CN101977999B - 有机聚硅氧烷组合物及使用它的绳状构造体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可制造耐疲劳性优异的绳状构造体的有机聚硅氧烷组合物、使用它的绳状构造体、以及前述绳状构造体的制造方法。前述有机聚硅氧烷组合物包含以下述式(I)所示、平均聚合度为50,000～200,000的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷组合物在由液晶聚合物纤丝形成绳状构造体的工序中使用在液晶聚合物纤丝上。式中，X1、X2、X3及X4相同或不同，各自独立地表示-H、-OH、-COOH、-R、-NH2、-ROH、-RCOOH或-RNH2，R表示烷基或芳基，另外，m、n表示1以上的整数。

Description

有机聚硅氧烷组合物及使用它的绳状构造体的制造方法
本发明主张2008年3月25日申请的日本特愿2008-078670的优先权，其全文以参照方式并入于此作为本申请的一部分。
技术领域
本发明有关一种耐疲劳性优异的细绳、绳子、缆绳等的绳状构造体的制造方法。而且，通常大多数以直径为1/4英寸(6.4mm)～5英寸(127mm)的称为绳子，其以上的称为缆绳，以下的称为细绳。
背景技术
以往，细绳、绳子、缆绳等的绳状构造体广泛使用于陆运海运业、渔业、农业等的产业资材领域中，使用聚丙烯、尼龙、维尼纶等的合成纤维作为该绳状构造体的原纱。然而，以这样的纤维所形成的绳状构造体容易伴随因使用所产生的疲劳而切断，且无法提高耐用年限。
特别是伴随最近陆上及水产资材领域中的用途细分化、技术多样化等，对制品的要求性能有日益提高、扩大的倾向，可知使用这些的绳状构造体，自海洋通过滑车、滚桶、滑轮等上提高质量物时，对绳状构造体的伤害更大。
例如，于日本特开平2-210072号公报(专利文献1)中揭示，对具有强度为10g/d以上且弹性模量为400g/d以上的纤维而言，附着有以下述一般式所示的有机聚硅氧烷及氟树脂的高强度、高弹性模量的纤维。
(式中，m、n表示1以上的整数，X表示OH、NH2、R-OH或-RNH2。其中R表示烷基或苯基)
该发明通过组合前述有机聚硅氧烷与氟树脂，使用于高强力、高弹性模量的纤维中，可提高高强力、高弹性模量纤维的耐摩耗性。
此外，于美国专利6945153号说明书(专利文献2)中，为提高绳子的耐用年限，揭示由易溶液晶纤丝或热致液晶纤丝、与高强力、高弹性模量聚乙烯纤丝所形成的编织绳子。
专利文献1日本特开平2-210072号公报
专利文献2美国专利6945153号说明书
发明内容
然而，于专利文献1中，耐疲劳性不充分，且单独使用有机聚硅氧烷时，于湿润时及高温时的高强力、高弹性模量纤维的耐摩耗性降低。因此，必须附着有氟树脂，另外，因为在使氟树脂附着时必须实施高温烧成，会有来自高温烧成时纤维的性能降低的问题。而且，于专利文献2中希望耐疲劳性的进一步提高。
因此，本发明的目的为提供一种于制造耐疲劳性优异的绳状构造体时有利的有机聚硅氧烷组合物及使用它的绳状构造体、以及其制造方法。
本发明的另一目的，为提供即使在施加高荷重时，仍可赋予绳状构造体优异的耐疲劳性的有机聚硅氧烷组合物及使用它的绳状构造体、以及其制造方法。
本发明的另一目的，为提供一种即使在湿润下及/或高温下使用时，仍可赋予绳状构造体耐疲劳性的有机聚硅氧烷组合物及使用它的绳状构造体、以及其制造方法。
本发明人等为解决上述已知技术的问题，再三深入研究的结果，发现通过对液晶聚合物纤丝线而言组合特定的高聚合度的有机聚硅氧烷(以下称为聚硅氧烷)，得到以往无法达成的耐疲劳性，特别是即使施加高负荷时、或在湿润下及/或高温下使用时，可赋予绳状构造体优异的耐疲劳性，进而完成本发明。
