CN101974142B

CN101974142B - 环保型pu树脂及制成的环保型pu革及pu革制备方法

Info

Publication number: CN101974142B
Application number: CN 201010516209
Authority: CN
Inventors: 邵晨旭
Original assignee: WENZHOU CHANGFENG ARTIFICIAL LEATHER CO Ltd
Current assignee: Zhejiang Changfeng new materials Co. Ltd.
Priority date: 2010-10-22
Filing date: 2010-10-22
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2030-10-22
Also published as: CN101974142A

Abstract

一种环保型PU树脂，原料包括低聚物多元醇、二异氰酸酯、二甲基亚砜及碳酸二甲酯；一种以所述环保型PU树脂为原料的环保型PU革，包括面层、中层和底层，所述各层原料均由质量百分比为40-60％的PU树脂、2-10％的调色剂、30-50％的溶剂组成；一种制备所述环保型PU革的方法，将面层原料组合物涂覆在离型纸上烘干冷却，将中层的原料组合物涂覆在面层上烘干冷却，将所述底层的原料组合物涂覆在中层上，与底布粘接后烘干冷却将离型纸剥离，进行二次烘干。本发明解决了现有技术中PU树脂中有机溶剂毒性大、PU革成品中残留毒性有机溶剂，TVOC含量过高的技术问题。特别适用于生产环保型PU树脂、环保型PU革。

Description

环保型PU树脂及制成的环保型PU革及PU革制备方法

技术领域

本发明涉及一种环保型聚氨酯树脂即环保型PU树脂、及制成的环保型PU革及PU革制备方法，具体地说是不含有毒溶剂的环保型PU树脂、环保型PU革及一种利于有机溶剂完全挥发的PU革制备方法。

背景技术

目前国内合成PU革生产过程中，当溶剂型PU树脂作为生产革品的基本原料时，所述PU树脂通过甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮(MEK)、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺(DMF)等作为主要溶剂进行溶剂聚合法制得，其中DMF、丁酮等有毒溶剂对操作人员身体有很大危害，严重污染环境，尤其是成品PU革中DMF的含量难以达到欧洲环保检测标准。为改善PU革产品的环保性，专利文献CN101602845A公开了一种皮革用环保溶剂型聚氨酯面料树脂及其制备方法，使用二甲基亚砜、丁酮作为合成树脂的溶剂，丁酮作为溶解PU树脂的溶剂；专利文献CN101602842A也公开了一种皮革用环保溶剂型聚氨酯面料树脂及其制备方法，使用毒性较小的碳酸乙烯酯、丁酮作为合成树脂的溶剂，丁酮作为溶解PU树脂的溶剂。上述方案得到的用于皮革生产的PU树脂中不含毒性较大的DMF，环保性能有所提高，但是其中用到的溶剂仍然含有丁酮，不能做到完全环保，同时丁酮价格昂贵，生产成本高；碳酸乙烯酯溶剂虽然环保，但是沸点高，操作参数设置受限制较多，不利于实际操作。

专利文献CN101586311A公开了一种环保PU革的生产工艺流程，将PU树脂溶解于DMF和丁酮溶剂中，配置面层用PU混合液，用刮涂方式将面层用混合液涂在离型纸上，干燥冷却，再在表皮层上涂覆粘结层混合液，干燥后将离型纸剥离。上述生产流程工艺简单，但是其中用到了毒性较大的有机溶剂，在生产过程中进行热风干燥，对PU革的表面质量有所影响且不足以将其中的DMF、丁酮等有机溶剂充分挥发，导致最终的PU革成品中残留有机溶剂，不能保证最终的PU革成品中TVOC含量达到环保要求，TVOC是指室温下饱和蒸汽压超过了133.32pa的有机物，其沸点在50至250℃，在室温下可以蒸发的形式存在于空气中，它的毒性、刺激性、致癌性和特殊的气味性，会影响皮肤和黏膜，对人体产生急性损害。

发明内容

为此，本发明所要解决的第一个技术问题在于现有技术中合成PU树脂时使用的有机溶剂毒性大或者沸点高，达不到环保要求、不利于实际操作的问题，从而提供一种不含有毒溶剂、易于操作的环保型PU树脂。

