KR101582361B1 - 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자 및 이것의 제조 방법 - Google Patents
양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자 및 이것의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101582361B1 KR101582361B1 KR1020107021394A KR20107021394A KR101582361B1 KR 101582361 B1 KR101582361 B1 KR 101582361B1 KR 1020107021394 A KR1020107021394 A KR 1020107021394A KR 20107021394 A KR20107021394 A KR 20107021394A KR 101582361 B1 KR101582361 B1 KR 101582361B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- particles
- bipolar
- sheet
- particle
- bonded
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
- C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
- C01B33/44—Products obtained from layered base-exchange silicates by ion-exchange with organic compounds such as ammonium, phosphonium or sulfonium compounds or by intercalation of organic compounds, e.g. organoclay material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/40—Compounds of aluminium
- C09C1/42—Clays
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
- Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
본 발명은 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자 및 이것의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 동일하지 않은 표면 특성을 갖는 표면 상에 두 개의 공간적으로 상이한 영역을 갖는, 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자를 제공하는 것이다. 비대칭적 점토 전구체를, 표면 시트들 중 하나의 배위 양이온에 결합된 오르가닐 또는 오르가노헤테릴 기로써 위치특이적으로 처리하여 제조된 입자는, 동일하지 않은 표면 특성을 갖는 표면 상에 두 개의 공간적으로 상이한 영역을 갖는, 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자를 제공한다는 것이 밝혀졌다.
Description
본 발명은 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자 및 이것의 제조 방법에 관한 것이다.
명세서에서 기술된 종래 기술에 대한 임의의 논의는, 이러한 종래 기술이 널리 알려져 있거나 해당 분야의 통상적인 일반적 인식의 일부를 형성한다고 인정하는 것으로서 간주되어서는 안된다.
노출된 표면 화학기의 비대칭적 분포를 갖는 입자는 다양한 분야에서 수많은 잠재적인 용도를 가질 것으로 가정되었다. 이러한 비대칭적 입자는, 액체-액체 또는 기체-액체 계면으로부터의 탈락을 위해 훨씬 더 높은 에너지 공급을 필요로 하고, 따라서 이러한 입자는, 등방성으로 분포된 표면 화학기를 갖는 입자에 비해, 입자의 농도 또는 부하량이라는 측면에서 뿐만 아니라 이것이 형성하는 유화액의 지속성이라는 측면에서도 보다 효율적인 유화액 및/또는 발포체 안정화제일 것으로 예상된다. 이러한 비대칭적 입자는 전기/자기장에서 스스로 배향하는 능력을 갖고, 이중-기능 또는 자극-반응 장치에서 사용되고, 초입자(supraparticular) 조립체 등을 위한 기본 단위로서 사용될 것으로 예상된다.
양극성 표면 특성을 갖는 이러한 입자를 합성하는 방법은 크게 두가지 카테고리, 즉 (a) 단층 방법 및 (b) 벌크 방법으로 나누어질 수 있다.
단층 방법은 균질한 입자의 절반을 보호하고 제어된 반응을 노출된 표면 상에서 수행하는 위치선택적 표면 개질 방법이다. 보고된 방법은 (i) 하나의 반구를 일시적으로 가리고, 그 동안에 또다른 하나의 반구를 표면 개질하기, (ii) 입자가, 보호될 면을 가리도록, 반응성 방향성 플럭스 또는 장을 사용하기, (iii) 미세접촉 인쇄, (iv) 절차가 진행되는 동안에 입자가 회전할 수 없다고 가정하고, 계면을 따라 반응 매체와의 부분 접촉시키기이다.
전형적으로, 단층 방법에서는, 비등방성으로 분포된 표면 화학기를 갖는 입자를, 표면 비등방성을 갖지 않는 전구체 입자로부터, 위치선택적 표면 개질을 통해 제조한다. 상기 방법을 사용하는 이러한 입자의 디자인 및 합성의 예는 문헌[Perro et al, J. Material Chem., 2005, 15, p. 3745 - 3760]에 의해 재검토되어 있다. 과거에 사용된 방법들 중 하나는, 친수성 기와 소수성 기가 비-통계적인 방식으로 비등방성으로 분포되도록 한 쪽 면에 친수성 기를 갖고 또다른 쪽 면에 소수성 기를 갖는 분절을 포함하는, 100 마이크로미터 미만의 크기를 갖는 유화액을 안정화 또는 불안정화시키는 입자가 기술되어 있는 US4715986(Th. Goldschmidt AG, 1987)에 개시되어 있다. 이러한 분절을 수득하는 방법들 중 하나는 중공 미소구를 분쇄하는 것이다. 기술된 모든 방법에서, 전구체 물질은, 표면 기들, 예를 들면 실리카, 알루미나, 중공 미소구, 마이크로겔, 탄소 및 전분의 균질한 분포를 갖는다. 1:1 점토와 같은 비대칭적 입자를 사용하여 개시하는 공정은 기술되어 있지 않다.
또한, 이러한 비대칭적 입자를 제조하는 단층 방법을, 전형적으로는, 전구체 입자를 기체-액체, 액체-액체 또는 고체-기체 계면에서 조립함으로써, 개시한다. 이어서 계면에서의 입자들을 계면의 한 쪽 면으로부터 위치선택적으로 처리한다. 따라서 이러한 방법의 규모 확대는, 발생될 수 있는 계면 면적에 의해 제한된다. 또한 처리의 위치선택성을 보장하기 위해서, 계면에서의 입자의 회전을 저지할 필요가 있다.
양극성 표면 특성을 갖는 입자를 합성하는 몇몇 벌크 방법도 보고되어 있다. 이러한 방법들 중 하나에서는, 예비-형성된 코어-쉘 나노입자들을 동시에 또는 순차적으로 한 성분과 화학반응시켜 강제로 상분리시킨다. 예를 들면, 은-실리카(Ag-SiO2) 코어 쉘 나노입자를, 은에 대한 강한 산화제인 요오드 분자와 반응시켰다. 그 결과, 은 코어가 실리카 쉘로부터 상분리되는 한편, 코어는 여전히 쉘에 결합되어 눈사람과 유사한 입자를 형성하였다. 또다른 예에서는, 양극성 표면 특성을 갖는 나노입자를, 전구체의 표면 상에서 단일 입자의 제어된 핵형성 및 성장에 의거하여 합성하였다. 반면에, 또다른 예에서는, 프랙탈과 유사한 배열을 갖는 거대분자를 합성하는 바텀-업(bottom up) 방식을 사용하여, 초분자 입자(덴드리머)를 합성하였다.
그러나, 통상적인 벌크 방법에서는, 양극성 표면 특성을 갖는 입자의 수득률은 비교적 낮아서, 이러한 방법은 실험실-규모의 제조에만 적합하다. 또한, 통상적인 방법은 비교적 비용이 더 많이 든다. 비용-효과적인 방식으로 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자를 대규모로 제조하는데에 사용될 수 있는 확고하고 신뢰성 있는 방법이 존재하지 않는다.
또다른 한편으로는, 전구체 물질로서 점토를 사용하여 유기-점토 또는 유기-무기 복합 물질을 제조하는 여러 방법이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 유기-개질된 점토 입자의 양극성 표면 특성은 보고되어 있지 않다.
문헌[Gardolinski and Lagaly, Clay Minerals, 2005, 40 p. 537 - 546]에는 고령석의 그라프팅된 유도체의 합성이 기술되어 있다. 디메틸술폭사이드 삽입된(intercalated) 점토를 사용하여 개시하여, 알콜을 사용하여 고령석의 내표면 히드록실기를 에스테르화시킨다. 이러한 공정에서는 예비-삽입된 고령석을 사용하는 것이 필수적이다. 문헌[Itagaki and Kuroda, J Material Chem., 2003, 13, p. 1064 - 1068]에는 에스테르교환 반응을 통해 프로판디올을 사용하여 고령석의 내층 표면을 유기 개질하는 공정이 기술되어 있다. 메톡시-개질된 고령석을 출발 물질로서 사용하며, 이것을 프로판디올과 반응시켜 히드록시프로폭시 개질된 고령석을 제조한다. 이러한 참고 문헌에는 출발 물질로서 1:1 점토가 기술되어 있다. 그러나, 그라프팅제는 4개 미만의 탄소 원자를 함유하는 작은 유기 분자이고, 따라서, 그 결과의 입자는 비-통계적인 방식으로 비등방성으로 분포된 친수성 및 소수성 기를 갖지 않는다.