即，以上述检讨结果为基准的本发明为使用于液晶聚合物纤丝的有机聚硅氧烷组合物，其特征为含有以下述式(I)所示的、平均聚合度为50,000～200,000的有机聚硅氧烷的绳状构造体用有机聚硅氧烷组合物。
式中，X1、X2、X3及X4相同或不同，各自独立地表示-H、-OH、-COOH、-R、-NH2、-ROH、-RCOOH或-RNH2，R表示烷基或芳基，另外，m、n表示1以上的整数。
前述的有机聚硅氧烷组合物可含有选自乳化剂及浸透剂构成的群组中的至少1种，例如浸透剂可为选自二烷基磺基琥珀酸盐及硅酮类表面活性剂构成的群组中的至少1种。
另外，本发明包含一种绳状构造体的制造方法，前述的制造方法包含形成或准备液晶聚合物纤丝的纤丝形成工序、由液晶聚合物纤丝形成纱线的纱线形成工序、由前述液晶聚合物纱线形成线股的线股形成工序、与由前述液晶聚合物线股形成绳状构造体的绳状构造体形成工序，在前述纤丝形成工序、前述纱线形成工序、前述线股形成工序及前述绳状构造体形成工序所构成的群组中选出的至少一个工序(例如纤丝形成工序)中，将前述的有机聚硅氧烷组合物使用在前述液晶聚合物纤丝的至少一部分上。而且，该制造方法实质上可不含使氟树脂附着的工序。
前述制造方法中，构成液晶聚合物纤丝的液晶聚合物可以由全芳香族聚酯构成。
此外，本发明也包含以由液晶聚合物纤丝所形成的纱线构成、使用前述的有机聚硅氧烷组合物的绳状构造体，且包含根据前述制造方法所制造的绳状构造体。
本发明通过对液晶聚合物纤丝线使用具有特定高聚合度的有机聚硅氧烷，提高绳状构造体的耐疲劳性。其次，本发明即使于施加高荷重时或于湿润下及/或高温下，仍可赋予液晶聚合物纤丝线所构成的绳状构造体优异的耐疲劳性。
附图说明
本发明可由参考附图的下述适当的实施例说明，更为清楚地理解。但是，实施例及附图为简单的图示及说明，不用于限定本发明的范围。本发明的范围通过随附的权利要求书而定。
图1表示测定实施例所得的绳状构造体的耐疲劳特性的方法的简略图。
具体实施方式
[绳状构造体的制造方法]
本发明的绳状构造体的制造方法，包含形成或准备液晶聚合物纤丝的纤丝形成工序、由液晶聚合物纤丝形成纱线的纱线形成工序、由前述液晶聚合物纱线形成线股的线股形成工序、由前述液晶聚合物线股形成绳状构造体的绳状构造体形成工序，在前述纤丝形成工序、前述纱线形成工序、前述线股形成工序及前述绳状构造体形成工序构成的群组中选出的至少一个工序中，将特定的有机聚硅氧烷组合物使用在前述液晶聚合物纤丝的至少一部分上。
[液晶聚合物纤丝形成工序]
本发明中的液晶聚合物纤丝，可使用热致液晶聚合物纤丝(例如全芳香族聚酯纤维)或易溶液晶聚合物纤丝(例如全芳香族类聚酰胺纤维)中的任何一种。而且，也可组合这些液晶聚合物纤丝使用。另外，液晶聚合物纤丝可由市售的液晶聚合物纤丝制备，也可由液晶聚合物形成或纺纱得到。
全芳香族类聚酰胺纤维，例如例举对亚苯基酞酰胺纤维、芳香族类聚醚酰胺纤维等。对亚苯基酞酰胺纤维为由杜邦(デユポン)公司市售的「Kevlar(ケブラ一)(注册商标)」、由帝人テクノプロダクツ(株)市售的「Twaron(トワロン)(注册商标)」，芳香族类聚醚酰胺纤维为由帝人(株)市售的「Technora(テクノ一ラ)(注册商标)」。
在这些的液晶纤维中，即使在湿润环境中，从可维持耐疲劳性而言，以全芳香族类聚酯纤维较优选。
构成前述全芳香族聚酯纤维的聚芳基化物类熔融各向异性聚合物，为通过芳香族二醇、芳香族二羧酸、芳香族羟基羧酸等聚合所得的聚合物，例如由下述(1)～(11)所示的重复单元组合所形成。
更优选为由下述(A)、(B)所示的重复单元所形成的部分为80摩尔％以上的全芳香族聚酯，特别是以(B)成分为3～45摩尔％的全芳香族聚酯最优选。