本发明所要解决的第二个技术问题在于现有技术中生产PU革时使用了毒性较大、价格较高的有机溶剂溶解PU树脂，达不到环保要求、生产成本高的问题，从而提供一种不含有毒溶剂、价格低廉的环保型PU革。

本发明所要解决的第三个技术问题在于现有技术中PU革的制备过程影响产品的表面质量并且不利于有机溶剂的完全挥发，致使产品PU皮上残留有机溶剂，TVOC含量高的问题。从而提供一种利于有机溶剂挥发的且表面质量好的环保型PU革生产方法。

为解决上述技术问题，本发明公开了一种环保型PU树脂，原料包括低聚物多元醇、二异氰酸酯、二甲基亚砜及碳酸二甲酯。

一种以所述环保型PU树脂为原料的环保型PU革，包括面层、中层和底层，其特征在于：所述面层、中层和底层的原料均由质量百分比为40-60％的PU树脂、2-10％的调色剂、30-50％的溶剂组成。所述溶剂优选碳酸二甲酯。

所述面层中PU树脂的原料配比按质量百分比为10-30％的低聚物多元醇、8-35％的二异氰酸酯、5-55％的二甲基亚砜、8-50％的碳酸二甲酯。

所述中层中PU树脂的原料配比按质量百分比为15-35％的低聚物多元醇、8-25％的二异氰酸酯、5-55％的二甲基亚砜、8-50％的碳酸二甲酯。

所述底层中PU树脂的原料配比按质量百分比为16-38％的低聚物多元醇、5-22％的二异氰酸酯、10-35％的二甲基亚砜、8-30％的碳酸二甲酯。

一种制备任意一种所述环保型PU革的方法，其特征在于：(1)将所述面层的原料组合物涂覆在基础层上，烘干、冷却；(2)将所述中层的原料组合物涂覆在步骤(1)所得产品上，烘干、冷却；(3)将所述底层的原料组合物涂覆在步骤(2)所得产品上，与底布粘接后烘干冷却将基础层剥离；(4)将步骤(3)所得的产品二次烘干。

所述步骤(1)中的烘干温度为80-125℃；所述步骤(2)中的烘干温度为80-135℃；所述步骤(3)中的烘干温度为120-160℃。

所述步骤(1)(2)(3)中的烘干过程递增式升温。

二次烘干时的烘干温度优选175℃。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

(1)环保型PU树脂的原料包括低聚物多元醇、二异氰酸酯、二甲基亚砜及碳酸二甲酯，不含DMF、丁酮等有毒有机溶剂，使用了无毒的二甲基亚砜和碳酸二甲酯作为反应过程溶剂，保证了树脂的溶解性，并且合成的树脂能够达到环保要求。

(2)以所述环保型PU树脂为原料制备的环保型PU革，包括面层、中层和底层：所述面层、中层和底层的原料均由40-60％的PU树脂、2-10％的调色剂、30-50％的溶剂组成。所述溶剂优选碳酸二甲酯。所述面层中PU树脂的原料配比按质量百分比为10-30％的低聚物多元醇、8-35％的二异氰酸酯、5-55％的二甲基亚砜、8-50％的碳酸二甲酯。所述中层中PU树脂的原料配比按质量百分比为15-35％的低聚物多元醇、8-25％的二异氰酸酯、5-55％的二甲基亚砜、8-50％的碳酸二甲酯。所述底层中PU树脂的原料配比按质量百分比为16-38％的低聚物多元醇、5-22％的二异氰酸酯、10-35％的二甲基亚砜、8-30％的碳酸二甲酯。

各原料的质量配比使得生产过程中浆料的粘度利于操作，面层中PU树脂的粘度为800-3500，中层中PU树脂的粘度为3000-5500，底层中PU树脂的粘度为4000-6000，且得到的产品具有较好的皮膜厚度和颜色遮盖性，保证了产品质量的稳定性及合理的成本；选择了能够达到环保要求的环保型PU树脂、无毒有机溶剂碳酸二甲酯为原料，制备时即减少了有毒原料，并且碳酸二甲酯的沸点低，利于挥发，由此得到的PU革成品中几乎无有机溶剂残留。