기타 문헌에는 점토 입자와 같은 무기 입자의 코팅이 보고되어 있다. 이러한 코팅은, 예를 들면 GB 867 752 또는 EP-A-927 748에 기술된 바와 같이, 코팅 물질에 따라서는 극성이거나 비극성일 수 있다. 이러한 공개 문헌에서, 점토는 단지 담체로서 작용한다. 코팅된 입자를 개시하는 또다른 예는 US 3,211,565인데, 여기에는 먼저 유기 디아민으로써 코팅된 후에 지방산으로써 코팅됨으로써 유기 비극성 매체에서 뿐만 아니라 중간 극성 물질에서도 널리 사용될 수 있는 소수성 친유기성 입자상 물질을 제공하는 점토 입자(고령석)가 개시되어 있다. 그러나, 비록 이러한 처리에 의해 비극성 매체에서의 사용에 적합한 입자가 제조된다 하더라도, 이로써 입자는 극성 물질에서의 사용에 부적합하게 되는데, 왜냐하면 이러한 입자들은 극성 매체에 더 이상 분산될 수 없기 때문이다.
종래 기술의 한계를 살펴본 바, 본 발명의 목적들 중 하나는 종래 기술의 단점들 중 하나 이상을 극복하거나 개선하는 것 또는 유용한 대안을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 동일하지 않은 표면 특성을 갖는 표면 상에 두 개의 공간적으로 상이한 영역들을 갖는 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 표면 상에 두 개의 공간적으로 상이한 영역들을 갖고, 상기 상이한 표면들 중 하나가 친수성이고 또다른 상이한 표면이 소수성인, 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 비교적 낮은 농도에서 유화시킬 수 있는 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 비교적 낮은 입자 부하량에서 비교적 보다 안정한 유화액을 제공할 수 있는 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 동일하지 않은 표면 특성을 갖는 표면 상에 두 개의 공간적으로 상이한 영역들을 갖는 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자를 대규모로 제조하는데 사용될 수 있는 확고하고 신뢰성 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 수중유적형 유화액의 제조에 사용되기에 적합한, 높은 HLB를 갖는 계면활성제의 성질과 유사한 성질을 갖는 입자를 제공하는 것이다.
나노 크기 또는 마이크로 크기의 입자는 유화액을 안정화시킬 수 있고 계면활성제를 함유하지 않는 유화액을 형성할 수 있다고 알려져 있다. 그러나, 이러한 유화액은 고체 입자의 비교적 높은 부하량을 필요로 한다. 또한, 이러한 유화액은 비교적 덜 안정하다.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도, 비대칭적 점토 전구체를, 표면 시트들 중 하나의 배위 양이온에 결합된 오르가닐 또는 오르가노헤테릴 기로써 위치특이적으로 처리함으로써 제조된 입자는, 동일하지 않은 표면 특성을 갖는 표면 상에 두 개의 공간적으로 상이한 영역을 갖는 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자를 제공한다는 것을 발견하였다.
발명의 요약
본 발명에 따라, 전구체가, 사면체 시트 및 팔면체 시트를 교대로 갖되 하나의 외표면 평면 상에서 사면체 시트로써 종결되고 또다른 외표면 평면 상에서 팔면체 시트로써 종결되는 비대칭적 1:1 또는 2:1:1 점토 입자이고, 오르가닐 또는 오르가노헤테릴 기 중에서 선택된 3개 초과의 탄소 원자를 갖는 화학기가 표면 시트들 중 하나의 외면 상의 배위 양이온에 결합된, 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자가 제공된다.
본 발명의 또다른 양태에 따라,
a. 전구체를 미네랄 산으로써 처리하는 단계,
b. 알칼리를 첨가하여 pH를 8 초과로 증가시키는 단계,
c. 50 내지 150 ℃의 온도에서 C10-C22 카르복실산의 알칼리금속염을 첨가하는 단계,
d. 미네랄 산을 첨가하여 pH를 7 미만으로 감소시키는 단계, 및
e. 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자를 포함하는 고체 생성물을 분리하는 단계
를 포함하는,
전구체가, 사면체 시트 및 팔면체 시트를 교대로 갖되 하나의 외표면 평면 상에서 사면체 시트로써 종결되고 또다른 외표면 평면 상에서 팔면체 시트로써 종결되는 비대칭적 1:1 또는 2:1:1 점토 입자인, 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자의 제조 방법이 제공된다.
전구체
본 발명에 따르는 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자의 전구체는 바람직하게는 사면체 시트 및 팔면체 시트를 교대로 갖되 외표면 평면 상에서 사면체 시트 및 팔면체 시트로써 종결되는 비대칭적 1:1 또는 2:1:1 점토 입자이다. 1:1 점토의 입자가 전구체로서 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 바람직한 1:1 점토는 고령토 및 사문석 광물 아군을 포함한다. 고령토 아군에 포함되는 종들은 고령토, 딕카이트, 할로이사이트 또는 나크라이트이다. 고령토 아군에서 선택된, 즉 고령토, 딕카이트, 할로이사이트 또는 나크라이트 중에서 선택된 1:1 점토가 특히 바람직하다.
사문석 아군에 포함되는 종들은 귀감람석, 리자다이트 및 에임자이트이다.
본 발명에 따르는 바람직한 2:1:1 점토는 녹니석 광물군을 포함한다. 녹니석은 어떤 광물학자에 의해서는 2:2 점토라고 지칭되기도 한다. 녹니석은, 2:1 점토처럼 사면체-팔면체-사면체 시트를 포함하고, 사면체 층들 사이에 아주 약하게 결합된 수활석-유사 층을 갖는다.
사면체 시트는 바람직하게는 규소의 배위 사면체 양이온을 포함한다. 사면체 시트는 규소가 아닌 동형 치환된 배위 사면체 양이온을 포함할 수도 있다. 동형 치환된 배위 사면체 양이온은 알루미늄, 철 또는 붕소의 양이온을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
팔면체 시트는 바람직하게는 알루미늄의 배위 팔면체 양이온을 포함한다. 팔면체 시트는 알루미늄이 아닌 동형 치환된 배위 팔면체 양이온을 포함할 수도 있다. 동형 치환된 배위 팔면체 양이온은 마그네슘 또는 철의 양이온을 포함한다.
화학기는 외표면 시트들 중 하나의 외면 상의 배위 양이온에 결합되는 것이 바람직하다. 따라서, 화학기는 사면체 시트의 외면 상의 배위 양이온에 결합된다. 또다르게는, 화학기는 팔면체 시트의 외면 상의 배위 양이온에 결합된다. 바람직한 양태에 따르면, 각각의 사면체 및 팔면체 표면 시트의 외면 상의 배위 양이온은 화학기에 결합되는데, 단 사면체 표면 시트의 외면 상의 배위 양이온에 결합된 화학기는 팔면체 표면 시트의 외면 상의 배위 양이온에 결합된 화학기와 동일하지 않다.
화학기는 바람직하게는, 표면 시트의 내면 또는 비-표면 사면체 또는 팔면체 시트의 배위 양이온에는 결합되지 않는다.
오르가닐 및 오르가노헤테릴 기
본원에서 사용된 바와 같은 오르가닐기라는 용어는, 작용 유형과는 상관없이, 탄소 원자에서 자유 원자가를 갖는 임의의 유기 치환기를 의미한다. 유기 치환체라는 용어는 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 모든 화학기를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같은 오르가노헤테릴기라는 용어는 탄소 이외의 원자에서 자유 원자가를 갖는 탄소를 함유하는 임의의 1가 기를 의미한다. 오르가노헤테릴기라는 용어는 오르가노실릴 및 오르가노실록사닐 화학기를 포함한다. 바람직한 양태에 따르면, 오르가노헤테릴기는, 산소, 질소, 황, 인 또는 규소 중에서 선택된 원자에서 자유 원자가의 작용에 의해 배위 양이온에 결합된다.
화학기는 3개 초과의 탄소 원자를 갖고, 바람직하게는 -R, -O-R, -SO4-R, -N(X1)-R, -O-PO3(X1)-R, -O-C(O)-R, -Si(X1X2)-R, 및 O-Si(X1X2)-R(여기서 X1 및 X2는 H, -(CH2)n-CH3, Cl, Br, I로 이루어진 군에서 선택되고, n은 0 내지 15이고, -R은 오르가닐기임) 중에서 선택된다.