本发明中所指的熔融各向异性，为在熔融相中具有光学各向异性。该特性例如可根据在热台上负载试样，在氮气气氛环境下升温加热，且观察试样的透过光予以认定。
构成全芳香族聚酯纤维的聚芳基化物类熔融各向异性聚合物，以熔点(以下称为Mp)为260～360℃的范围较优选，更优选为Mp为270～350℃。而且，Mp为根据示差扫描热量计(メトラ一公司DSC)测定具有主吸热峰的温度予以求得。
而且，在前述聚芳基化物类熔融各向异性聚合物中，在不会损害本发明效果的范围内，可添加聚对苯二甲酸乙二酯、改性聚对苯二甲酸乙二酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚芳基化物、聚酰胺、聚苯硫醚、聚酯醚酮、氟树脂等的热塑性聚合物。
其次，说明有关熔融各向异性聚合物的纺纱方法。熔融各向异性聚合物，使通过喷嘴时的剪切速度为103～10-5sec-1时，由于纺纱时产生显著的分子取向情形，没有进行于一般的聚对苯二甲酸乙二酯纺纱原纱等予以纺纱后的延伸处理，而在纺纱原纱下形成强度为8cN/dtex以上、弹性模量为400cN/dtex以上的纤维。本发明所指的剪切速度γ，在使用圆形喷嘴时可根据下式求得：
γ＝4Q/πr3(sec-1)
其中r：喷嘴半径(cm)
Q：每单孔的聚合物喷出量(cm3/sec)
纺纱原纱可通过热处理进一步提高强度、弹性模量。热处理以在(Mp-80℃)～Mp的温度条件下进行较优选。由于本发明的全芳香族聚酯纤维的熔点随着热处理温度上升而上升，故热处理方法以使温度分段式上升且进行热处理的方法较优选。热处理气体环境以使用氮气、氩气等的不活泼气体或空气等的活泼气体、或组合这些的气体环境等为宜。另外，即使在减压下进行上述热处理时，也没有任何差别。
例如该全芳香族聚酯纤维，为由クラレ(株)市售的「Vectran(ベクトラン)(注册商标)」。
液晶聚合物纤丝，通常单纤维分特(dtex)约为0.1～100分特，较优选约为1.0～50分特。
液晶聚合物纤丝的强度，例如约10～100cN/dtex，较优选约为15～80cN/dtex。而且，液晶聚合物纤丝的弹性模量，例如约为300～2000cN/dtex，较优选约为450～1500cN/dtex。
此外，在液晶聚合物纤丝中，视其所需可添加氧化钛或高岭土、二氧化硅、氧化钡等的无机物，碳黑、染料或颜料等的着色剂，抗氧化剂，紫外线吸收剂，光稳定剂以及各种添加剂。
(液晶聚合物纱线形成工序)
其次，使液晶聚合物纤丝集束，视其所需实施捻纱处理后，可形成绳状构造体的构成单位的液晶聚合物纤丝线。
构成纱线的纤丝数，例如约为50～5000纤丝(filament)，较优选约为100～4000纤丝，更优选约为150～3000纤丝。
(液晶聚合物线股形成工序)
线股形成工序，为使规定条数的前述纱线予以集束，使这些的纱线予以捻合、或编织组合，形成线股。而且，对纱线实施捻合时，通常于对纱线进行捻线处理时，朝与纱线相反方向进行捻线。此外，线股形成工序可通过数次进行，形成第1次线股以及由第1次线股所形成的第2次线股。
构成线股的纱线条数，例如可视绳状构造体所企求的尺寸及强度予以自由设定，例如约为2～50条，较优选约为2～30条，更优选约为2～10条。
(液晶聚合物绳状构造体形成工序)
绳状构造体形成工序，为使规定的条数的上述纤丝予以集束，使这些线股进行捻合、或编织组合，形成绳状构造体。而且，对线股进行捻线处理时，对绳状构造体实施捻线时，通常朝与线股相反的方向进行捻线处理。
构成绳状构造体的线股条数，例如可视绳状构造体所要求的尺寸及强度予以自由地设定，如约为2～50条、较优选约为2～30条、更优选约为2～20条。