(3)制备任意一种所述环保型PU革的方法中，根据溶剂体系设定了递增式的烘干温度，所述步骤(1)中的烘干温度为80-125℃；所述步骤(2)中的烘干温度为80-135℃；所述步骤(3)中的烘干温度为120-160℃。

通常，有机溶剂在常温下就会慢慢挥发，温度越高，挥发越快，如果没有设定递增式的烘干温度，浆料涂覆在离型纸上时，表面迅速烘干成膜，而下面的浆料并没有烘干，没烘干的浆料在烘干过程中，会穿破表面已经成型的皮膜，造成皮革表面针孔、花面、烂面、花纹不清晰等不良，设定递增式的烘干温度，递增温度的各个温区根据共聚物的沸点及共聚物中各组分的特性来设置，可以有效的解决此问题，在确保溶剂有效挥发的前提下，将品质作到最佳。

所述制备方法中还设置了二次烘干工序，将PU皮上残留的有机溶剂挥发干净，降低了成品中的TVOC含量，完全能够满足欧盟对环保的要求。

具体实施方式

本发明中的PU树脂原料包括低聚物多元醇、二异氰酸酯、二甲基亚砜及碳酸二甲酯，所述低聚物多元醇包括聚四氢吠喃醚二醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚聚酯接枝共聚多元醇或聚醚聚碳接枝共聚多元醇。将所述PU树脂原料混合，在70-80℃的条件下加热6-8小时，制得PU树脂。以下所有实施例中PU树脂的制备方法相同。

实施例1

以所述环保型PU树脂为原料的环保型PU革，包括面层、中层和底层，面层中PU树脂的原料按质量百分比为10％的聚四氢吠喃醚二醇、8％的二异氰酸酯、32％的二甲基亚砜、50％的碳酸二甲酯；将质量百分比占40％的所述面层PU树脂、50％的碳酸二甲酯、10％的色粉混合，得到面层原料组合物。

中层中PU树脂的原料按质量百分比为15％的聚四氢吠喃醚二醇、8％的二异氰酸酯、27％的二甲基亚砜、50％的碳酸二甲酯；将质量百分比占50％的所述中层PU树脂、42％的碳酸二甲酯、8％的色粉混合，得到中层原料组合物。

底层中PU树脂的原料按质量百分比为16％的聚四氢吠喃醚二醇、22％的二异氰酸酯、32％的二甲基亚砜、30％的碳酸二甲酯。将质量百分比占60％的所述底层PU树脂、30％的碳酸二甲酯、10％的色粉混合，得到底层原料组合物。

将预制好的所述面层原料组合物涂覆在离型纸上，厚度为0.05mm，烘干1min，烘干温度按80-90-120℃递增，即依次进入温度为80、90、120℃的温度区域进行烘干，烘干后经冷却辊冷却；再将预制好的所述中层原料组合物涂覆在上一步所得产品上，厚度为0.20mm，烘干1.5min，烘干温度按80-90-105-120-130℃递增，烘干方式同上一步，烘干后经冷却辊冷却；然后将预制好的所述底层原料组合物涂覆在上一步所得产品上，厚度为0.20mm，与底布粘接后，烘干1min，烘干温度按120-135-150-155℃递增，烘干方式同上一步，烘干后进行冷却，将离型纸剥离，得到PU革半成品。所述PU革半成品经过三版处理机二次烘干，温度保持在175℃，三版生产车速为6M/min。经过二次烘干工序后，产品的TVOC含量由二次烘干前的10000ug/m³以上降至500ug/m³以下。

实施例2

以所述环保型PU树脂为原料的环保型PU革，包括面层、中层和底层，面层中PU树脂的原料按质量百分比为30％的聚碳酸酯多元醇、35％的二异氰酸酯、5％的二甲基亚砜、30％的碳酸二甲酯；将质量百分比占40％的所述面层PU树脂、50％的碳酸二甲酯、10％的黑色颜料混合，得到面层原料组合物。

