改性粘土微球的双极表面特征的报道。
Gardolinski和Lagaly(Clay Minerals，2005，40第537-546页)描述了高岭土接枝衍生物的合成。从二甲亚砜嵌插粘土开始，通过用醇类化合物酯化高岭土的内表面羟基。在这些方法中使用预嵌插的高岭土是必要的。Itagaki和Kuroda(J Material Chem.，2003，13，第1064-1068页)描述了通过酯交换反应用丙二醇类化合物来对高岭土的内层表面进行有机改性。使用甲氧基改性的高岭土作为起始原料并与丙二醇类化合物反应来制备羟丙氧基改性的高岭土。这些参考文献记载了使用1∶1粘土作为起始原料。但是，接枝剂为具有4个以下碳原子的有机小分子，并因此，所得到的微球不具有以非统计学方式各向异性分布的亲水性和疏水性基团。
其它文献报道了无机微球(例如粘土微球)的涂敷。根据涂层材料，这些涂层可以是极性或非极性的，例如GB 867,752或EP-A-927748。在这些专利公开中，粘土仅仅作为载体。公开涂覆微球的另一实例为US3,211,565，其中披露了粘土微球(高岭土)首先用有机二胺涂敷，然后用脂肪酸涂敷以提供一种疏水性亲有机物质的颗粒材料，其能够广泛应用于有机非极性介质以及中间极性材料。但是，虽然这种处理使得所述微球适合用在非极性介质中，但是其使得所述微球不适合用在极性材料中，因为它们不能够再分散在极性介质中。
考虑到现有技术中的限制，本发明的一个目的是克服或改进至少一种现有技术的缺陷，或提供有用的替代方案。
本发明的另一个目的是提供一种具有双极局部特异性特征的微球，该微球在其具有不同表面特征的表面上具有两个空间上截然不同的区域。
本发明的再一个目的是提供一种具有双极局部特异性特征的微球，该微球在其表面上具有两个空间上截然不同的区域，其中所述截然不同的表面之一是亲水性的，而另一个截然不同的表面是疏水性的。
本发明的再一个目的是提供一种具有双极局部特异性特征的微球，其能够在相对较低的浓度下乳化。
本发明的再一个目的是提供一种具有双极局部特异性特征的微球，其能够在相对较低的微球负载下提供相对更稳定的乳液。
本发明的另一个目的是提供一种稳健可靠的制备方法，该方法可以用于大规模生产具有双极局部特异性特征的微球，该微球在其具有不同表面特征的表面上具有两个空间上截然不同的区域。
本发明的另一个目的是提供一种微球，该微球具有与高HLB表面活性剂相似的性质，适合用于制备水包油乳液。
已知纳米尺度或微米尺度的微球能够稳定乳液且可以形成无表面活性剂的乳液。但是，这些乳液要求相当高的固体微球负载。此外，这些乳液相当不稳定。
本发明的发明人惊奇地发现，通过用连接到表面层之一的配位阳离子上的有机基团或有机杂原子基团对不对称粘土前体进行局部特异性处理制备的微球，提供了一种具有双极局部特异性特征的微球，该微球在其具有不同表面特征的表面上具有两个空间上截然不同的区域。
发明内容
根据本发明，提供了一种具有双极局部特异性特征的微球，其前体是不对称1∶1或2∶1∶1粘土微球，具有交替的四面体和八面体层，在其一个外表面平面处以四面体层终止而在另一外表面平面处以八面体层终止，其中，具有大于3个碳原子的并选自有机基团或有机杂原子基团的化学基团连接到所述表面层之一的外侧上的配位阳离子上。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备具有双极局部特异性特征的微球的方法，所述微球的前体是不对称1∶1或2∶1∶1粘土微球，具有交替的四面体和八面体层，在其一个外表面平面处以四面体层终止而在另一外表面平面处以八面体层终止，所述方法包括如下步骤：
a.用无机酸处理所述前体，
b.加入碱将pH增加至8以上，
c.在50至150℃的温度下加入C10-C22羧酸的碱金属盐，
d.加入无机酸将pH降至7以下，以及
e.分离包含具有双极局部特异性特征的微球的固体产物。
具体实施方式
前体
根据本发明的具有双极局部特异性特征的微球的前体优选为不对称1∶1或2∶1∶1粘土微球，其具有交替的四面体和八面体层并在外表面平面以四面体和八面体层终止。特别优选1∶1粘土微球作为前体。