본 발명에 따르면, 오르가닐 또는 오르가노헤테릴기는 표면 시트들 중 하나의 외면 상의 배위 양이온에 결합된다. 하나 초과의 오르가닐 또는 오르가노헤테릴 기가 표면 시트들 중 하나에 결합될 수 있는 것도 구상된다. 오르가닐 또는 오르가노헤테릴 기는 사면체 표면 시트의 배위 양이온에 결합될 수 있다. 또다르게는, 오르가닐 또는 오르가노헤테릴 기는 팔면체 표면 시트의 배위 양이온에 결합될 수 있다. 화학기가 표면 시트들 중 하나의 외면 상의 배위 양이온에 결합된 후, 또다른 표면 시트의 외면 상의 배위 양이온이 제 2 화학기에 결합된다. 제 2 화학기는 임의의 화학 잔기일 수 있다. 제 2 화학기는 무기 화학기 또는 오르가닐 또는 오르가노헤테릴 화학기 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 제 2 화학기의 몇몇 비-제한적 예는 -NO3, -NH3, -SO3, -SO4, -CH3 및 -CH2-CH3를 포함한다.
사면체 표면 시트의 배위 양이온은, 산소에서 자유 원자가를 갖는 실란인 오르가노헤테릴기에 결합되는 것이 바람직하다.
양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자
사면체 또는 팔면체 표면 시트의 배위 양이온에의 오르가닐 또는 오르가노헤테릴 기의 결합으로 인해 비등방성으로 분포된 표면 화학기를 갖게 된, 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자는, 입자의 나머지 부분과 상이한 표면 특성을 갖는 표면 상에 하나 이상의 공간적으로 상이한 영역을 갖는다. 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자는 동일하지 않은 표면 특성을 갖는 표면 상에 두 개의 상이한 영역을 가질 수 있다. 입자는, 상이한 표면 특성을 갖는 두 개의 공간적으로 상이한 외면을 갖는 것이 특히 바람직하다. 특정 오르가닐 및/또는 오르가노헤테릴 기를 선택하고 이것들을 사면체 및/또는 팔면체 표면 시트의 배위 양이온에 선택적으로 결합시킴으로써, 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자의 표면에 다양한 유형의 비등방성 특성을 부여할 수 있다는 것도 구상된다. 표면 특성의 비등방성 또는 비대칭성은 소수성, 전하 밀도, 색, 형광성, 압력감응성 및 자성을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
비등방성 소수성을 갖는 입자
입자는 상이한 표면 특성을 갖는 두 개의 공간적으로 상이한 외면을 갖는 것이 바람직한데, 여기서 상이한 외면들 중 하나는 친수성이고 또다른 상이한 외면은 소수성이다.
기 -R은, 임의의 하나의 화학식 X3-R1의 모 분자가 10 내지 60 ergs/㎠의 범위의 표면 에너지를 갖게 하는 -R1이다(여기서 X3는 H, OH, 페닐, O-CH3, Cl, Br 또는 I 중에서 선택됨). 이론에 의해 얽매이려는 것은 아니지만, 모 분자 X3-R1의 표면 에너지가 10 내지 60 ergs/㎠일 때와 오르가닐기 -R1 또는 -R1을 함유하는 오르가노헤테릴기가 표면 시트들 중 하나의 배위 양이온에 결합될 때, 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자의 표면에 선택적으로 소수성 특성이 부여된다고 생각된다.
또다르게는, 기 -R은, 임의의 하나의 화학식 X3-R2의 모 분자가 7의 pH에서 0 이하의 분포계수값 또는 Log D를 갖게 하는 -R2이다(여기서 X3는 H, OH, 페닐, O-CH3, Cl, Br 또는 I 중에서 선택됨).
본원에서 사용된 바와 같은 Log D라는 용어는, 제시된 온도, 통상적으로는 25 ℃에서 옥탄올 중의 모든 화학종의 (이온화되지 않거나 이온화된) 분자의 평형 농도 대 수상 중의 동일한 화학종의 평형 농도의 비를 의미한다. Log D는, 중성 형태의 분자 뿐만 아니라 이온화된 화학종도 고려된다는 점에서 Log P와 상이하다.
바람직한 양태에 따르면, 표면 시트들 중 하나의 외면 상의 배위 양이온은 -R이 -R1인 화학기에 결합되고, 또다른 표면 시트의 외면 상의 배위 양이온은 -R이 -R2인 기에 결합된다.
오르가닐 또는 오르가노헤테릴 기는 3 개 초과, 더욱 바람직하게는 8 개 초과, 가장 바람직하게는 20 개 초과의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 이론에 의해 얽매이려는 것은 아니지만, 표면의 소수성은 탄소 원자의 개수가 증가함에 따라 증가한다고 생각된다. 오르가닐 또는 오르가노헤테릴 기 내의 탄소 원자의 개수는 바람직하게는 8 내지 30 개, 더욱 바람직하게는 10 내지 22 개, 가장 바람직하게는 12 내지 18 개, 심지어는 14 내지 18 개이다.
작은 오르가닐 또는 오르가노헤테릴 기를 사용하는 것은 바람직하지 않은데, 왜냐하면 이러한 기들은 너무 작아서 외표면 상에 결합될 수 없을 뿐만 아니라 층간간격 내에도 결합될 수 없기 때문이다. 이는 특히 3 개 이하의 탄소 원자를 갖는 오르가닐 또는 오르가노헤테릴 기의 경우에 일어난다.
본 발명에 따르는 소수성 특성을 갖는 표면 및 친수성 특성을 갖는 나머지 표면을 갖는 입자는, 기체-고체, 기체-액체, 액체-액체 및 고체-액체와 같은 계면에서의 입자의 응집을 포함하는 여러 용도에서 유용하다. 본 발명의 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자는 발포체 및 유화액의 안정화에서 특히 유용하다.
이러한 입자는 높은 HLB를 갖는 계면활성자의 대체물로서 특히 적합하고; 입자를 먼저 오일상에 현탁시킨 후에 수상에 현탁시키는지 아니면 그 반대인지에 상관없이, 이러한 입자는 수중유적형 유화액을 형성할 수 있다. 극성이든 비극성이든 단 하나의 극성을 갖는 입자(예를 들면 각각 처리되지 않은 점토 또는 유기-점토)는, (문헌[B.P.Binks et al, Europhys Lett, 16, 53(1991)] 및 [B.P.Binks, Curr, Opin, Colloid, Interface Sci, 7, 21, (2000)]에 보고된 바와 같이) 연속상이, 입자가 먼저 분산된 상인 유화액을 형성할 것이다.
임의의 특정 이론에 의해 얽매이려는 것은 아니지만, 분자 계면활성제 시스템에 있어서, 유화액 형성 성질은 충전(packing) 정도에 따라 달라지고, 이것은 또한 유화액의 곡률을 결정한다는 것이 잘 알려져 있다. 계면에서의 분자 계면활성제의 충전은, 통상적으로 친수성-친유성 평형(HLB)값이라는 용어로 대표되는, 분자 상의 소수성 및 친수성 기의 함수이다. 높은 HLB 값을 갖는 계면활성제는 항상 수중유적형 유화액을 형성하여 이것의 부피 큰 친수성 기와 수상의 접촉을 최대화할 것이다. 따라서, 분자의 기하구조는 이러한 계면활성제에 의해 형성된 유화액의 본질을 결정짓는데 있어서 중요한 역할을 한다.
본 발명의 입자는, 다른 한편으로는, 이것의 고유한 기하구조로 인해, 높은 HLB 값을 갖는 계면활성제의 입자 유사체로서 구상될 수 있다. 상세하게 설명하기 위해서, 이러한 입자의 X-Y 차원에서의 치수는 바람직하게는 100 내지 1000 ㎚, 바람직하게는 400 내지 600 ㎚이고, Z 방향으로의 치수는 100 내지 500 ㎚, 바람직하게는 150 ㎚ 초과 및 250 ㎚ 미만이다. 지방산과의 반응 후에, 표면들 중 하나는 소수성이 되도록 개질된다. 지방산과의 반응으로 인해 형성된 이러한 소수성 층의 치수(즉 두께)는 상기 지방산의 꼬리 길이에 따라 달라진다. 예를 들면, C18 지방산은 전형적으로 약 2 내지 3 ㎚의 두께(탄화수소기의 직쇄 배열을 기준으로 계산됨)를 제공한다. 그 결과, 입자의 한 면은 매우 얇은 탄화수소층을 갖는 반면에 입자의 나머지 부분은 여전히 친수성이다. 이는, 상기 이론에 따르면, 입자의 최초 습윤성과는 상관없이 수중유적형 유화액을 형성하는 것과 관련있는 인자인 높은 HLB를 갖는 계면활성제 시스템과 유사한 기하구조이다.
