CN101974092B - 食品工业用琥珀酸酯淀粉的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种食品工业用琥珀酸酯淀粉的生产方法，是以原淀粉为原料，在水相体系中采用“交联-酯化”多元变性工艺路线生产琥珀酸二淀粉磷酸酯。得到具有粘结强度高、抗老化性好、保水性好、成膜性好、冻融稳定性好、低温储存稳定性好、粘度高、糊化温度低等优良性质的变性淀粉产品。由此改善淀粉在食品应用中易老化、弹性韧性差、保水性不足、糊化困难等缺点，以满足食品加工和销售过程中巴氏杀菌、低温储存、冷冻储存等应用需要。适用于具有变性淀粉生产条件的企业，采用水相体系生产，对生产设备无特殊要求。

Description

食品工业用琥珀酸酯淀粉的生产方法

技术领域

本发明涉及一种变性淀粉及其生产方法。尤其是一种食品工业用琥珀酸酯淀粉的生产方法，主要用作食品添加剂。

背景技术

随着食品、纺织、造纸或日用工业品的发展，我国从上个世纪80年代开始实现变性淀粉的工业化生产，其产品基本都是一次变性的变性淀粉产品，如氧化淀粉、酸解淀粉、醋酸酯淀粉、磷酸酯淀粉、交联淀粉、羧甲基淀粉、阳离子淀粉、预糊化淀粉等等，但是在一些行业或制作一些高端产品时，单一变性的淀粉产品还不能满足要求，例如高档的食品、纸张或纺织品，特别是食品应用要求变性淀粉应该具有糊化温度低，粘结力强，粘度稳定，流动性好等综合特点，淀粉作为增稠剂用于食品添加时要考虑以下几点：与物料的相容性，食品生产流程，淀粉的使用特点等因素，最终目的是提高食品品质或者降低食品综合生产成本。

所谓多元变性淀粉，是指在同一淀粉分子中既接上阴离子、又接上阳离子或非离子等两种或两种以上反应基团的淀粉。目的是强化其某方面的性能，使其在实际应用中效果更突出，使用条件更宽。多元变性淀粉是在阴、阳、非离子等普通变性淀粉基础上发展起来的新型淀粉衍生物，它与单一的阴离子、阳离子及非离子等变性淀粉相比，应用优势更明显。

目前食品行业中主要应用的多元变性淀粉有交联-醋酸酯化淀粉、醚化-交联淀粉、辛烯基琥珀酸淀粉、氧化-酯化淀粉等，它主要是根据不同的需要在淀粉上接入不同的基团。通过检索数据库、期刊和网站，查到一些与本课题较相关的文献，现摘录以下5处：

1、食用糯玉米交联酯化淀粉的制备及性质研究【作者】王飞【导师】董海洲【学位授予单位】山东农业大学【学位年度】2008【论文级别】硕士【摘要】糯玉米(waxy corn)是玉米的一种特殊类型(亚种)，起源于中国。我国糯玉米资源丰富，分布广泛，各省地均有种植。目前我国糯玉米大多用于鲜食或简单的加工后食用，附加值低，要提高糯玉米的使用价值和经济效益，必须对糯玉米进行多层次深度加工。因此，加快糯玉米深加工研究，提高糯玉米的使用价值具有十分重要的意义。本研究以糯玉米淀粉为原料，以三氯氧磷为交联剂，分别以三聚磷酸钠、乙酸酐为酯化剂，对淀粉进行交联酯化复合变性，合成了磷酸化二淀粉磷酸酯和乙酰化二淀粉磷酸酯。首先对两种交联酯化淀粉的工艺条件进行了研究，然后对制得的交联酯化淀粉的颗粒性质、糊液性质进行了系统研究。主要试验结果如下：1、交联酯化淀粉制备工艺的研究通过单因素试验，研究各因素对交联酯化淀粉糊冷粘度的影响。根据单因素试验结果，确定正交试验因素，以淀粉糊冷粘度为指标，通过正交试验对其合成工艺条件进行了优化。正交实验结果表明，制备磷酸化二淀粉磷酸酯的最佳工艺参数为：POCl3添加量0.025％、pH值11.5、反应时间50min、磷酸单酯淀粉的取代度0.03；制备乙酰化二淀粉磷酸酯的最佳工艺参数为：交联pH10.8、交联时间20min。