[有机聚硅氧烷组合物]
本发明的绳状构造体的制造方法为将本发明的有机聚硅氧烷组合物使用在前述液晶聚合物纤丝的至少一部分上。本发明的有机聚硅氧烷组合物至少含有下述所示的特定的有机聚硅氧烷。
(有机聚硅氧烷)
本发明所使用的有机聚硅氧烷由以下述式(I)所示的重复单元形成。
式中，X1、X2、X3及X4相同或不同，各自独立地表示-H、-OH、-COOH、-R、-NH2、-ROH、-RCOOH或-RNH2，R表示烷基(例如甲基、乙基等的C1-5烷基)或芳基(例如苯基)。另外，m、n表示1以上的整数。
本发明中最重要之处，为该有机聚硅氧烷的平均聚合度为50,000～200,000的高聚合度等级。虽没有明确的理由，但可考虑如下述的机理。即，使液晶聚合物纤丝予以集束、形成绳状时，在纤维/纤维间会产生摩擦情形。其次，该摩擦亦会在液晶聚合物纤丝间产生，结果不仅引起液晶聚合物纤丝的原纤维化，且会导致耐疲劳性降低情形。
然而，使用高聚合度聚硅氧烷时，聚硅氧烷在维持高聚合度下进入纤丝间，不仅赋予纱线平滑性且赋予皮膜形成能力。因此，通过该皮膜形成，降低在纤维间、即液晶聚合物纤丝间的摩擦情形，且提高绳状构造体的耐疲劳性。
而且，使用低分子量聚硅氧烷时，也无法得到该效果，使用高聚合度聚硅氧烷以提高特定纤维所构成的绳状构造体的耐疲劳性的构思，为在现有技术中所不存在的见解。
该高分子量聚硅氧烷的平均聚合度约为50,000～200,000，较优选约为70,000～170,000(例如约70,000～150,000)，更优选约为85,000～160,000。
就带电性低而言，由式(I)所示的聚硅氧烷(I)X1、X2、X3、X4(以下简称为X)为氢原子、烷基或芳基所形成的聚硅氧烷，其中以X为甲基的聚硅氧烷(二甲基聚硅氧烷)较优选。
此外，就表面平滑性而言，以X1、X2及X4为甲基、X3为羟基的聚硅氧烷较优选。
聚硅氧烷的附着量，只要是可提高绳状构造体的耐疲劳性即可，没有特别的限制，例如对总量为100质量份的液晶聚合物纤丝而言为0.1质量份以上，较优选为0.3质量份以上、10质量份以下，更优选为5质量份以下。
(乳化剂)
有机聚硅氧烷组合物除有机聚硅氧烷(I)外也可含有乳化剂。高聚合度聚硅氧烷可直接附着于纤丝上，但从使高聚合度聚硅氧烷均匀地附着的观点来看，以使前述的聚硅氧烷通过乳化剂予以乳液化，且附着于纤维上较优选。另外，通过组合乳化剂与高聚合度聚硅氧烷，可提高纤维的表面平滑性。
乳化剂可使用非离子类、阴离子类及阳离子类等的乳化剂。例如，非离子类乳化剂的聚氧化乙烯醚类(如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基芳基醚、聚氧化乙烯芳基醚等)、聚乙二醇酯等。阴离子类乳化剂例如金属皂类、烷基苯磺酸钠等的烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸钠等的烷基萘磺酸盐等。阳离子类乳化剂例如单烷基氯化铵、二烷基氯化铵等的季铵盐。
这些乳化剂可单独或组合使用。在这些乳化剂中，以并用阴离子类及非离子类乳化剂更优选。
乳化剂的使用量，对100质量份聚硅氧烷而言约为1～80质量份、较优选约为5～70质量份、更优选约为10～60质量份。
(浸透剂)
有机聚硅氧烷组合物除有机聚硅氧烷(I)外还可含有浸透剂。特别是为提高高聚合度聚硅氧烷对纤丝间的浸透性时，以同时使用前述乳化剂与浸透剂为较优选。
浸透剂从可降低聚硅氧烷溶液的表面张力、使聚硅氧烷均匀地附着的观点来看，例如二烷基磺基琥珀酸盐、硅酮类表面活性剂(如聚醚改性硅酮，聚丙三醇改性硅酮等)等。这些的浸透剂可单独或组合使用。在这些的浸透剂中，以二烷基磺基琥珀酸盐较优选。