根据本发明优选的1∶1粘土包括矿物的高岭土亚类和蛇纹石亚类。包括在高岭土亚类中的种类为高岭土、地开石(dickite)、多水高岭石(halloysite)和珍珠陶土(nacrite)。选自高岭土亚类，即选自高岭土、地开石、多水高岭石和珍珠陶土中的1∶1粘土是特别优选的。
包括在蛇纹石亚类中的种类为贵橄榄石(chrysolite)、利蛇纹石(lizardite)和镁绿泥石(amesite)。
根据本发明优选的2∶1∶1粘土包括矿物的绿泥石类。绿泥石也被一些矿物学家称为2∶2粘土。绿泥石包含四面体-八面体-四面体层状的2∶1粘土，同时在四面体层之间具有额外的弱结合氢氧镁石(brucite)状的层。
所述四面体层优选包含硅的配位四面体阳离子。所述四面体层也可以包含非硅的同晶型取代的配位四面体阳离子。同晶型取代的配位四面体阳离子非限制性地包括铝、铁或硼的阳离子。
所述八面体层优选包含铝的配位八面体阳离子。所述八面体层也可以包含非铝的同晶型取代的配位八面体阳离子。同晶型取代的配位八面体阳离子包括镁或铁的阳离子。
优选将化学基团连接到外表面层之一的外侧上的配位阳离子上。因此，将化学基团连接到四面体层外侧上的配位阳离子上。或者，将化学基团连接到八面体层外侧上的配位阳离子上。根据一个优选的实施方案，在每个四面体和八面体表面层的外侧上的配位阳离子都连接有化学基团，条件是连接到四面体表面层外侧的配位阳离子上的化学基团不同于连接到八面体表面层外侧的配位阳离子上的化学基团。
优选化学基团没有连接到非表面四面体或八面体层的配位阳离子或表面层的内侧上的配位阳离子。
有机或有机杂原子基团
在这里使用的术语有机基团指的是无论何种功能类型，在碳原子处具有一个自由价的任何有机取代基。术语有机取代基包括包含一个或多个碳原子的所有化学基团。
这里使用的术语有机杂原子基团指的是在非碳的原子处具有其自由价的任何单价含碳基团。术语有机杂原子基团包括有机硅和有机硅氧烷化学基团。根据一个优选的实施方案，通过在选自氧、氮、硫、磷或硅的原子处满足其自由价将所述有机杂原子基团连接到配位阳离子。
所述化学基团具有大于3个的碳原子并优选选自-R、-O-R、-SO4-R、-N(X1)-R、-O-PO3(X1)-R、-O-C(O)-R、-Si(X1X2)-R和-O-Si(X1X2)-R，其中，X1和X2选自H、-(CH2)n-CH3、Cl、B和I，n为0～15，且-R为一个有机基团。
根据本发明，将有机基团或有机杂原子基团连接到表面层之一外侧上的配位阳离子。设想不止一个有机基团或有机杂原子基团能够被连接到表面层之一上。所述有机基团或有机杂原子基团可以被连接到四面体表面层的配位阳离子上。或者，所述有机基团或有机杂原子基团可以被连接到八面体表面层的配位阳离子上。在将化学基团连接到表面层之一外侧上的配位阳离子上以后，在另一表面层外侧上的配位阳离子被连接到第二化学基团。所述第二化学基团可以为任何化学部分。优选所述第二化学基团选自无机化学基团或有机化学基团或有机杂原子化学基团。所述第二化学基团的一些非限制性实例包括-NO3、-NH3、-SO3、-SO4、-CH3和-CH2-CH3。
优选所述四面体表面层的配位阳离子被连接到在氧原子处具有自由价的硅烷有机杂原子基团上。
具有双极局部特异性特征的微球
具有双极局部特异性特征的微球，由于将有机基团或有机杂原子基团连接到四面体或八面体表面层的配位阳离子上而具有各向异性分布的表面化学基团，在其具有与该微球的其他部分截然不同的表面特征的表面上具有至少一个在空间上截然不同的区域。所述具有双极局部特异性特征的微球可以在其具有非同一表面特征的表面上具有两个截然不同的区域。特别优选的是，所述微球具有两个空间上截然不同的外表面，这两个外表面具有截然不同的表面特征。设想通过选择特殊的有机基团和/或有机杂原子基团，并选择性地将它们连接到四面体和/或八面体表面层的配位阳离子上，可以给具有双极局部特异性特征的微球赋予各种类型的各向异性的特征。所述表面特征的各向异性或不对称性非限制性地包括疏水性、电荷密度、颜色、荧光性、压电响应和磁性。