2、交联木薯辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备及特性研究 作者：石海信 杨文芳 张友全 童张法 刊名：粮油加工，卷(期)：2008(8)摘要：以木薯淀粉为原料与交联剂三偏磷酸钠作用，制备交联淀粉.再利用五因素一次回归正交试验方法研究了交联木薯辛烯基琥珀酸淀粉酯制备的工艺条件并得出回归方程，确定制备交联辛烯基琥珀酸淀粉酯的最佳工艺条件：交联淀粉乳浓度40％，pH值8.5，温度40℃，反应时间4h.同时对产品凝沉性、冻融稳定性、黏度等性质进行了研究.与木薯原淀粉相比，交联酯化复合变性淀粉黏度较高，抗老化性、凝沉性及冻融稳定性得到改善，在食品等领域具有广阔的应用前景。

3、登记号：201091116 成果名称：淀粉基复合型低温肉制品添加剂MYS-261的研制开发与应用 主要完成单位：广西明阳生化科技股份有限公司内容简介：根据低温肉制品的迅速发展及广阔的市场前景，广西明阳生化科技股份有限公司于2008年1月自主立项，研究淀粉基低温肉制品添加剂。项目采取技术路线是：第一步——乙酰化己二酸双淀粉酯反应，该反应在淀粉分子上接入了亲水性的乙酰基基团；第二步第三步——在完成了乙酰化己二酸双淀粉酯的基础上，淀粉浆继续反应进行双酯化变性，得到具有不同酯基的复合变性淀粉，采用全湿法生产工艺。本项目产品属乙酰化己二酸二淀粉酯的复合变性淀粉，符合GB2760食品添加剂的规定。主要应用于低温肉制品，添加量5～15％，主要起粘结、抗冻等作用，能够增加肉制品弹性、保水性、抗老化性、冻融稳定性等性质，能够使肉制品切片光滑、耐储存，较大幅度提高制品品质。本项目产品主要面临的竞争是醋酸酯交联淀粉。

4、登记号：200257029 成果名称：WS-3羟丙基二淀粉磷酸酯的研制生产与应用 主要完成单位：广西明阳淀粉化工工程技术中心 内容简介：WS-3羟丙基型复合变性淀粉是以木薯淀粉为原料，采用醚化反应与交联反应相结合的多重复合变性方法研制而成。产品属非离子型化合物，取代醚键上的分子稳定性高。产品粘度稳定性高，糊液流态好，能稳定无机盐类，受电解质及PH值的影响小。作为食品添加剂，主要适合于方便面、冷冻食品及蚝油制品作增稠剂和稳定剂。工艺技术路线：淀粉乳→醚化反应→中和→洗涤→交联反应→冷却、中和→洗涤→干燥→成品。

5、复合酯化淀粉的合成与应用【作者】高秀敏【摘要】本论文以玉米淀粉为主要原料，以醋酸酐和三偏磷酸钠为改性剂，通过交联和酯化的最佳条件研究，确定合理的条件组合，进行复合变性处理；根据对最后的反应产物进行理化分析与结构分析确定产品的复合变性效果；并且通过应用实例检验其实用性。实验以反应产物的乙酰含量为指标，试验醋酸酐用量、pH、温度、时间对玉米淀粉酯化的影响，通过正交试验确定了玉米淀粉酯化的最佳条件为醋酸酐用量10％、pH＝9.0、30℃、1h。以沉降积为指标，考察了三偏磷酸钠用量、pH、温度、时间对交联度的影响，通过正交试验确定了玉米淀粉交联反应的最佳条件为三偏磷酸钠1.0％、pH＝10.0、50℃、2h。在归纳醋酸酯化淀粉与磷酸酯化淀粉的合成实验的基础上，进行了一步法连续反应合成复合酯化淀粉的工艺实验。研究中还对实验产品的物质结构和理化性质进行了综合分析。并按类似食品添加剂的使用要求，在饮料、果酱及面制品的模拟加工中进行了应用实验。实验结果表明，一步合成复合酯化玉米淀粉，操作简单，制作条件温和，无有害物质出现；复合酯化淀粉产品改善、强化了原玉米淀粉的特性。