浸透剂的使用量，对100质量份聚硅氧烷而言约为0.5～10质量份、较优选约为1～8质量份、更优选约为1.5～7质量份。
(有机聚硅氧烷组合物的使用工序)
有机聚硅氧烷组合物通过有机聚硅氧烷组合物的使用工序，使用在前述液晶聚合物纤丝的至少一部分上。
根据该使用工序所得的绳状构造体，聚硅氧烷在尽可能提高绳状构造体的耐疲劳性下，至少附着于部分的液晶聚合物纤丝上，也可附着于纤维全体上。
使聚硅氧烷附着的方法，对至少部分的液晶聚合物纤丝而言尽可能使聚硅氧烷附着即可，没有特别的限制，如上所述，在前述纤丝形成工序、前述纱线形成工序、前述线股形成工序及前述绳状构造体形成工序中的至少一种工序中，使用有机聚硅氧烷组合物即可。
该使用方法，例如有含浸处理、喷出处理、涂覆处理、浸渍榨液处理等，使该处理使用于绳状构造体全体、或绳状构造体的各构成单位(例如纤丝、纱线、线股)。
例如，含浸处理为根据使全体对象物(即选自纤丝、纱线、线股、绳状构造体中的至少一种)浸渍于含浸浴后，对对象物进行干燥、热处理，可使聚硅氧烷组合物附着于液晶聚合物纤丝上。
此外，喷出处理为可形成具有规定浓度(原液或稀释液)的聚硅氧烷的溶液，使该溶液自鸭嘴笔等喷出于以一定速度进行行走的行走纱(例如纤丝、纱线、线股、绳状构造体)上，使聚硅氧烷组合物附着于液晶聚合物纤丝。
另外，涂覆处理为可在部分浸渍于聚硅氧烷溶液中的回转辊上使行走纱(例如纤丝、纱线、线股、绳状构造体)行走，使聚硅氧烷组合物附着于液晶聚合物纤丝上。
此外，浸渍榨液处理为可在聚硅氧烷溶液中使行走纱(例如纤丝、纱线、线股、绳状构造体)行走，使该行走纱以轧液机等扭绞，使聚硅氧烷组合物附着于液晶聚合物纤丝上。
在这些的处理中，喷出处理、涂覆处理、浸渍榨液处理，与含浸处理相比时，由于干燥、热处理时不需耗费很大的设备、成本，故较优选。
而且，有机聚硅氧烷组合物的使用工序，由于可提高聚硅氧烷的附着量，故在纤丝形成工序、纱线形成工序中进行较优选，特别在纤丝形成工序中进行更优选。
此外，本发明的绳状构造体，由于使用高聚合度聚硅氧烷，故实质上不含氟树脂，且在湿润下仍可提高绳子的耐疲劳性。因此，在制造工序中也可实质上不包含使氟树脂附着的工序。
含有氟树脂时，必须使纤维的烧成温度极高，结果恐会引起纤维的性能降低情形，不含氟树脂时，由于不含高温烧成工序(例如200℃以上的高温烧成工序)，可形成绳状构造体，故可防止因高温烧成导致的纤维性能降低的情形。
[绳状构造体]
本发明的绳状构造体，以由液晶聚合物纤丝所形成的纱线构成，使用前述有机聚硅氧烷组合物。而且，该绳状构造体可根据前述记载的制造方法予以制造。
具体而言，本发明的绳状构造体，为由液晶聚合物纤丝所形成的纱线所构成的绳状构造体，对至少部分纤丝而言，附着有平均聚合度为50,000～200,000的有机聚硅氧烷(I)的绳状构造体。
在本发明中，具有特定聚合度的有机聚硅氧烷(I)，通过组合至少含有液晶聚合物纤丝所形成的纱线的绳状构造体，可大幅地提高绳状构造体的耐疲劳性等，前述绳状构造体可以单独的液晶聚合物纱线构成，只要可与液晶聚合物纱线组合，含有以其它树脂构成的聚合物纱线(例如具有强度为10g/d以上且弹性模量为400g/d以上的各种高强度、高弹性模量有机纤维)也可。
该绳状构造体，也可根据其目的，具有自如前述的直径较小的细绳状态至直径较大的缆绳状态的任何直径，例如直径约为0.5cm～15cm，较优选约为1cm～10cm。
另外，前述的绳状构造体，例如具有捻合绳状构造、编带绳状构造及多重编带绳状构造等的构造。
此外，为提高耐水性或强度时，绳状构造体也可用涂覆剂予以涂覆。涂覆剂例如煤焦油、沥青、聚氨酯等。
【实施例】