具有各向异性疏水性的微球
优选的是，所述微球具有两个空间上截然不同的外表面，这两个外表面具有截然不同的表面特征，其中，所述截然不同的外表面之一为亲水性的，而另一个截然不同的外表面是疏水性的。
基团-R为-R1以使得通式X3-R1的母体分子中的任何一个都具有10～60ergs/cm2的表面能，其中，X3选自H、OH、苯基、O-CH3、Cl、Br或I。不希望受限于理论，认为，当母体分子X3-R1的表面能在10至60ergs/cm2之间时，且当有机基团-R1或包含-R1的有机杂原子基团被连接到表面层之一的配位阳离子上时，具有双极局部特异性特征的微球的表面被选择性地赋予疏水特性。
或者，所述基团-R为-R2以使得通式X3-R2的母体分子中的任何一个在pH为7时的分布系数或logD的值都小于或等于零，其中，X3选自H、OH、苯基、O-CH3、Cl、Br或I。
在这里使用的术语LogD指的是在给定温度(通常25℃)下分子在辛醇中的所有种类(未离子化和离子化的)与在水相中的相同种类的平衡浓度比。LogD与LogP的不同之处在于分子的离子化种类以及中性形式都被考虑在内。
根据一个优选的实施方案，在表面层之一的外侧上的配位阳离子被连接到-R为-R1的化学基团上，而在另一表面层的外侧上的配位阳离子被连接到-R为-R2的化学基团上。
优选有机基团或有机杂原子基团的碳原子数大于3，更优选大于8且最优选大于20。不希望受限于理论，认为表面的疏水性随着碳原子数的增加而增加。有机基团或有机杂原子基团中的碳原子数优选为8～30，更优选为10～22且最优选为12～18，或甚至为14～18。
使用小有机基团或有机杂原子基团是不优选的，因为这些基团太小，从而可能结合到层间空间的内部，而不仅仅在外表面上。特别是当有机基团或有机杂原子基团具有3或小于3个碳原子时会发生这种情况。
根据本发明的一个表面具有疏水性而其它表面具有亲水性的微球可用在涉及微球在界面(例如气-固、气-液、液-液和固-液界面)处聚集的多种应用中。本发明的具有双极局部特异性特征的微球特别适用于稳定泡沫和乳液。
这些微球特别适合作为高HLB表面活性剂的替代品；并且无论这些微球是否是首先悬浮在油相中然后再悬浮在水溶液相中还是相反，都能够形成水包油型乳液。或者为极性或者为非极性的仅具有一种极性的微球(分别为例如未处理过的粘土或有机粘土)会得到这样一种乳液：其中连续相为该微球首先分散的相(如由B.P.Binks等人，Europhys Lett，16，53(1991)和B.P.Binks，Curr，Opin，Colloid，Interface Sci，7，21，(2000)所报道的)。不希望受限于任何特殊理论，众所周知，对分子表面活性剂系统而言，乳液形成的性质依赖于堆积的程度，其进而决定了乳液曲率的性质。在界面处分子表面活性剂的堆积是分子上的疏水性和亲水性基团的函数，其通常以亲水亲油平衡(HLB)值表示。具有高HLB值的表面活性剂通常会得到水包油型乳液以使其大量的亲水基团尽可能地与水相接触。因此，分子的几何形状在决定由这些表面活性剂形成的乳液的性质方面起到重要的作用。
相反，可以设想，本发明的微球由于它们固有的几何形状可以为高HLB值表面活性剂的微球类似物。更详细地说，这些微球的尺寸在X-Y维度内优选为100～1000nm，优选为400nm～600nm，而在Z方向上为100nm～500nm，优选大于150nm且小于250nm。在与脂肪酸反应后，所述表面之一被改性为疏水性的。由于与脂肪酸的反应所增加的这个疏水层的尺寸(即厚度)依赖于所述脂肪酸的尾长。例如，C18脂肪酸通常提供约2～3nm的厚度(基于烃基为直链排列来计算)。这样的结果是，微球的一侧具有极薄的烃层而该微球的其他部分仍然是亲水的。这是与高HLB表面活性剂系统相似的几何形状-根据理论-这是导致得到水包油型乳液而不必考虑微球的初始可湿性的因素。
在相同的微球负载下，与未处理的微球相比，本发明的具有双极局部特异性特征的微球提供了相对更稳定的乳液，并且需要相对较低的微球负载来得到稳定的乳液，以及可用作乳化剂。使用本发明的微球得到的乳液的其他优点包括：