본 발명의 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자는, 동일한 입자 부하량에서의 처리되지 않은 입자에 비해, 비교적 보다 안정한 유화액을 제공하며, 안정한 유화액을 수득하는데에 있어 비교적 보다 적은 입자 부하량을 필요로 하며, 유화제로서 유용하다. 본 발명의 입자를 사용하여 수득되는 유화액의 기타 이점은
a. 전해질의 존재에 대한 비교적 보다 큰 내성,
b. 감촉을 손상시키지 않고서 비-수성 활성 물질의 보다 높은 전달을 허용하는 비교적 높은 오일상을 갖는 수중유적형 유화액을 형성하는 융통성,
c. 동일한 입자 부하량에서의 처리되지 않은 입자에 비해 비교적 보다 높은 점도 및 항복 응력,
d. 비교적 낮은 계면활성제 농도를 갖는 유화액의 형성 및 계면활성제를 함유하지 않는 유화액을 형성하는 가능성
을 포함한다.
본 발명의 또다른 양태에 따라, 물, 오일 및 본 발명의 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자를 포함하는 수중유적형 유화액이 제공된다. 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자는 바람직하게는 유화액의 0.1 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 15 중량%이다.
본 발명에 따르는 위치선택적으로 선택된 입자는 비교적 보다 안정한 기체-액체 발포체를 제공한다.
비등방성 색을 갖는 입자
기 -R은, 임의의 하나의 화학식 X3-R3의 모 분자가 200 내지 700 ㎚의 파장에서 극성 또는 비극성 용매에서 하나 이상의 흡수 피크를 갖게 하는 -R3이다. 양극성 위치특이적 색 특성을 갖는 입자는 유리하게는 분산된 상 불순물을 탐지하는 센서로서 사용될 수 있다.
비등방성 형광성을 갖는 입자
-R은, 임의의 하나의 화학식 X3-R4의 모 분자가 200 내지 700 ㎚의 파장에서 극성 또는 비극성 용매에서 하나 이상의 방출 피크를 갖게 하는 -R4이다.
비등방성 전하 밀도를 갖는 입자
-R은, 임의의 하나의 화학식 X3-R5의 모 분자가 0.1 마이크로옴 ㎝ 초과의 비저항을 갖게 하는 -R5이다.
비등방성 압력감응 특성을 갖는 입자
-R은, 임의의 하나의 화학식 X3-R6의 모 분자가 1, 2, m, 222, mm2, 4, -4, 422, 4mm, -42m, 3, 32, 3m, 6, -6, 622, 6mm, -62m, 23, -43m 중에서 선택된 압전성 결정 부류를 갖게 하는 -R6이다.
자성
-R은, 임의의 하나의 화학식 X3-R7의 모 분자가 상자성 또는 반자성이도록 하는 -R7이다.
본 발명에 따르는 양극성 위치특이적 특성을 갖는 바람직한 입자의 몇몇 예는 하기에 제시되어 있다.
공정
전구체가 비대칭 점토일 때, 오르가닐 또는 오르가노헤테릴 화학기가 사면체 또는 팔면체 표면 시트의 외면 상의 배위 양이온에 선택적으로 결합되는, 임의의 화학 반응 또는 반응 계열은 본 발명에 따르는 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자를 제조하는데 사용될 수 있다. 반응의 선택성은 필수적인 양태이다. 동일한 오르가닐 또는 오르가노헤테릴 기가 양쪽 표면 시트, 즉 팔면체 및 사면체의 배위 양이온에 결합되는 화학 반응 또는 반응 계열은 본 발명의 범주에서 제외된다.
해당 분야의 숙련자라면 오르가닐 또는 오르가노헤테릴 화학기를 표면 시트들 중 하나의 배위 양이온에 선택적으로 결합시켜 본 발명의 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자를 제조하는 임의의 반응 또는 반응 계열을 선택할 수 있다는 것을 알 것이다.
그리냐르(Grignard) 시약 또는 오르가노리튬 화합물을, 사면체 표면 시트의 배위 양이온에 오르가닐기를 결합시키는 반응물로서 사용할 수 있다.
한 양태에 따라,
a. 전구체 점토를 미네랄 산으로써 처리하는 단계,
b. 알칼리를 첨가하여 pH를 8 초과로 증가시키는 단계,
c. 50 내지 150 ℃의 온도에서 C10-C22 카르복실산의 알칼리금속염을 첨가하는 단계,
d. 미네랄 산을 첨가하여 pH를 7 미만으로 감소시키는 단계,
e. 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자를 포함하는 고체 생성물을 분리하는 단계
를 포함하는, 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자의 제조 방법이 제공된다.
카르복실산은 바람직하게는 8 내지 30, 더욱 바람직하게는 12 내지 18, 가장 바람직하게는 14 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는다. 본 발명에 따르는 카르복실산은 포화되거나 불포화될 수 있다. 불포화 산이 특히 바람직하다. 사용될 수 있는 카르복실산의 몇몇 비-제한적 예는 올레산 및 리놀레산을 포함한다.
이러한 반응에서, 오르가노헤테릴기(산소에서 자유 원자가를 갖는 지방산)는 팔면체 시트의 배위 양이온에 결합된다.
도면에 대한 설명
도 1: (A) 고령토, (B) 실리카 및 (C) 알루미나의 푸리에 변환 적외선(FTIR) 시차 스펙트럼. 모든 세가지의 입자를 본 발명에 따라 올레산과 반응시켰다.
도 2: 층간간격 내에 어떤 차이도 없음을 보여주는, 처리되지 않은 고령토 입자와 본 발명의 위치선택적으로 처리된 입자의 X-선 스펙트럼. 도면에서 위치선택적 샘플은 TS로서 표시되어 있고, 왼쪽에 있는 Y-축에 눈금으로 표시되어 있는 반면에, 처리되지 않은 입자는 UT로서 표시되어 있고 오른쪽에 있는 Y-축에 눈금으로 표시되어 있다.
실시예
지금부터는 본 발명을 실시예를 통해 설명할 것이다. 실시예는 단지 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범주를 어떤 식으로든 제한하지는 않는다.
실시예 1 : 유화액 거동
위치선택적으로 처리된 입자의 제조 방법
고령토를 전구체로서 사용하였다. 고령토(실험실 등급의 고령토, 예를 들면 로바(Loba)) 1 g을 0.1 N 염산(예를 들면 에메르크(Emerck)) 100 ㎖에 첨가하고, 혼합물을 초음파분쇄기(예를 들면 엘마 트랜소닉(Elma Transsonic) 460/H 초음파분쇄기)에서 15 분 동안 초음파분쇄하였다. 이어서 탁상용 자석 교반기에서 꾸준히 교반시키면서, 상기 혼합물에 수산화나트륨 펠렛 0.4 g을 첨가하였다. 수산화나트륨 펠렛을 용해시킨 후, 시스템의 pH를 pH 측정기(예를 들면 오리온(Orion) 모델 번호 720A)를 사용하여 측정하였더니 11.5인 것으로 밝혀졌다. 과량의 올레산나트륨(99 % 순도, 예를 들면 로바)을 반응 혼합물에 첨가하여 90 g/ℓ의 농도를 만들었다. 반응 혼합물을 90 ℃에서 2 시간 동안 꾸준히 교반하고 밤새(12 시간 동안) 유지하여 평형을 달성하였다. 이어서 1N HCl의 액적을 첨가함으로써 시스템의 pH를 6.5로 조절하여 반응하지 않은 비누를 그것의 자유 지방산으로 변환시켰다. 반응 혼합물을 원심분리하고, 침전된 점토를 물 및 아세톤으로써 반복적으로 세척하여 미량의 반응 안한 비누를 제거하였다. 반응한 점토를 열풍 오븐에서 55 ℃에서 2 시간 동안 건조시켜 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자를 수득하였다. 본 발명의 공정은 계면 면적에 따라 달라지지 않으므로 규모 확대하기가 비교적 쉽다는 것을 알 것이다.
본 발명의 입자를 추가로 종래 기술에서 개시된 코팅된 입자와 비교하였다. US 3,211,556에 개시된 코팅된 점토(고령토) 물질을 US 3,211,556에 기술된 바와 같이 합성하였다. 물질을 추가로 하기 실험에서 사용하였다.