在下文中，通过实施例更为详细地说明本发明，但本发明不受下述实施例所限制。而且，在下述的实施例中，聚芳基化物类熔融各向异性聚合物的对数粘度ηinh、熔点、强度及弹性模量通过下述的方法测定。
[对数粘度]
使聚合物试样以0.1质量％的浓度溶解于五氟苯酚中(60～80℃)，且在60℃的恒温槽中，以乌式粘度计(UbbelohdeViscometer)测定相对粘度(ηrel)，通过下式计算。
(ηinh)＝ln(ηrel)/c
其中，c为聚合物浓度(g/dL)。
[熔点]
以示差扫描热量计(メトラ一制DSC)所观察的主吸热峰的峰值温度作为熔点Mp(℃)。
[纤维强度、弹性模量]
以JISL1013为基准所测定。
[弯曲疲劳性试验]
在图1所示的弯曲疲劳性试验机1中，对定滑轮1及动滑轮2分别挂上绳状构造体3、3，使两条绳状构造体的两端固定后，对动滑轮2施加7500lbsf的负荷，且定滑轮1以每1分钟6次，以44英寸行程来回运作。其次，测定绳状构造体直至切断为止的来回次数，以其次数评估耐疲劳性。
[赋予水后的弯曲疲劳性试验]
在进行弯曲疲劳性试验前，预先使绳状构造体在水中浸渍约1小时，将从水中所取出的绳状构造体直接使用，滴下1L/min的水且进行前述的弯曲疲劳性试验，测定绳状构造体直至切断为止的来回次数，以其次数评估赋予水后的耐疲劳性。
[赋予高热、高湿度后的弯曲耐疲劳性试验]
在进行弯曲疲劳性试验前，预先使绳状构造体在恒温恒湿容器中、在80℃、相对湿度80％的条件下进行保管处理700小时后，在标准状态(温度：20±2℃、相对湿度65±2％)的试验室内取出，于30分钟内进行前述的弯曲疲劳性试验，测定绳状构造体直至切断为止的来回次数，以其次数评估赋予高温、高湿度后的耐疲劳性。
实施例1
(1)液晶聚合物纤丝的制造工序
使对乙酰氧基苯甲酸(A)与2，6-乙酰氧基萘酸(B)的添加比例为7∶3(摩尔比)，在聚合温度为310℃下，根据乙酸酯法进行聚合处理，制作重复单元(A)与(B)的摩尔比为7∶3的全芳香族聚酯聚合物(ηinh＝5.8、Mp＝280℃)。对该全芳香族聚酯使用单轴挤压机，在纺纱温度为315℃下，自0.15mm直径、300孔的喷嘴以卷取速度为2000m/分进行纺纱处理，制得1670dtex/300纤丝的纺纱原纱。使所得的纺纱原纱在干燥氮气气氛环境中、260℃下进行热处理2小时，在280℃下进行热处理12小时，制得液晶聚合物纤丝(单纤维5.6分特、强度24.2cN/dtex、弹性模量520cN/dtex)。
(2)聚硅氧烷的附着工序
其次，对该液晶聚合物纤丝附着含有95质量份的平均聚合度为100,000的二甲基聚硅氧烷的乳液(松本油脂制药(株)制「MatsumotoSoftener(マツモトソフナ一)318」)、5质量份作为浸透剂的二辛基磺基琥珀酸钠盐的聚硅氧烷溶液。前述的聚硅氧烷的附着量，对100质量份液晶聚合物纤丝为2.5质量份。
(3)绳状形成工序
然后，根据组合2条前述液晶聚合物纤丝线，形成线股，组合12条该线股，制得直径为3/4英寸的绳子。
测定所得的绳子的耐弯曲疲劳性。结果如表1所示。而且，对该绳子赋予水后及赋予高热、高湿度后进行弯曲耐疲劳性试验。结果如表2所示。
实施例2
除相对100质量份的液晶聚合物纤丝，聚硅氧烷的比例为5质量份外，与实施例1相同地制得绳子。所得的绳子的耐弯曲疲劳性的结果如表1所示。
实施例3
除相对100质量份的液晶聚合物纤丝，聚硅氧烷的比例为1质量份外，与实施例1相同地制得绳子。所得的绳子的耐弯曲疲劳性的结果如表1所示。
实施例4
除使用平均聚合度为170,000的聚硅氧烷外，与实施例1相同地制得绳子。所得的绳子的耐弯曲疲劳性的结果如表1所示。
比较例1