a.对电解质的存在的容忍度相对更高，
b.可用相对高的油相灵活配制水包油型乳液，这可以更高浓度地输运非水性活性物而不损失触感，
c.在相同微球负载下，与未处理的微球相比实现相对更高的粘度和屈服应力，
d.形成具有相对较低表面活性剂浓度的乳液，并可以制备无表面活性剂的乳液。
根据本发明的另一方面，提供了一种水包油乳液，该乳液包含水、油和本发明具有双极局部特异性特征的微球。具有双极局部特异性特征的微球优选为乳液的0.1～99重量％，更优选为1～30重量％，且最优选为1～15重量％。
根据本发明的局部选择性选择的微球提供了相对更稳定的气-液泡沫。
具有各向异性颜色的微球
基团-R为-R3以使得通式X3-R3的母体分子中的任何一个在极性或非极性溶剂中在200nm～700nm的波长处具有至少一个吸收峰。所述具有双极局部特异性特征的微球可以有利地用作深入研究分散相杂质的传感器。
具有各向异性荧光性的微球
基团-R为-R4以使得通式X3-R4的母体分子中的任何一个在极性或非极性溶剂中在200nm～700nm的波长处具有至少一个发射峰。
具有各向异性电荷密度的微球
基团-R为-R5以使得通式X3-R5的母体分子中的任何一个具有大于0.1微欧姆厘米(microohm cm)的电阻率。
具有各向异性压电响应特征的微球
基团-R为-R6以使得通式X3-R6的母体分子中的任何一个具有选自1、2、m、222、mm2、4、-4、422、4mm、-42m、3、32、3m、6、-6、622、6mm、-62m、23、-43m的压电晶体分类。
磁性
基团-R为-R7以使得通式X3-R7的母体分子中的任何一个是顺磁性或反磁性的。
根据本发明的具有双极局部特异性特征的微球的一些实例在下面给出。
方法
当前体为不对称粘土时，其中将有机化学基团或有机杂原子化学基团选择性地连接到四面体或八面体表面层外侧上的配位阳离子上的任何化学反应或系列反应都可以用于制备根据本发明的具有双极局部特异性特征的微球。反应的选择性是必要特征。其中将相同的有机基团或有机杂原子基团同时连接到这两个表面层(即八面体和四面体层)的化学反应或系列反应被排除在本发明的范围之外。
应当理解，本领域技术人员可以选择任何反应或系列反应将有机化学基团或有机杂原子基团选择性地连接到表面层之一的配位氧原子上来制备本发明具有双极局部特异性特征的微球。
可以使用格氏试剂或有机锂化合物作为反应试剂将有机基团连接到四面体表面层的配位阳离子上。
根据一个方面，提供了一种制备具有双极局部特异性特征的微球的方法，该方法包括如下步骤：
a.用无机酸处理所述前体粘土，
b.加入碱将pH增加至8以上，
c.在50至150℃的温度下加入C10-C22羧酸的碱金属盐，
d.加入无机酸将pH降至7以下，以及
e.分离包含具有双极局部特异性特征的微球的固体产物。
所述羧酸优选具有8～30个碳原子，更优选具有12～18个碳原子，且最优选具有14～16个碳原子。根据本发明的羧酸可以是饱和或不饱和的。不饱和酸是特别优选的。可以使用的羧酸的一些非限制性实例包括油酸和亚油酸。
在这个反应中，有机杂原子基团(在氧原子处具有自由价的脂肪酸)被连接到八面体层的配位阳离子上。
附图说明
图1：傅里叶变换红外(FTIR)差示光谱：(A)高岭土，(B)二氧化硅和(C)氧化铝。这三种微球都与根据本发明的油酸反应。
图2：未处理的高岭土微球和本发明的局部选择性处理过的微球的X-射线光谱，显示在层间空间中没有产生差异。在附图中，局部选择性样品标示为TS并在左手侧的Y轴上标示刻度，而未处理的微球标示为UT并在右手侧的Y轴上标示刻度。
实施例
现在将结合实施例来举例说明本发明。这些实施例仅仅是解释说明的目的，且不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：乳液行为
局部选择性微球的制备方法