위치선택적으로 처리된 입자의 특성화
적외선 측정
상기에서 기술된 바와 동일한 절차를 수행한 후에 독립적인 반응을, 고령토 대신에 알루미나(크로마토그래피 등급, 예를 들면 S.D. 파인-켐(Fine-chem) 및 실리카(에어로실(Aerosil) 200, 예를 들면 데구사(Degussa))를 사용하여 수행하였다. 에어로실 200(예를 들면 데구사) 및 크로마토그래피 등급의 알루미나 Al2O3(예를 들면 S.D. 파인-켐)를 각각 견본 실리카 및 알루미나 표면으로서 사용하였다. 이 세가지 물질들의 시차 IR 스펙트럼이 도 1에 제시되어 있다.
이제, 고령토 및 알루미나로부터 얻어진, 도 1에 제시된 스펙트럼을 보자면, 1710 ㎝-1의 올레산의 -COOH 진동 피크는, 1550 내지 1570 ㎝-1 및 1460 내지 1470 ㎝-1의 새로운 일련의 주요 피크들에 의해 대체되었다. 1650 내지 1550 ㎝-1 근처의 비대칭적 신축 띠 및 1400 ㎝-1 근처의 대칭적 신축 띠는 카르복실레이트 음이온의 특징적인 양태이다. 이는, 새로운 올레산알루미늄 화합물이, 카르복실레이트 음이온을 통해 고령토 표면과 알루미나 표면 둘 다에서 형성되었다는 것을 보여준다. 더욱이, 고령토와 알루미나 둘 다에 대해서 수득된 두 개의 새로운 피크는 서로 인접하게 위치되었다는 것이 밝혀졌고, 이는, 두자리(bidentate) 카르복실레이트 착물 또는 다리 결합(-COO-Al+3) 환경이 알루미나 표면과 고령토 표면 둘 다에서의 Al+3와 올레산 내의 -COOH 사이에서 형성되었다는 것을 암시한다.
상기에서 언급된 피크 외에도, 2950 내지 2850 ㎝-1 사이의 또다른 일련의 새로운 피크들이 고령토 및 알루미나에 대해서 나타난다. 이러한 피크들은 C-H 신축의 특성이다. 메틸렌기의 비대칭적 및 대칭적 신축이 각각 2926 ㎝-1 및 2853 ㎝-1 근처에서 일어난다. 이러한 띠의 위치는 지방족 탄화수소 계열에서는 ± 10 ㎝-1을 초과하게 변동하지는 않는다. 고령토에 대한 2917 ㎝-1 및 2849 ㎝-1의 피크 및 알루미나에 대한 2924 ㎝-1 및 2953 ㎝-1의 피크는 올레산의 탄화수소쇄의 메틸렌기로부터 유래된다. 이는 반응이 실제로는 알루미나 표면과 고령토 표면 둘 다에서 일어난다는 것을 추가로 입증한다. 다른 한편으로는 반응한 실리카는 특징 없는 스펙트럼을 보인다. 카르복실레이트 음이온과 메틸렌 신축 진동수 둘 다가 실리카의 경우에는 확실히 존재하지 않는다. 이는 실리카가 올레산과의 반응에 참여하지 않았다는 것을 나타낸다. 따라서, 상기에서 기술된 공정에서, 오르가노헤테릴기(산소에서 자유 원자가를 갖는 지방산)는 팔면체 시트의 배위 양이온, 즉 알루미늄에 결합된다.
유화 연구
유화액의 제조 및 유화액 안정성의 평가
입자 0.1 g을 50 ㎖의 눈금 타르손(Tarson) 원심분리관에 넣고 여기에 탈이온수(밀리포어(Millipore)) 5 ㎖를 첨가하였다. 혼합물을 초음파분쇄기(SS 마이크로수퍼소닉스(SS Microsupersonics))에서 45 분 동안 초음파분쇄하였다. 이어서 LLPO(라즈 페트로케미칼즈(Raj Petrochemicals)에 의해 공급된 경질 액체 파라핀 오일) 5 ㎖를 물-입자 혼합물에 첨가하고, 그 결과의 혼합물을 울트라 투락스(Ultra Turrax) T 25 균질화기를 사용하여 약 6500 rpm에서 10 분 동안 균질화시켰다. 유화된 오일의 부피를 최초 시점 및 24시간 후에 기록하였다. 유화액을 저속 및 고속 원심분리(LSC 및 HSC)시킴으로써, 가속 안정성 시험을 수행하였다. 원심분리를 레미(Remi) 원심분리기에서 1 분 동안 약 500 rpm에서 1 분 동안(LSC) 및 4000 rpm에서 1 분 동안(HSC) 수행하였다. 유화된 오일의 부피를 LSC 후 뿐만 아니라 HSC 후에도 기록하였다.
유화액의 약 2 중량%의 입자 농도 및 각각 유화액의 약 49 중량%의 오일 및 물을 사용하여 유화액을 제조하였다. 본 발명의 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자(실시예 1), 반응하지 않은 고령토(비교실시예 1-A), 유기점토(잉글리쉬 인디아 차이나 클레이(English India China Clay)로부터 입수된 아미노 실란-처리된 함수 점토로써 처리된 암쉰-카올리나이트(Amshine-Kaolinite))(비교실시예 1-B) 및 소수성 실리카(데구사 에어로실 R974)(비교실시예 1-C)를 사용하여 유화액을 제조하였다.
처리되지 않은 입자 및 유기점토를 포함하는 유화액은 비교적 불안정한 반면, 소수성 실리카를 포함하는 유화액은 비교적 안정하지만 형성하기가 매우 어려운데, 왜냐하면 소수성 실리카는 작은 입자 크기를 갖기 때문에 호흡과 관련해서 잠재적으로 위험하며 용이하게 취급될 수 없기 때문이다. 또한, 실리카는 소수성이기 때문에 실리카를 혼합하여 유화액을 형성하는 것은 매우 어렵다. 상기 결과로부터, 본 발명의 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자는 유화액에 비교적 보다 큰 안정성을 부여하고 취급 및 가공이 용이하다는 것은 명백하다.
전해질의 존재 하에서의 유화액의 안정성
본 발명에 따르는 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자를 사용하여 다양한 전해질 농도에서 유화액을 형성하였다(실시예 2 내지 4). 비교실시예 2-A 내지 4-A는, 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자 대신에 처리되지 않은 점토 입자를 사용했다는 것을 제외하고는, 실시예 2 내지 4와 동일하였다.
상기 결과로부터, 본 발명에 따르는 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자는 전해질의 존재에 대해 비교적 보다 큰 내성을 갖는 유화액을 형성한다는 것을 알 수 있다.
계면활성제의 존재 하에서의
유화액의
안정성
하기의 모든 실시예는 유화액의 1 중량%의 입자 부하량을 갖는다. 오일과 물 둘 다는 유화액의 약 49.5 부피%였다. 계면활성제는 유화액의 1 중량%였다.
본 발명의 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자를 사용하여 계면활성제 없이 유화액을 형성할 수 있다는 것은 이미 입증되었다. 상기 결과로부터, 동일한 입자 부하량에서, 본 발명의 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자를 사용하여 형성된 유화액은, 처리되지 않은 입자를 사용하여 형성된 상응하는 유화액에 비해 비교적 보다 안정하다는 것은 명백하다.
유화될 수 있는 오일의 유형
유화액의 약 2 중량%의 입자 농도 및 각각 유화액의 약 49 중량%의 오일 및 물을 사용하여 유화액을 제조하였다. 본 발명의 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자(실시예 8 및 9), 반응하지 않은 고령토(비교실시예 8-A 및 9-A), 유기점토(잉글리쉬 인디아 차이나 클레이로부터 입수된 아미노 실란-처리된 함수 점토로써 처리된 암쉰-카올리나이트)(비교실시예 8-B 및 9-B) 및 소수성 실리카(데구사 에어로실 R974)(비교실시예 8-C 및 9-C)를 사용하여 유화액을 제조하였다. 사용된 오일 및 이것의 표면장력을, 유화액 안정성에 관한 결과와 함께, 하기 표에 나타내었다.
상기 결과로부터, 본 발명에 따르는 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자는 넓은 범위의 표면장력값을 갖는 오일을 갖는 유화액을 제공한다는 것이 명백하다. 본 발명의 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자를 사용하여 제조된 유화액은 종래 기술의 입자를 사용하여 제조된 유화액에 비해 비교적 보다 안정하다.