除使用平均聚合度为45,000的聚硅氧烷外，与实施例1相同地制得绳子。所得的绳子的耐弯曲疲劳性的结果如表1所示。而且，对该绳子而言，赋予水后及赋予高热、高湿度后进行弯曲耐疲劳性试验。结果如表2所示。
比较例2
除使用平均聚合度为25,000的聚硅氧烷外，与实施例1相同地制得绳子。所得的绳子的耐弯曲疲劳性的结果如表1所示。
比较例3
除使用由60质量份石蜡类乳化剂、10质量份聚氧化乙烯、25质量份油酸酯、5质量份油酸钾所形成的油剂取代实施例1的聚硅氧烷溶液外，与实施例1相同地制得绳子。所得的绳子的耐弯曲疲劳性的结果如表1所示。
【表1】
直至绳子切断为止的来回次数
实施例1 4036
实施例2 4597
实施例3 3105
实施例4 3435
比较例1 1697
比较例2 1552
比较例3 1040
由表1可知，实施例的绳状构造体尽管在高荷重下，耐弯曲疲劳性与比较例的绳状构造体相比仍高。由上述可知，通过使用特定的有机聚硅氧烷组合物，可提高由液晶聚合物纤丝所形成的绳状构造体的耐疲劳性。
【表2】
而且，由表2所示可知，实施例的绳状构造体在湿润时、高温时，具有优异的耐弯曲疲劳性，但比较例的绳状构造体的耐弯曲疲劳性均不好。由上述可知，使用特定的有机聚硅氧烷组合物时，由液晶聚合物纤丝所形成的绳状构造体的耐疲劳性，即使于湿润时或高温时仍可提高。
产业上的利用价值
本发明的绳状构造体，与已知的绳状构造体相比时，耐疲劳性大为改善，可非常优选利用于海洋或陆上的构造固定、质量物的垂吊用、牵引用、土木工程用、运动、休闲用等的领域中。
如上所述，说明本发明的较优选的实施形态，但在不会脱离本发明主旨的范围内，可进行各种的追加、变更或删除，这些变化也包含于本发明的范围内。

Claims (7)

1.一种绳状构造体，其为具有由全芳香族聚酯纤维构成的液晶聚合物纤丝和适合使用于该液晶聚合物纤丝的有机聚硅氧烷组合物的绳状构造体，其特征为实质上不含有氟树脂，并且所述有机聚硅氧烷组合物为含有以下述式(I)所示、平均聚合度为85,000～200,000的有机聚硅氧烷，相对于100质量份的液晶聚合物纤丝，有机聚硅氧烷的附着量为10质量份以下，
式中，X1、X2、X3及X4相同或不同，各自独立地表示-H、-OH、-COOH、-R、-NH2、-ROH、-RCOOH或-RNH2，R表示烷基或芳基，另外，m、n表示1以上的整数。
2.如权利要求1所述的绳状构造体，其中有机聚硅氧烷组合物含有选自乳化剂及浸透剂构成的群组中的至少1种。
3.如权利要求2所述的绳状构造体，其中浸透剂为选自二烷基磺基琥珀酸盐及硅酮类表面活性剂构成的群组中的至少1种。
4.一种权利要求1所述的绳状构造体的制造方法，包含：
形成或准备由全芳香族聚酯纤维构成的液晶聚合物纤丝的纤丝形成工序、
由液晶聚合物纤丝形成纱线的纱线形成工序、
由前述液晶聚合物纱线形成线股的线股形成工序、与
由前述液晶聚合物线股形成绳状构造体的绳状构造体形成工序，
其特征在于，实质上不含使氟树脂附着的工序，并且在前述纤丝形成工序、前述纱线形成工序、前述线股形成工序及前述绳状构造体形成工序所构成的群组中选出的至少一个工序中，具有以有机聚硅氧烷的附着量相对于100质量份的液晶聚合物纤丝为10质量份以下的方式将权利要求1所述的有机聚硅氧烷组合物使用在前述液晶聚合物纤丝的至少一部分上的工序。
5.如权利要求4所述的制造方法，在纤丝形成工序中使有机聚硅氧烷组合物附着于液晶聚合物纤丝上。
6.如权利要求4所述的制造方法，其中构成液晶聚合物纤丝的液晶聚合物由全芳香族聚酯构成。
7.一种绳状构造体，通过权利要求4所述的制造方法制造。
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