使用高岭土作为前体。将1g的高岭土(实验室级高岭土，Loba出品)加入到100ml的0.1N盐酸(Emerck出品)中，并将混合物在槽式超声处理器(Elma出品，Transsonic 460/H sonicator)中超声处理15分钟。随后在台式顶部磁力搅拌仪的恒定搅拌下向该混合物中加入0.4g的氢氧化钠颗粒。在氢氧化钠颗粒溶解后，使用pH计(Orion出品，型号720A)测量体系的pH，结果为11.5。向反应混合物中加入过量的油酸钠(纯度99％，Loba出品)使得浓度为90g/l。将反应混合物在90℃恒速搅拌2小时并保持过夜(12小时)以达到平衡。随后通过滴加1NHCI将体系的pH调节到6.5以将未反应的脂肪酸盐转化为其游离脂肪酸。将反应混合物离心，用水和丙酮重复洗涤沉淀的粘土以去除痕量的未反应脂肪酸盐。在热空气烘箱中将反应后的粘土在55℃干燥2小时，得到具有双极局部特异性特征的微球。应当理解的是，本发明的方法不依赖于界面面积，因此相当容易放大。
将本发明的微球与现有技术中公开的涂敷微球进一步进行比较。如US 3,211,556中所述制备了US 3,211,556中公开的涂敷粘土(高岭土)材料。所述材料进一步用于下述实验。
局部选择性处理的微球的表征
红外测量
也进行了用氧化铝(色谱级，S.D Fine-chem出品)和二氧化硅(Aerosil 200，Degussa出品)代替高岭土按照与上述相同的步骤进行的独立反应。Aerosil 200(Degussa出品)和色谱级氧化铝(Al2O3)(S.D Fine-chem出品)分别用作模型二氧化硅和氧化铝表面。这三种基材的差示IR光谱显示在图1中。
现在参考图1中所示的由高岭土和氧化铝得到的光谱，油酸在1710cm-1处的-COOH振动峰被在1550-1570cm-1和1460-1470cm-1处的一组新的主要峰所取代。在1650-1550cm-1附近的不对称伸缩振动和在1400cm-1附近的对称伸缩振动是羧酸根阴离子的性能特征。这表明，在高岭土和氧化铝表面通过羧酸根阴离子都形成了新化合物油酸铝。而且，发现从高岭土和氧化铝两者得到的这两组新峰的位置彼此接近，表明在油酸的-COOH和在氧化铝或高岭土两者表面上的Al+3之间形成了二齿羧酸根络合物或桥联键合((-COO-Al+3)环境。
除了上述提及的峰以外，对于高岭土和氧化铝，在2950-2850cm-1之间还出现了另一组新峰。这些峰是C-H伸缩振动的特征。亚甲基的不对称和对称伸缩振动分别发生在2926和2853cm-1附近。在脂肪族烃系列中这些键的位置改变不超过±10cm-1。对于高岭土在2917和2849cm-1出现的峰以及对于氧化铝在2924和2953出现的峰源自油酸烃链上的亚甲基。这进一步证实，反应确实发生在氧化铝和高岭土两者表面上。相反，反应后的二氧化硅显示出没有特征的光谱。在二氧化硅的情况下，羧酸根阴离子和亚甲基两者的伸缩频率都显然不存在。这表明，二氧化硅没有参与与油酸的反应。因此，在上述方法中，有机杂原子基团(在氧原子处具有自由价的脂肪酸)被连接到八面体层的配位阳离子(即，铝)上。
乳化研究
乳液的制备和乳液稳定性的评价
将0.1g微球放入50mL标有刻度的Tarson离心管中并加入5ml去离子水(Millipore)。在超声处理器槽(SS Microsupersonics)中将混合物超声处理45分钟。然后向水-微球混合物中加入5ml的LLPO(轻质液状石蜡油，由Raj Petrochemicals供应)，并使用Ultra Turrax T 25均质器以约6500rpm将所得混合物进行均质处理10分钟。在最初和24小时以后记录乳化的油的体积。将这些乳液进行低速和高速离心(LSC和HSC)来进行加速稳定性测试。在Remi离心机上分别在约500rpm进行离心1分钟(LSC)和在4000rpm进行离心1分钟(HSC)。在LSC和HSC后分别记录乳化的油的体积。
使用占乳液重量约2重量％的微球浓度和占乳液重量各自为约49重量％的油和水制备乳液。使用本发明的具有双极局部特异性特征的微球(实施例1)、未反应过的高岭土(对比实施例1-A)、有机粘土(从English India China Clay得到的用氨基硅烷处理过的水合粘土处理过的Amshine-高岭土)(对比实施例1-B)和疏水性二氧化硅(Degussa AerosilR974)(对比实施例1-C)制备了乳液。