유화액의 점도
유화액의 중량을 기준으로 10 %의 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자 및 각각 유화액의 약 45 중량%의 오일(경질 액체 파라핀 오일) 및 물을 사용하여 유화액을 제조하였다(실시예 10). 처리되지 않은 입자를 사용하여 실시예 10에 상응하는 비교실시예 10-A를 제조하였다.
유화액을 시험관에서 제조하였다. 이어서 시험관을 수평으로 놓고, 15 분 후에 시험관 밖으로 흘러넘치는 유화액의 양 및 시험관 내에 남아있는 유화액의 양을 기록하였다. 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
상기 결과로부터, 본 발명의 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자를 사용하여 제조된 유화액은, 상응하는 처리되지 않은 입자를 사용하여 제조된 유화액에 비해, 비교적 보다 높은 항복 응력 및 점성 특성을 갖는다는 것이 명백하다.
발포체 발생 및 안정성
양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자를 사용하여 발생된 발포체(실시예 11) 및 처리되지 않은 입자를 사용하여 발생된 발포체(비교실시예 11-A)에 대해 발포체 발생 및 안정성을 평가하였다. 입자 2 g을 탈이온수 10 ㎖에 첨가하고, 혼합물을 고속 균질화기(울트라트락스)에서 6400 rpm에서 10 분 동안 교반함으로써 발포체를 제조하였다. 교반을 중단한 후(t = 0) 발포체의 최초 부피를 측정하였다. 발포체 부피를 t = 15 분에서도 측정하였다. 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
상기 결과로부터, 본 발명의 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자는, 처리되지 않은 입자에 비해, 비교적 높은 부피의 발포체를 발생시킬 수 있고, 비교적 보다 높은 안정성을 갖는 발포체를 제공한다는 것이 명백하다.
실시예 2: 균질한 입자와 양극성 입자의 비교
상기에서 설명된 바와 같이, 이상적으로 양극성인 입자는, 이것이 계면활성제의 입자상 유사체처럼 거동하기 때문에, 분산 매체에 대한 의존성을 보이지 않을 것이라고 예상된다. 입자가 양극성인지 균질성인지를 판정하기 위해서, 하기 실험을 수행하였다.
실험 프로토콜
입자 0.1 g을 50 ㎖의 눈금 타르손 원심분리관에 넣고 여기에 탈이온수(밀리포어) 5 ㎖를 첨가하였다. 혼합물을 초음파분쇄기(SS 마이크로수퍼소닉스)에서 초음파분쇄하였다. 이어서 LLPO(라즈 페트로케미칼즈에 의해 공급된 경질 액체 파라핀 오일) 5 ㎖를 물-입자 혼합물에 첨가하고, 그 결과의 혼합물을 울트라 투락스 T 25 균질화기를 사용하여 약 6500 rpm에서 10 분 동안 균질화시켰다.
또다른 일련의 실험들에서는, 입자를 먼저 수상에 분산시키는 대신에, 입자를 오일에 분산시킨 후에 물을 첨가하였다. 절차의 나머지 부분들은 동일하였다.
두 경우에서, 오일상을 형광성 염료 나일 레드(Nile Red)(2.24 ·10-6 mM)로써 도핑하여 연속상의 본질을 결정하였다. 이러한 소량의 염료를 첨가하는 것으로는 표면장력(0.05 mNm-1)과 같은 오일상의 성질을 변경시키지 못한다는 것이 확인되었다. 형광현미경을 사용하여 상의 본질을 결정하였다.
결과
이러한 네가지의 시스템의 형광현미경 자료가 하기에 제시되어 있다(표 7). 본 발명의 입자를 사용하여 형성된 유화액은 입자의 최초 습윤도와 상관없이 항상 수중유적형 유화액을 형성한다는 것이 이러한 형광현미경 자료를 통해 관찰된다.
다른 한편으로는, 반응하지 않은 입자 및 US 3,211,565를 사용하여 제조된 입자를 사용하여 형성된 유화액은 입자의 최초 습윤도에 따라 상 반전(phase inversion)을 나타낸다. 반응하지 않은 입자 및 기타 균질한 입자의 이러한 거동은 일찌기 문헌[B.P.Binks et al, J Phys Chem Chem Phys, 2, 2959(2000)]에 기술된 소견과 유사하며, 이를, 입자가 두가지의 상이한 상으로부터 계면에 접근할 때 입자에 의해 경험된 접촉각의 차이, 즉 접촉각 히스테레시스를 고려하여 설명할 수 있다. 균질한 입자가 오일상으로부터 계면에 접근할 때, 이것은 전진 접촉각(물 쪽으로 측정)을 경험하는 반면에, 균질한 입자가 수상으로부터 접근하는 경우에는, 후진 접촉각(수상으로부터 측정)을 경험한다.
본 발명의 입자의 치수 특성은 X-Y 차원에서 약 500 ㎚이고 Z 방향으로 약 200 ㎚이다. 올레산과의 반응 후, 표면들 중 하나는, 약 2 내지 3 ㎚(탄화수소기의 직쇄 배열을 기준으로 계산)의 올레산 층으로 인해, 소수성으로 개질된다.
그 결과, 입자의 면들 중 하나는 매우 얇은 탄화수소층을 갖는 반면에, 입자의 나머지 부분은 여전히 친수성이다. 이것은, 입자의 최초 습윤도와는 상관없이 수중유적형 유화액을 생성하는데 관련 있는 인자일 듯한, 높은 HLB 계면활성제 시스템과 유사한 기하구조이다.
상기 표에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따르는 입자는, 입자를 먼저 물에 현탁시켜 유화 공정을 개시한 후 오일상과 혼합하는지, 아니면 입자를 먼저 오일에 현탁시킨 후 물과 혼합하는지에 상관없이, 수중유적형 유화액을 형성한다. 처리되지 않은 입자 또는 코팅된 입자(예를 들면 US 3,211,565의 입자)는, 이것이 먼저 분산된 상인 연속상을 갖는 유화액을 형성한다.
이로써, 처리되지 않은 입자 및 종래 기술에 개시된 바와 같은 코팅된 입자는 양극성이지 않지만 균질한 반면, 본 발명에 따르는 입자는 진짜 양극성이라는 것을 알 수 있다.
실시예 3: d-간격
오르가노일 또는 오르가노헤테로일기는 외표면 상에만 존재하고 층간간격 내에는 존재하지 않는다는 것을 입증하기 위해서, X-선 회절 측정(예를 들면 시멘스(Siemens) D500)을 수행하였다.
사용된 입자는 실시예 1의 위치선택적 입자 및 처리되지 않은 고령석 점토였다.
점토 격자 내로의 올레산의 삽입 정도를 검사하기 위해서, 반응한 점토 샘플에 대해 X-선 회절 측정을 수행하여, 원하지 않는, 반응 시 올레산의 삽입을 검사하였다.
삽입으로 인해, 전형적으로 7.4 Å인 고령토 내 d-간격의 증가가 초래되었다. 반응한 고령토의 X-선 회절도와 반응하지 않은 고령토의 X-선 회절도가 도 2에 제시되어 있다. 원료 고령토의 특징적인 d001 피크가 2θ = 12.6°에서 관찰되며(매우 강하고 예리하고 좁음), 이는 통상적으로 고령토에서 전형적인 것이라고 알려진 0.74 ㎚에 상응한다. 반응하지 않은 입자와 본 발명의 입자 사이에는 아무런 차이가 관찰되지 않았고, 이는 d-간격 내에서 올레산의 삽입이 전혀 없음을 의미한다.
Claims (18)
- 전구체가 사면체 시트 및 팔면체 시트를 교대로 가지며 하나의 외표면 평면 상에서 사면체 시트로써 종결되고 또다른 외표면 평면 상에서 팔면체 시트로써 종결되는 비대칭적 1:1 또는 2:1:1 점토 입자이고, 오르가닐 또는 오르가노헤테릴 화학기 중에서 선택된 3개 초과의 탄소 원자를 갖는 화학기가 표면 시트들 중 하나의 외면 상의 배위 양이온에 결합된, 양극성(bipolar) 위치특이적 특성을 갖는 입자.
- 제1항에 있어서, 상기 화학기가 사면체 표면 시트의 외면 상의 배위 양이온에 결합된 것인, 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자.
- 제1항에 있어서, 상기 화학기가 팔면체 표면 시트의 외면 상의 배위 양이온에 결합된 것인, 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자.