从公开文献中我们可以了解到，目前醋酸酯化及其复合变性淀粉在食品应用中仍占有相当大的比例，但琥珀酸酯淀粉的生产及应用较少，且无提及双峰型粘度曲线产品的报道。

发明内容

本发明的目的是：提供一种通过复合变性方法能够赋予淀粉多方面性质，作为食品添加剂如增稠剂、稳定剂、赋形剂等应用于食品工业，所得产品具有独特的双峰型粘度曲线，使得多元变性淀粉能够兼顾多种产品的适用性。

本发明采取的技术方案是：

以原淀粉为原料，在水相体系中采用“交联-酯化”多元变性工艺路线研制生产琥珀酸二淀粉磷酸酯，产品具有独特的双峰型粘度曲线。

其工艺步骤如下：

用水将原淀粉调成35-40％浓度的淀粉浆，加入抑制剂和交联剂，加稀碱调节浆液pH值10-11，将浆液升温至40-50℃并在此温度下进行交联反应1-3小时，然后用酸调节浆液pH值8-10；使浆液降温至25-35℃，加入酯化剂，同时加入稀碱保持浆液pH值为8-10，在此温度下继续反应0.5-2小时，再用酸调节浆液pH值5-7，经洗涤、离心脱水、烘干，得到具有粘结强度高、抗老化性好、保水性好、成膜性好、冻融稳定性好、低温储存稳定性好、粘度高、糊化温度低等优良性质的变性淀粉产品。

以上所述的原淀粉采用木薯淀粉或红薯淀粉，或木薯淀粉和红薯淀粉的混合粉。

以上所述的抑制剂采用硫酸钠或氯化钠，加入量为绝干淀粉的1-3％。

以上所述的交联剂采用三偏磷酸钠或三氯氧磷，加入量为绝干淀粉的0.05-0.4％。

以上所述的酯化剂采用琥珀酸酐，加入量为绝干淀粉的1-3％。

以上所述的稀碱采用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，浓度为3-5％。

以上所述的酸采用盐酸或硫酸水溶液。

本发明产品的关键技术指标是：

B点粘度(6％浓度，Brabender MVAG型粘度仪)≥2600BU，E点粘度(6％浓度，Brabender MVAG型粘度仪)≥B点粘度，热粘度(6％浓度，NDJ-79型粘度仪，95℃)≥500cp，糊化温度(6％％浓度，Brabender MVAG型粘度仪)≤63℃，pH值(6％浓度悬浮液)：6-8，冻融稳定性≥3次。

本发明产品的粘度特征图见图1。所述的双峰型粘度曲线，使用自动粘度测定仪在一定淀粉检测浓度和仪器设置参数下检测产品粘度，同时通过电脑软件处理得到随温度和时间变化的淀粉粘度曲线图，曲线具有明显的两个峰型，且E点粘度大于B点粘度。

以上所述的粘度测定仪采用Brabender MVAG型粘度仪。

以上所述的淀粉检测浓度采用绝干淀粉的6％水溶液。

以上所述的仪器设定参数采用转速为250转/min，升降温速率为3-5℃/min，测试范围为125cm/g，起始测试温度为30-50℃，升温至90-95℃的保温时间为10-20min，降温至50℃的保温时间为5-10min。

本发明的工艺要点是：

采用水相体系“交联-酯化”多元变性工艺路线研制生产琥珀酸二淀粉磷酸酯，产品具有E点粘度高于B点粘度的双峰型曲线，从降低淀粉糊化温度，提高淀粉热粘度、B点粘度和E点粘度，稳定产品pH值等方面入手，着重加强了具有双峰型曲线的淀粉产品在冻融稳定、抗老化、低温储存稳定、凝胶、保水、粘结等方面的性质。实验显示：产品糊化温度比原淀粉降低了4-12℃，热粘度提高到原淀粉的4-10倍，B点粘度提高到原淀粉的1.5-2倍，E点粘度提高到原淀粉的2倍以上。由此改善淀粉在食品应用中易老化、弹性韧性差、保水性不足、糊化困难等缺点，以满足食品加工和销售过程中巴氏杀菌、低温储存、冷冻储存等应用需要。