表1-乳液稳定性和制备的容易性
Figure BPA00001230543600131
包含未处理过的微球和有机粘土的乳液相当不稳定，而包含疏水性二氧化硅的乳液虽然相当稳定，但是非常难以形成，因为疏水性二氧化硅由于其低粒径是一种潜在的呼吸危险并且不能容易地处置。另外，因为疏水，所以非常难以混合二氧化硅形成乳液。从上述结果可以明显看出，本发明具有双极局部特异性特征的微球赋予乳液相对更大的稳定性，同时更容易处置和加工。
在电解质存在下的乳液稳定性
使用根据本发明的具有双极局部特异性特征的微球在不同电解质浓度下制备了多种乳液(实施例2～4)。对比实施例2-A～4-A与实施例2～4相同，除了使用未处理过的粘土微球代替具有双极局部特异性特征的微球以外。
表2-在电解质存在下的乳液稳定性
Figure BPA00001230543600132
从上述结果可以看出，根据本发明具有双极局部特异性特征的微球形成了对电解质的存在具有相对更大容忍度的乳液。
在表面活性剂存在下的乳液稳定性
所有下面的实施例都具有占乳液重量为1重量％的微球负载。油和水都为占乳液体积的约49.5体积％。表面活性剂占乳液重量的1重量％。
表3-在表面活性剂存在下的乳液稳定性
Figure BPA00001230543600141
已经证实，使用根据本发明具有双极局部特异性特征的微球，可以在不存在表面活性剂的情况下形成乳液。从上述结果明显看出，在相同的微球负载下，使用本发明具有双极局部特异性特征的微球形成的乳液与使用未处理过的微球形成的相应乳液相比相对更稳定。
可以被乳化的油的类型
使用占乳液重量约2重量％的微球浓度和占乳液重量各自为约49重量％的油和水制备乳液。使用本发明具有双极局部特异性特征的微球(实施例8和9)、未反应过的高岭土(对比实施例8-A和9-A)、有机粘土(从English India China Clay得到的用氨基硅烷处理过的水合粘土处理过的Amshine-高岭土)(对比实施例8-B和9-B)和疏水性二氧化硅(Degussa Aerosil R974)(对比实施例8-C和9-C)制备了乳液。所使用的油及其表面张力以及乳液稳定性的结果列在下表中。
表4-在表面活性剂存在下的乳液稳定性
Figure BPA00001230543600151
由上述结果明显看出，根据本发明具有双极局部特异性特征的微球可以用具有宽范围表面张力值的油来提供乳液。与使用现有技术的微球制备的乳液相比，用本发明具有双极局部特异性特征的微球制备的乳液是相对更稳定的。
乳液粘度
用占乳液重量10重量％的具有双极局部特异性特征的微球和占占乳液重量各约45重量％的油(轻质液态石蜡油)和水制备了乳液(实施例10)。相对于实施例10的对比实施例10-A使用未处理过的微球制备。
在测试试管中制备所述乳液。然后将测试试管放在水平位置，并在15分钟后记录流出试管的乳液量和在试管中剩余的量。结果列在下表中。
表5-乳液的粘度
  实施例号   微球   15分钟后在试管中剩余的液体体积(％
  10   局部选择性处理过的   100
  10-A   未处理过的   0
从上述结果明显看出，使用本发明具有双极局部特异性特征的微球制备的乳液与使用相应未处理过的微球制备的乳液相比具有相对更高的屈服应力和粘滞特征。
泡沫形成和稳定性
对使用具有双极局部特异性特征的微球(实施例11)和使用未处理过的微球(对比实施例11-A)产生的泡沫进行了泡沫形成和稳定性的评价。通过向10mL去离子水中加入2g微球并在高速均质器(Ultratrax制造)中在6400rpm搅拌混合物10分钟来制备泡沫。在停止搅拌后(t＝0)测量泡沫的初始体积。在t＝15分钟时同样测量泡沫体积。结果列在下表中。
表6-泡沫形成和稳定性
Figure BPA00001230543600161
从上述结果明显看出，本发明具有双极特异性特征的微球与未处理过的微球相比能够产生相对高体积的泡沫，并且也给泡沫提供相对更高的稳定性。
实施例2：均质和双极微球的比较