- 제1항에 있어서, 각각의 사면체 및 팔면체 표면 시트의 외면 상의 배위 양이온이 상기 화학기에 결합되고, 단 사면체 표면 시트의 외면 상의 배위 양이온에 결합된 화학기가 팔면체 표면 시트의 외면 상의 배위 양이온에 결합된 화학기와 동일하지 않은 것인, 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자.
- 제1항에 있어서, 상기 오르가노헤테릴기가, 산소, 질소, 황, 인 또는 규소 중에서 선택된 원자에서의 자유 원자가의 작용에 의해 상기 배위 양이온에 결합된 것인, 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자.
- 제1항에 있어서, 상기 화학기가, -R, -O-R, -SO4-R, -N(X1)-R, -O-PO3(X1)-R, -O-C(O)-R, -Si(X1X2)-R, 및 -O-Si(X1X2)-R 중에서 선택되고, 여기서 -R은 오르가닐 또는 오르가노헤테릴 기이고, X1 및 X2는 H, 페닐, -(CH2)n-CH3, Cl, Br, I 또는 -R과 동일하거나 동일하지 않을 수 있는 오르가닐 또는 오르가노헤테릴 기로 이루어진 군에서 선택되고, n은 0 내지 15인, 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자.
- 제6항에 있어서, 상기 화학기가 8 개 초과의 탄소 원자를 갖는 것인, 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자.
- 제6항에 있어서, 상기 -R은, 임의의 하나의 화학식 X3-R1의 분자가 10 내지 60 ergs/㎠의 범위의 표면 에너지를 갖게 하는 -R1이고, 여기서 X3는 H, OH, 페닐, -CH3, O-CH3, Cl, Br 또는 I 중에서 선택되는 것인, 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자.
- 제6항에 있어서, 상기 -R은, 임의의 하나의 화학식 X3-R2의 분자가 7의 pH에서 0 이하의 분포계수값 또는 Log D를 갖게 하는 -R2이고, 여기서 X3는 H, OH, 페닐, -CH3, O-CH3, Cl, Br 또는 I 중에서 선택되는 것인, 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 표면 시트들 중 하나의 외면 상의 배위 양이온은 -R이 -R1인 화학기에 결합되고, 또다른 표면 시트의 외면 상의 배위 양이온은 -R이 -R2인 기에 결합된 것인, 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자가 상이한 표면 특성을 갖는 두 개의 공간적으로 상이한 외면을 갖는 것인, 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자.
- 제11항에 있어서, 상기 상이한 외면들 중 하나가 친수성이고, 또다른 상이한 외면이 소수성인, 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자.
- 제6항에 있어서, 상기 -R은, 임의의 하나의 화학식 X3-R3의 분자가 200 내지 700 ㎚의 파장에서 극성 또는 비극성 용매에서 하나 이상의 흡수 피크를 갖게 하는 -R3이고, 여기서 X3는 H, OH, 페닐, -CH3, O-CH3, Cl, Br 또는 I 중에서 선택되는 것인, 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자.
- 제6항에 있어서, 상기 -R은, 임의의 하나의 화학식 X3-R4의 분자가 200 내지 700 ㎚의 파장에서 극성 또는 비극성 용매에서 하나 이상의 방출 피크를 갖게 하는 -R4이고, 여기서 X3는 H, OH, 페닐, -CH3, O-CH3, Cl, Br 또는 I 중에서 선택되는 것인, 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자.
- 제1항 내지 제9항, 제13항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 사면체 표면 시트의 상기 배위 양이온이, 산소에서의 자유 원자가를 갖는 C10-C22 카르복실산인 오르가노헤테릴기에 결합된 것인, 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자.
- 제1항 내지 제9항, 제13항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 사면체 표면 시트의 상기 배위 양이온이, 산소에서 자유 원자가를 갖는 실란인 오르가노헤테릴기에 결합된 것인, 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자.
- 제1항 내지 제9항, 제13항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1:1 점토가 고령토, 할로이사이트, 딕카이트 또는 나크라이트 중에서 선택된 것인, 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자.
- a. 전구체를 미네랄 산과 접촉시키는 단계,
b. 알칼리를 첨가하여 pH를 8 초과로 증가시키는 단계,
c. 50 내지 150 ℃의 온도에서 C10-C22 카르복실산의 알칼리금속염을 첨가하는 단계,
d. 미네랄 산을 첨가하여 pH를 7 미만으로 감소시키는 단계, 및
e. 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자를 포함하는 고체 생성물을 분리하는 단계
를 포함하는,
전구체가 사면체 시트 및 팔면체 시트를 교대로 갖고 하나의 외표면 평면 상에서 사면체 시트로써 종결되고 또다른 외표면 평면 상에서 팔면체 시트로써 종결되는 비대칭적 1:1 또는 2:1:1 점토 입자인, 제1항 내지 제9항, 제13항 및 제14항 중 어느 한 항에 따른 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IN668MU2008 | 2008-03-28 | ||
| IN0668/MUM/2008 | 2008-03-28 | ||
| EP08164175.5 | 2008-09-11 | ||
| EP08164175 | 2008-09-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20100137484A KR20100137484A (ko) | 2010-12-30 |
| KR101582361B1 true KR101582361B1 (ko) | 2016-01-04 |
Family
ID=40670927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020107021394A KR101582361B1 (ko) | 2008-03-28 | 2009-03-30 | 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자 및 이것의 제조 방법 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20090246529A1 (ko) |
| EP (2) | EP2105469A1 (ko) |
| JP (1) | JP5475752B2 (ko) |
| KR (1) | KR101582361B1 (ko) |
| CN (1) | CN101981136B (ko) |
| AU (1) | AU2009228982B2 (ko) |
| BR (1) | BRPI0909166B1 (ko) |
| CA (1) | CA2717098C (ko) |
| EG (1) | EG26211A (ko) |
| MX (1) | MX2010010521A (ko) |
| MY (1) | MY155135A (ko) |
| RU (1) | RU2501822C2 (ko) |
| TR (1) | TR201815640T4 (ko) |
| WO (1) | WO2009118421A1 (ko) |
| ZA (1) | ZA201006065B (ko) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010057850A2 (en) | 2008-11-20 | 2010-05-27 | Unilever Nv | A personal cleansing composition |
| BR112012003533A2 (pt) * | 2009-08-17 | 2017-05-23 | Unilever Nv | " composição de limpeza sólida moldada e processo para preparar um composição de limpeza sólida moldada moída e trabalhada " |
| CN102575205A (zh) * | 2009-09-24 | 2012-07-11 | 荷兰联合利华有限公司 | 抗微生物粒子及其制备方法 |
| WO2011036029A1 (en) * | 2009-09-24 | 2011-03-31 | Unilever Nv | A particulate fluorescer and a process for preparing the same |
| DE102011003829A1 (de) * | 2011-02-09 | 2012-08-09 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Anorganische berflächenaktive Partikel und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US8941188B2 (en) * | 2012-03-26 | 2015-01-27 | Infineon Technologies Austria Ag | Semiconductor arrangement with a superjunction transistor and a further device integrated in a common semiconductor body |
| KR102200185B1 (ko) * | 2014-10-30 | 2021-01-08 | (주)아모레퍼시픽 | 세정제 조성물 |
| TW201806779A (zh) * | 2016-05-16 | 2018-03-01 | 道康寧公司 | 用於顯示裝置基板處理之包括矽倍半氧烷聚合物及矽烷中至少一者的黏合劑剝離層 |
| TW201929851A (zh) | 2017-11-02 | 2019-08-01 | 日商石原產業股份有限公司 | 緩釋性醫藥組成物 |
| US20210038576A1 (en) | 2018-03-01 | 2021-02-11 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Pharmaceutical Composition with Excellent Storage Stability |
| CN113694824B (zh) * | 2020-05-20 | 2023-04-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种双面异性纳米片及其制备方法 |
| WO2021259748A1 (en) * | 2020-06-24 | 2021-12-30 | Unilever Ip Holdings B.V. | Compositions comprising zinc and antimicrobial agent |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000053847A (ja) * | 1998-08-07 | 2000-02-22 | Toray Ind Inc | ポリエステル樹脂組成物 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2697699A (en) * | 1951-04-26 | 1954-12-21 | Elastic Colloid Res Corp | Rubber composition reinforced with a clay which contains olefinically unsaturated cations |
| US2982665A (en) * | 1957-08-16 | 1961-05-02 | Minerals & Chem Philipp Corp | Modified kaolin clay |
| US3080256A (en) * | 1958-03-21 | 1963-03-05 | Georgia Kaolin Co | Coated mineral filler for organic polymers, and method of forming the coated filler |
| BE601095A (ko) | 1960-03-09 | |||
| US3211565A (en) * | 1961-11-15 | 1965-10-12 | Georgia Kaolin Co | Hydrophobic organophilic particulate matter |
| US3211566A (en) * | 1962-04-10 | 1965-10-12 | Morton Salt Co | Alcohol modified magnesias |