中层中PU树脂的原料按质量百分比为35％的聚碳酸酯多元醇、25％的二异氰酸酯、5％的二甲基亚砜、35％的碳酸二甲酯；将质量百分比占50％的所述中层PU树脂、42％的碳酸二甲酯、8％的黑色颜料混合，得到中层原料组合物。

底层中PU树脂的原料按质量百分比为38％的聚碳酸酯多元醇、5％的二异氰酸酯、35％的二甲基亚砜、22％的碳酸二甲酯；将质量百分比占58％的所述底层PU树脂、40％的碳酸二甲酯、2％的黑色颜料混合，得到面层原料组合物。

将预制好的所述面层原料组合物涂覆在离型纸上，厚度为0.10mm，烘干1.5min，烘干温度按80-100-125℃递增，所述三个温度是烘箱的三个温区，烘箱为24米，三个温区各为8米，烘干过程为流水性作业，烘干后经冷却辊冷却；再将预制好的所述中层原料组合物涂覆在上一步所得产品上，厚度为0.15mm，烘干1min，烘干温度按90-100-110-120-135℃递增，烘干方式同上一步，烘干后经冷却辊冷却；再将预制好的所述底层原料组合物涂覆在上一步所得产品上，厚度为0.3mm，与底布粘接后烘干2min，烘干温度按120-135-150-155℃递增，烘干方式同上一步，烘干后进行冷却，将离型纸剥离，得到PU革半成品。所述PU革半成品经过三版处理机二次烘干，温度保持在175℃，三版生产车速为6M/min。经过二次烘干工序后，产品的TVOC含量由二次烘干前的10000ug/m³以上降至390ug/m³以下。

实施例3

以所述环保型PU树脂为原料的环保型PU革，包括面层、中层和底层，面层中PU树脂的原料按质量百分比为15％的聚醚聚酯接枝共聚多元醇、22％的二异氰酸酯、55％的二甲基亚砜、8％的碳酸二甲酯；将质量百分比占40％的所述面层PU树脂、50％的碳酸二甲酯、10％的色粉混合，得到面层原料组合物。

中层中PU树脂的原料按质量百分比为20％的聚醚聚酯接枝共聚多元醇、17％的二异氰酸酯、55％的二甲基亚砜、8％的碳酸二甲酯；将质量百分比占50％的所述中层PU树脂、42％的碳酸二甲酯、8％的色粉混合，得到中层原料组合物。

底层中PU树脂的原料按质量百分比为38％的聚醚聚酯接枝共聚多元醇、22％的二异氰酸酯、10％的二甲基亚砜、30％的碳酸二甲酯。将质量百分比占58％的所述底层PU树脂、40％的碳酸二甲酯、2％的色粉混合，得到底层原料组合物。

将预制好的所述面层原料组合物涂覆在机织布上，厚度为0.2mm，烘干2min，烘干温度按90-100-125℃递增，依次进入温度为90、100、125℃的温度区域进行加热，烘干后经冷却辊冷却；再将预制好的所述中层原料组合物涂覆在上一步所得产品上，厚度为0.25mm，烘干2min，烘干温度按90-100-110-120-135℃递增，烘干方式同上一步，烘干后经冷却辊冷却；再将预制好的所述底层原料组合物涂覆在上一步所得产品上，厚度为0.25mm，与底布粘接后烘干1.5min，烘干温度按120-135-150-155℃递增，烘干方式同上一步，烘干后进行冷却，将机织布剥离，得到PU革半成品。所述PU革半成品再经过三版处理机二次烘干，温度保持在175℃，三版生产车速为6M/min。经过二次烘干工序后，产品的TVOC含量由二次烘干前的10000ug/m³以上降至285ug/m³以下。

实施例4

以所述环保型PU树脂为原料的环保型PU革，包括面层、中层和底层，面层中PU树脂的原料按质量百分比为15％的聚醚聚碳接枝共聚多元醇、22％的二异氰酸酯、55％的二甲基亚砜、8％的碳酸二甲酯；将质量百分比占40％的所述面层PU树脂、50％的碳酸二甲酯、10％的色粉混合，在80℃的条件下加热6小时，得到面层原料组合物。