如上面所解释的，因为理想呈双极的微球的行为类似表面活性剂的颗粒类似物，所以预期它们不会显示出对分散介质的依赖性。为了证明所述微球是双极的还是均质的，进行了下列实验。
实验方法
将0.1g微球放入50mL标有刻度的Tarson离心管中并加入5ml去离子水(Millipore)。在超声处理器槽(SS Microsupersonics)中将混合物进行超声处理。然后向该水-微球混合物中加入5ml的LLPO(轻质液状石蜡油，由Raj Petrochemicals供应)，并使用Ultra Turrax T 25均质器以约6500rpm将所得混合物进行均质处理10分钟。
在另一组实验中，将微球分散在油中，随后加入水，而不是首先将微球分散在水相中。其余步骤相同。
在两种情况下都将荧光染料Nile Red(2.24*10-6mM)掺杂在油相中来测定连续相的性质。确定加入这么微小量的染料不会改变油相的性质，例如表面张力(0.05mNm-1)。使用荧光显微法测定这些相的性质。
结果
这四种体系的荧光显微照片在下面给出(表7)。从这些显微照片观察到，用本发明的微球形成的乳液总是导致水包油型乳液，无论这些微球的初始可湿性如何。
相反，用未处理过的微球和使用US 3,211,565制备的微球形成的乳液显示出取决于这些微球的初始可湿性的相转化。未处理过的微球和其它均质微球的行为类似于之前在文献(B.P.Binks，et al，J Phys Chem Chem Phys，2，2959(2000))中观察到的结果，并且可以由所述微球当接近两个不同相的界面时所经历的接触角差异，即接触角滞后现象，来进行解释。当均质微球从油相接近界面时，其经历了增加的接触角(在水中测量)，而当其从水相接近时会开始降低的接触角(从水相测量)。
本发明微球的维度特征为在X-Y维度内：～500nm以及在Z方向：～200nm。在与油酸反应后，这些表面之一由于～2至3nm的油酸层(基于烃基为直链排列计算)而被改性变成疏水性的。
这样的结果是，微球的一侧具有极薄的烃层而该微球的其他部分仍然是亲水的。这是与高HLB表面活性剂系统相似的几何形状，这是导致得到水包油型乳液而不必考虑微球的初始可湿性的因素。
表7用最初分散在油或水相中的微球形成的乳液的性质
Figure BPA00001230543600181
如上表中所示，根据本发明的微球总是形成水包油型乳液，无论乳化过程是否是以首先将微球悬浮在水中开始然后再与油相混合，还是首先将微球悬浮在油中然后再与水混合。未处理过的微球和涂敷微球(例如US 3,211,565的微球)形成的乳液具有这样的连续相，其为这些微球在其中首先分散的相。
这表明，未处理过的微球和公开在现有技术中的涂敷微球不是双极性的，而是均质的，而根据本发明的微球确实是双极性的。
实施例3：d-间隔
为了证实有机基团或有机杂原子基团仅仅存在在外表面上，而没有存在于层间空间中，进行了X-射线衍射测量(Siemens D500出品)。
所使用的微球是实施例1的局部选择性微球和未处理过的高岭土微球。
为了检测油酸嵌入粘土晶格的程度，对反应后的粘土样品进行X-射线衍射测量以检测油酸在反应时的嵌入(这是不希望的)。
嵌入导致高岭土的d-间隔增加，其通常为
Figure BPA00001230543600182
反应后的高岭土和未反应的高岭土的X-射线衍射图显示在图2中。在2θ＝12.6°处观察到原料高岭土的特征d001峰(非常强、尖和窄)，其对应于0.74nm，其是高岭土的典型特征，这是公知的。观察到在未反应过的微球和本发明的微球之间没有差异，表明在d-间隔中不存在油酸的任何嵌入。

Claims (18)

1.一种具有双极局部特异性特征的微球，其前体是不对称1∶1或2∶1∶1粘土微球，该粘土微球具有交替的四面体和八面体层并在其一个外表面平面处以四面体层终止而在另一外表面平面处以八面体层终止，其中，具有3个以上碳原子并选自有机基团或有机杂原子基团的化学基团连接到所述表面层之一的外侧上的配位阳离子上。
2.如权利要求1所述的具有双极局部特异性特征的微球，其中，所述化学基团被连接到四面体层外侧的配位阳离子上。