本发明产品适用于大部分使用高粘度淀粉添加剂的食品行业如低温肉制品、酱料、鱼肉丸等，实现用可再生资源生产的淀粉，部分取代利用生物提取或不可再生资源合成的昂贵的胶粘剂，部分取代醋酸酯或醋酸酯复合变性淀粉，能够较大幅度提高制品品质，降低综合生产成本。

本发明适用于具有变性淀粉生产条件的企业，采用水相体系工艺技术路线，对生产设备无特殊要求。

本发明的优点：

(1)将琥珀酸酯化和磷酸酯交联两种变性方法有机的结合起来，在淀粉分子上接入多种化学键，降低淀粉糊化温度，提高淀粉热粘度、B点粘度和E点粘度，稳定产品pH值，提高了淀粉糊的冻融稳定、抗老化、低温储存稳定、凝胶、保水、粘结等方面的性质，得到具有粘结强度高、抗老化性好、保水性好、成膜性好、冻融稳定性好、低温储存稳定性好、粘度高、糊化温度低等优良性质的变性淀粉产品。改善淀粉在食品应用中易老化、弹性韧性差、保水性不足、糊化困难等缺点，以满足食品加工和销售过程中巴氏杀菌、低温储存、冷冻储存、冷链运输等应用需要。

(2)采用水相体系反应，对生产设备无特殊要求，工艺路线设计科学合理。

(3)促进木薯和红薯的种植及生产发展，通过木薯和红薯产业化及食品工业的发展，实现用可再生资源生产的淀粉，部分取代利用生物提取或不可再生资源合成的昂贵的胶粘剂，部分取代醋酸酯或醋酸酯复合变性淀粉，为食品工业提供质优价廉的淀粉基食品添加剂，降低综合生产成本，经济社会效益明显。

附图说明

图1是本发明产品的粘度特征图。

具体实施方式

实施例1

用水将木薯原淀粉调成35-40％浓度的淀粉浆，含淀粉量为10吨。在淀粉浆中加入硫酸钠100kg，加3％氢氧化钾水溶液调节浆液pH值10-11，加入三偏磷酸钠40kg，升温至浆液温度40-50℃，保持温度反应1-3小时；然后用盐酸水溶液调节浆液pH值8-10，浆液降温至25-35℃，加入琥珀酸酐100kg，同时加入3％氢氧化钾水溶液保持浆液pH值为8-10，反应温度为25-35℃，反应时间为0.5-1小时，然后用盐酸水溶液调节浆液pH值5-7，经洗涤、离心脱水、烘干、筛分、包装等工序得到产品。

实施例2

用水将红薯原淀粉调成35-40％浓度的淀粉浆，含淀粉量为10吨。在淀粉浆中加入硫酸钠200kg，加4％氢氧化钠水溶液调节浆液pH值10-11，加入三偏磷酸钠20kg，升温至浆液温度40-50℃，保持温度反应1-3小时；然后用硫酸水溶液调节浆液pH值8-10，浆液降温至25-35℃，加入琥珀酸酐150kg，同时加入4％氢氧化钠水溶液保持浆液pH值为8-10，反应温度为25-35℃，反应时间为0.5-1小时，然后用硫酸水溶液调节浆液pH值5-7，经洗涤、离心脱水、烘干、筛分、包装等工序得到产品。

实施例3

用水将木薯原淀粉调成35-40％浓度的淀粉浆，含淀粉量为10吨。在淀粉浆中加入氯化钠300kg，加5％氢氧化钠水溶液调节浆液pH值10-11，加入三偏磷酸钠5kg，升温至浆液温度40-50℃，保持温度反应1-3小时；然后用盐酸水溶液调节浆液pH值8-10，浆液降温至25-35℃，加入琥珀酸酐200kg，同时加入5％氢氧化钠水溶液保持浆液pH值为8-10，反应温度为25-35℃，反应时间为0.5-1小时，然后用盐酸水溶液调节浆液pH值5-7，经洗涤、离心脱水、烘干、筛分、包装等工序得到产品。

实施例4

用水将木薯原淀粉5份和红薯原淀粉5份调成35-40％浓度的淀粉浆，含淀粉量为10吨。在淀粉浆中加入硫酸钠300kg，加5％氢氧化钠水溶液调节浆液pH值10-11，加入三氯氧磷5kg，升温至浆液温度40-50℃，保持温度反应1-3小时；然后用盐酸水溶液调节浆液pH值8-10，浆液降温至25-35℃，加入琥珀酸酐300kg，同时加入5％氢氧化钠水溶液保持浆液pH值为8-10，反应温度为25-35℃，反应时间为0.5-1小时，然后用盐酸水溶液调节浆液pH值5-7，经洗涤、离心脱水、烘干、筛分、包装等工序得到产品。