中层中PU树脂的原料按质量百分比为20％的聚醚聚碳接枝共聚多元醇、17％的二异氰酸酯、55％的二甲基亚砜、8％的碳酸二甲酯；将质量百分比占50％的所述中层PU树脂、42％的碳酸二甲酯、8％的色粉混合，在70-80℃的条件下加热6-8小时，得到中层原料组合物。

底层中PU树脂的原料按质量百分比为35％的聚醚聚碳接枝共聚多元醇、22％的二异氰酸酯、35％的二甲基亚砜、8％的碳酸二甲酯。将质量百分比占58％的所述底层PU树脂、40％的碳酸二甲酯、2％的色粉混合，在70-80℃的条件下加热6-8小时，得到底层原料组合物。

将将预制好的所述面层原料组合物涂覆在离型纸上，厚度为0.2mm，烘干2min，烘干温度按90-100-125℃递增，所述三个温度是烘箱的三个温区，烘箱为24米，三个温区各为8米，烘干过程为流水性作业，烘干后经冷却辊冷却；再将预制好的所述中层原料组合物涂覆在上一步所得产品上，厚度为0.25mm，烘干2min，烘干温度按90-100-110-120-135℃递增，烘干方式同上一步，烘干后经冷却辊冷却；再将预制好的所述底层原料组合物涂覆在上一步所得产品上，厚度为0.25mm，与底布粘接后烘干1.5min，烘干温度按125-135-155-160℃递增，烘干方式同上一步，烘干后进行冷却，将离型纸剥离，得到PU革半成品。所述PU革半成品再经过三版处理机二次烘干，温度保持在175℃，三版生产车速为6M/min。经过二次烘干工序后，产品的TVOC含量由二次烘干前的10000ug/m³以上降至270ug/m³以下。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种以环保型PU树脂为原料的环保型PU革，所述环保型PU树脂的原料由低聚物多元醇、二异氰酸酯、二甲基亚砜及碳酸二甲酯组成，所述低聚物多元醇包括聚四氢呋喃醚二醇或聚碳酸酯多元醇；所述环保型PU革包括面层、中层和底层，其特征在于：所述面层、中层和底层的原料均由质量百分比为40-60%的PU树脂、2-10%的调色剂、30-50%的溶剂组成，所述溶剂为碳酸二甲酯。

2.根据权利要求1所述的环保型PU革，其特征在于：所述面层中PU 树脂的原料配比按质量百分比为10-30%的低聚物多元醇、8-35%的二异氰酸酯、5-55%的二甲基亚砜、8-50%的碳酸二甲酯。

3.根据权利要求1所述的环保型PU革，其特征在于：所述中层中PU树脂的原料配比按质量百分比为15-35%的低聚物多元醇、8-25%的二异氰酸酯、5-55%的二甲基亚砜、8-50%的碳酸二甲酯。

4.根据权利要求1所述的环保型PU革，其特征在于：所述底层中PU树脂的原料配比按质量百分比为16-38%的低聚物多元醇、5-22%的二异氰酸酯、10-35%的二甲基亚砜、8-30%的碳酸二甲酯。

5.一种制备权利要求1-4中任意一种环保型PU革的方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将预制好的面层的原料组合物涂覆在基础层上，烘干、冷却；（2）将预制好的中层的原料组合物涂覆在步骤（1）所得产品上，烘干、冷却；（3）将预制好的底层的原料组合物涂覆在步骤（2）所得产品上，与底布粘接后烘干冷却将基础层剥离；（4）将步骤（3）所得的产品二次烘干。

6.根据权利要求5所述的环保型PU革的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的烘干温度为80-125℃；所述步骤（2）中的烘干温度为80-135℃；所述步骤（3）中的烘干温度为120-160℃。

7.根据权利要求6所述的环保型PU革的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）、（2）、（3）中的烘干过程采用递增式升温。

8.根据权利要求5所述的环保型PU革的制备方法，其特征在于：二次烘干时的烘干温度为175℃。