| DE3411759C1 (de) * | 1984-03-30 | 1985-04-25 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | An ihrer Oberflaeche durch hydrophile und hydrophobe Gruppen modifizierte Teilchen |
| JPS62197310A (ja) * | 1986-02-24 | 1987-09-01 | Fuji Kagaku Kogyo Kk | 粘土・炭素複合体およびその製造法 |
| JPS6463034A (en) * | 1987-09-01 | 1989-03-09 | Kunimine Kogyo Kk | Production of aqueous dispersion of clay mineral |
| JP3250219B2 (ja) * | 1990-09-13 | 2002-01-28 | 東レ株式会社 | 層間化合物粒子を含むフィルム |
| US5380361A (en) * | 1993-03-12 | 1995-01-10 | Minerals Technologies, Inc. | Modified filler material for alkaline paper and method of use thereof in alkaline paper making |
| JPH08126834A (ja) * | 1994-10-31 | 1996-05-21 | Shiseido Co Ltd | 油中水型エマルション |
| JPH1087315A (ja) * | 1996-09-09 | 1998-04-07 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 層状珪酸及びその製造方法，層状珪酸塩 |
| JPH10338516A (ja) * | 1997-06-04 | 1998-12-22 | Nikki Kagaku Kk | 粘土鉱物にインターカレートした金属酸化物の製造方法 |
| GB9726636D0 (en) * | 1997-12-17 | 1998-02-18 | Dow Corning | Method for preparing hydrophobic clay |
| CZ297358B6 (cs) * | 2000-12-15 | 2006-11-15 | Agrolinz Melamin Gmbh | Polymerem modifikované anorganické cástice |
| JP2004292235A (ja) * | 2003-03-26 | 2004-10-21 | Sekisui Chem Co Ltd | 層状珪酸塩、硬化性組成物、シーリング材及び接着剤 |
| FR2895412B1 (fr) * | 2005-12-23 | 2008-05-23 | Saint Gobain Vetrotex | Procede de preparation de nanoparticules en feuillets et nanoparticules obtenues. |
-
2009
- 2009-03-26 US US12/411,442 patent/US20090246529A1/en not_active Abandoned
- 2009-03-30 RU RU2010144049/05A patent/RU2501822C2/ru active
- 2009-03-30 AU AU2009228982A patent/AU2009228982B2/en not_active Ceased
- 2009-03-30 JP JP2011501245A patent/JP5475752B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-03-30 US US12/933,883 patent/US20110021799A1/en not_active Abandoned
- 2009-03-30 MX MX2010010521A patent/MX2010010521A/es active IP Right Grant
- 2009-03-30 TR TR2018/15640T patent/TR201815640T4/tr unknown
- 2009-03-30 MY MYPI2010004459A patent/MY155135A/en unknown
- 2009-03-30 CN CN200980110611.9A patent/CN101981136B/zh active Active
- 2009-03-30 WO PCT/EP2009/053707 patent/WO2009118421A1/en active Application Filing
- 2009-03-30 EP EP09155227A patent/EP2105469A1/en not_active Withdrawn
- 2009-03-30 EP EP09723778.8A patent/EP2254954B1/en active Active
- 2009-03-30 KR KR1020107021394A patent/KR101582361B1/ko active IP Right Grant
- 2009-03-30 BR BRPI0909166-1A patent/BRPI0909166B1/pt active IP Right Grant
- 2009-03-30 CA CA2717098A patent/CA2717098C/en not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-08-25 ZA ZA2010/06065A patent/ZA201006065B/en unknown
- 2010-08-30 EG EG2010081453A patent/EG26211A/en active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000053847A (ja) * | 1998-08-07 | 2000-02-22 | Toray Ind Inc | ポリエステル樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MY155135A (en) | 2015-09-15 |
| JP2011520590A (ja) | 2011-07-21 |
| EG26211A (en) | 2013-04-28 |
| AU2009228982B2 (en) | 2012-06-07 |
| KR20100137484A (ko) | 2010-12-30 |
| RU2010144049A (ru) | 2012-05-10 |
| AU2009228982A1 (en) | 2009-10-01 |
| EP2105469A1 (en) | 2009-09-30 |
| CN101981136B (zh) | 2015-02-11 |
| US20090246529A1 (en) | 2009-10-01 |
| TR201815640T4 (tr) | 2018-11-21 |
| MX2010010521A (es) | 2010-10-25 |
| ZA201006065B (en) | 2011-10-26 |
| US20110021799A1 (en) | 2011-01-27 |
| CA2717098C (en) | 2017-10-24 |
| EP2254954B1 (en) | 2018-09-26 |
| BRPI0909166A2 (pt) | 2016-10-18 |
| JP5475752B2 (ja) | 2014-04-16 |
| EP2254954A1 (en) | 2010-12-01 |
| BRPI0909166B1 (pt) | 2020-10-13 |
| RU2501822C2 (ru) | 2013-12-20 |
| WO2009118421A1 (en) | 2009-10-01 |
| CA2717098A1 (en) | 2009-10-01 |
| CN101981136A (zh) | 2011-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101582361B1 (ko) | 양극성 위치특이적 특성을 갖는 입자 및 이것의 제조 방법 | |
| De Paiva et al. | Organoclays: properties, preparation and applications | |
| Alves et al. | Evaluation of organic modification of montmorillonite with ionic and nonionic surfactants | |
| Li et al. | Colloidal stability of CuO nanoparticles in alkanes via oleate modifications | |
| Janica et al. | Thermal insulation with 2D materials: liquid phase exfoliated vermiculite functional nanosheets | |
| Ukrainczyk et al. | Template synthesis and characterization of layered Al− and Mg− Silsesquioxanes | |
| Ganguly et al. | Organophilic nano clay: a comprehensive review | |
| US6172121B1 (en) | Process for preparing organoclays for aqueous and polar-organic systems | |
| JPH05254823A (ja) | 変性ベントナイト | |
| Baruah et al. | The effect of particle size of clay on the viscosity build up property of mixed metal hydroxides (MMH) in the low solid-drilling mud compositions | |
| Hrachová et al. | Influence of organic surfactants on structural stability of mechanochemically treated bentonite | |
| Okada et al. | In situ crystallization of Al-containing silicate nanosheets on monodisperse amorphous silica microspheres | |
| EP3844235A1 (en) | Synthetic layered magnesium silicates and their derivatives for high performance oil-based drilling fluids | |
| Jaber et al. | New range of Al–Mg organoclays with tailored hydrophobicity: incorporation of fluoride as a local probe to study the octahedral character | |
| Aimable et al. | Role of surfactants and polymers for clay minerals as stabilizer of Pickering emulsion | |
| Lebeau et al. | One-step synthesis and solvent-induced exfoliation of hybrid organic–inorganic phyllosilicate-like materials | |
| Nguyen et al. | Synthesis of polymer-coated magnetic nanoparticles from red mud waste for enhanced oil recovery in offshore reservoirs | |
| Gandhi et al. | [BMIM] BF4,[EMIM] BF4 and [BMIM] PF6 ionic liquids assisted synthesis of MgO nanoparticles: controlled size, much morphology and antibacterial properties | |
| JP5718559B2 (ja) | 有機化ベントナイトの製造方法及びこれにより得られる有機化ベントナイト | |
| RU2688571C2 (ru) | Способ получения наноматериалов модификацией слоистых силикатов цвиттер-ионными поверхностно-активными веществами | |
| Boudjemaa | STRUCTURAL AND THERMAL DECOMPOSITION OF ORGANO-MONTMORILLONITES (OMMT) STUDIED BY XRD, TGA and DSC: THE ROLE OF SURFACTANT AGENT CONCENTRATION | |
| Cavalcante et al. | Organophilization of a Brazilian Mg-montmorillonite without prior sodium activation | |
| Ahmadi et al. | Optimized purification procedure for Iranian calcium bentonite for producing montmorillonite nanosheets | |
| Bao | Modification of Mineral Surfaces and Microstructures | |
| EP0775670B1 (de) | Kristallines Silikatpulver |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181220 Year of fee payment: 4 |