实施例5

用水将木薯原淀粉9份和红薯原淀粉1份调成35-40％浓度的淀粉浆，含淀粉量为10吨。在淀粉浆中加入氯化钠100kg，加3％氢氧化钾水溶液调节浆液pH值10-11，加入三氯氧磷40kg，升温至浆液温度40-50℃，保持温度反应1-3小时；然后用硫酸水溶液调节浆液pH值8-10，浆液降温至25-35℃，加入琥珀酸酐100kg，同时加入3％氢氧化钾水溶液保持浆液pH值为8-10，反应温度为25-35℃，反应时间为0.5-1小时，然后用硫酸水溶液调节浆液pH值5-7，经洗涤、离心脱水、烘干、筛分、包装等工序得到产品。

实施例6

用水将红薯原淀粉调成35-40％浓度的淀粉浆，含淀粉量为10吨。在淀粉浆中加入氯化钠200kg，加4％氢氧化钠水溶液调节浆液pH值10-11，加入三氯氧磷20kg，升温至浆液温度40-50℃，保持温度反应1-3小时；然后用盐酸水溶液调节浆液pH值8-10，浆液降温至25-35℃，加入琥珀酸酐200kg，同时加入4％氢氧化钠水溶液保持浆液pH值为8-10，反应温度为25-35℃，反应时间为0.5-1小时，然后用盐酸水溶液调节浆液pH值5-7，经洗涤、离心脱水、烘干、筛分、包装等工序得到产品。

Claims (1)

1.一种食品工业用琥珀酸酯淀粉的生产方法，其特征在于：以原淀粉为原料，在水相体系中采用“交联—酯化”多元变性工艺路线生产琥珀酸二淀粉磷酸酯，工艺步骤为：用水将原淀粉调成35-40％浓度的淀粉浆，加入抑制剂和交联剂，加稀碱调节浆液pH值10-11，将浆液升温至40-50℃并在此温度下进行交联反应1-3小时，然后用酸调节浆液pH值8-10；使浆液降温至25-35℃，加入酯化剂，同时加入稀碱保持浆液pH值为8-10，在此温度下继续反应0.5-2小时，再用酸调节浆液pH值5-7，经洗涤、离心脱水、烘干，得到变性淀粉产品；

产品具有双峰型粘度曲线，关键技术指标是：B点粘度≥2600BU，E点粘度＞B点粘度，热粘度≥500cp，糊化温度≤63℃，pH值：6-8，冻融稳定性≥3次；

以上所述的原淀粉采用木薯淀粉或红薯淀粉，或木薯淀粉和红薯淀粉的混合粉；

以上所述的抑制剂采用硫酸钠或氯化钠，加入量为绝干淀粉的1-3％；

以上所述的交联剂采用三偏磷酸钠或三氯氧磷，加入量为绝干淀粉的0.05-0.4％；

以上所述的酯化剂采用琥珀酸酐，加入量为绝干淀粉的1-3％；

以上所述的稀碱采用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，浓度为3-5％；

以上所述的酸采用盐酸或硫酸水溶液；

以上所述的热粘度使用NDJ-79型粘度仪进行检测，检测时淀粉浓度为6％，温度为95℃；

以上所述的双峰型粘度曲线，使用Brabender MVAG型自动粘度测定仪在一定淀粉检测浓度和仪器设置参数下检测产品粘度，同时通过该粘度测定仪自带电脑软件处理得到随温度和时间变化的淀粉粘度曲线图，曲线具有明显的两个峰型，且E点粘度大于B点粘度，其中E点对应于后峰，而B点对应于前峰；所述的淀粉检测浓度采用绝干淀粉的6％水溶液；所述的仪器设置参数采用转速为250转/min，升降温速率为3-5℃/min，测试范围为125cm/g，起始测试温度为30-50℃，升温至90-95℃的保温时间为10-20min，降温至50℃的保温时间为5-10min。