3.如权利要求1所述的具有双极局部特异性特征的微球，其中，所述化学基团被连接到八面体层外侧的配位阳离子上。
4.如前述权利要求中的任一个所述的具有双极局部特异性特征的微球，其中，在每个四面体和八面体表面层的外侧上的配位阳离子都连接有所述化学基团，条件是连接到四面体表面层外侧上的配位阳离子的化学基团不同于连接到八面体表面层外侧上的配位阳离子的化学基团。
5.如前述权利要求中的任一个所述的具有双极局部特异性特征的微球，其中，所述有机杂原子基团通过在选自氧、氮、硫、磷或硅的原子处满足其自由价而被连接到所述配位阳离子上。
6.如前述权利要求中的任一个所述的具有双极局部特异性特征的微球，其中，所述化学基团选自-R、-O-R、-SO4-R、-N(X1)-R、-O-PO3(X1)-R、-O-C(O)-R、-Si(X1-X2)-R和-O-Si(X1-X2)-R，其中，-R为有机基团或有机杂原子基团，X1和X2选自H、苯基、-(CH2)n-CH3、Cl、Br、I或与-R相同或不同的有机或有机杂原子基团，且n为0～15。
7.如权利要求6所述的具有双极局部特异性特征的微球，其中，所述化学基团具有大于8个碳原子。
8.如前述权利要求中的任一个所述的具有双极局部特异性特征的微球，其中，所述-R为-R1以使得通式X3-R1的母体分子中的任何一个具有10～60ergs/cm2的表面能，其中，X3选自H、OH、苯基、-CH3、O-CH3、Cl、Br或I。
9.如权利要求1～7所述的具有双极局部特异性特征的微球，其中，所述-R为-R2以使得通式X3-R2的母体分子中的任何一个在pH为7时的分布系数或log D的值小于或等于零，其中，X3选自H、OH、苯基、CH3、O-CH3、Cl、Br或I。
10.如权利要求8或权利要求9所述的具有双极局部特异性特征的微球，其中，在表面层之一的外侧上的配位阳离子被连接到-R为-R1的化学基团上，而在另一表面层外侧上的配位阳离子被连接到-R为-R2的化学基团上。
11.如前述权利要求中的任一个所述的具有双极局部特异性特征的微球，其中，所述微球具有两个具有截然不同的表面特征的空间上截然不同的外表面。
12.如前述权利要求中的任一个所述的具有双极局部特异性特征的微球，其中，所述截然不同的外表面之一为亲水性的，而另一截然不同的外表面为疏水性的。
13.如前述权利要求中的任一个所述的具有双极局部特异性特征的微球，其中，所述-R为-R3以使得通式X3-R3的母体分子中的任何一个在极性或非极性溶剂中在200～700nm的波长处具有至少一个吸收峰，其中，X3选自H、OH、苯基、-CH3、O-CH3、Cl、Br或I。
14.如前述权利要求中的任一个所述的具有双极局部特异性特征的微球，其中，所述-R为-R4以使得通式X3-R4的母体分子中的任何一个在极性或非极性溶剂中在200～700nm的波长处具有至少一个发射峰，其中，X3选自H、OH、苯基、-CH3、O-CH3、Cl、Br或I。
15.一种具有双极局部特异性特征的微球，其中，四面体表面层的配位阳离子被连接到有机杂原子基团上，所述有机杂原子基团为在氧上有自由价的C10-C22羧酸。
16.一种具有双极局部特异性特征的微球，其中，四面体表面层的配位阳离子被连接到有机杂原子基团上，所述有机杂原子基团为在氧上有自由价的硅烷。
17.如前述权利要求中的任一个所述的具有双极局部特异性特征的微球，其中，所述1∶1粘土选自高岭土、多水高岭石、地开石或珍珠陶土。
18.一种制备具有双极局部特异性特征的微球的方法，所述微球的前体是不对称1∶1或2∶1∶1粘土微球，所述粘土微球具有交替的四面体和八面体层并在其一个外表面平面处以四面体层终止而在另一外表面平面处以八面体层终止，所述方法包括如下步骤：
a.用无机酸处理所述前体，
b.加入碱将pH增加至8以上，
c.在50至150℃的温度下加入C10-C22羧酸的碱金属盐，
d.加入无机酸将pH降至7以下，以及
e.分离包含具有双极局部特异性特征的微球的固体产物。
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