CN101967286A

CN101967286A - 改性热固性环氧沥青材料及其制备方法

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Publication number: CN101967286A
Application number: CN 201010511351
Authority: CN
Inventors: 郭雅妮; 杨隽; 杨亮亮; 涂杰; 周立民; 匡志娟
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2010-10-18
Filing date: 2010-10-18
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2030-10-18
Also published as: CN101967286B

Abstract

本发明涉及一种热固性环氧沥青材料及其制备方法，主要用于建筑领域中。改性热固性环氧沥青材料，其特征在于它由包含沥青、环氧树脂、硫化剂、固化剂、固化促进剂和改性环氧树脂热固性环氧沥青增容剂原料制备而成，各原料所占重量份数为：沥青100份、环氧树脂20-40份、硫化剂20-40份、固化剂20-40份、固化促进剂0.3-1.2份、改性环氧树脂热固性环氧沥青增容剂20-60份。该方法得到的改性热固性环氧沥青材料中沥青和环氧树脂混合均匀性好。

Description

改性热固性环氧沥青材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热固性环氧沥青材料及其制备方法，主要用于建筑领域中。

背景技术

沥青具有优良的耐水、防潮、防腐蚀性，并且其资源丰富，价格较低，长期以来一直被用于路面材料和防水材料等。但由于沥青的相对分子量较低和其分子量分布较宽，使其对温度敏感性较高。在升高温度时，沥青的强度下降；在降低温度时沥青材料变脆。故很大程度上限制了沥青的广泛应用。

随着我国公路建设的快速发展，国家干线公路网正在形成之中，高等级公路的大量铺筑，大跨径桥梁的建设。使得道路沥青材料的使用越来越显得重要和普遍。我国属于多江多湖的国家，在公路建设中大跨度桥梁得到广泛应用，大跨径桥梁具有构键质量轻、运输与架设方便、施工周期短等特点，大跨度桥梁的桥面结构虽然具有施工简单、自重轻的优点，但是桥面铺装的问题也显得越来越突出。尤其是桥面易于产生早期破坏。由于沥青混凝土耐高温性能差，而钢结构属于热的良导体，夏季高温时，在汽车荷载与高温的耦合作用下钢板与沥青混凝土之间的界面容易发生推移；同时，由于沥青混凝土具有一定的空隙，雨水易透过沥青面层渗至钢板表面，在水与空气的共同作用下，钢板表面的防水粘结层易遭受破坏，进而降低钢板与沥青混凝土之间的界面粘结强度。使得钢箱梁桥遇到夏季高温时就会出现不同程度的推移、拢包以及车辙等病害。冬季时需要沥青混合料有较强的变形能力。因此，对钢桥桥面铺装用的沥青不仅需要优良的高温抗车辙能力，低温抗开裂能力，而且需要优良的抗疲劳变形能力。显然。普通沥青不能满足上述要求，只有对沥青进行改性，才能满足上述要求。

改性沥青一股是指聚合物改性沥青，用于改性的聚合物种类很多，一股常用的有天然橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、聚乙烯、乙烯一醋酸乙烯共聚物及环氧树脂等。其中环氧改性沥青常用于高速公路及道桥用的沥青改性材料。在CN1546571中给出了一种高速公路及道桥用的包含用聚异丁烯丁二酸酐改性的环氧沥青材料。在CN1952012中给出了一种使用含有弱极性的高级脂肪碳链和强极性的曼尼期碱或者环氧树脂与多元醇组成的化合物的环氧沥青材料的专用增容剂改性的热固性环氧沥青材料、它不须对沥青进行化学改性，也不需要限定沥青的种类，只需要在沥青中加入专用增容剂，配合常规的环氧树脂和固化剂就可以形成热固性环氧沥青材料。在CN101003688中给出了涉及一种以沥青，固化剂，促进剂，消泡剂组成的高性能环氧沥青路面材料。它具有优良的耐蚀性、耐水性、耐候性、耐疲劳性、高温耐蠕变性及低温抗脆裂性。在CN101020601中给出了一种以改性烷基酚、缩水甘油醚改性的环氧沥青浇注式路面铺筑材料。它是一种具有施工温度低、流动性好、施工便利的环氧沥青浇注式混凝土材料。USP6399680给出了用改性沥青总量的0.02-3％的硫酸、磷酸、冰醋酸或硝酸作促进剂，含有改性沥青总量的0.2-15％的环氧基的共聚物制成的改性沥青；USP4162998中给出了用多胺和环氧树脂改性沥青的方法；USP5576363给出了用含有环氧基团的共聚物及羧酸等改性来制备双组分改性沥青材料的方法；USP4360608给出了以沥青，环氧树脂和聚醚多元醇增容剂组成的环氧沥青材料，作为路面铺设材料，它具有较好的抗热变形能力和流淌性。USP5095055中给出了含有无机酸基团的改性沥青和线性或支化的聚合物来制备的改性沥青，铺设此种材料的路面具有改进性的粘弹性，软化点升高，存储稳定性改善。USP5306750中给出了总量0.1-5％含有环氧基团的聚合物改性沥青材料，含有环氧基团的聚合物在沥青中形成连续相，由此得到具有抗车辙，低温抗开裂，抗柔性断裂和抗潮湿破坏能力的热固性改性沥青。在热塑性聚合物改性沥青中，因为环氧树脂与沥青的相容性差，由热塑性聚合物改性沥青中的沥青、环氧树脂和聚合物并没有形成网状的交联结构，时间久了容易从沥青组分中析出，从而导致改性沥青的质量下降。在热固性环氧树脂改性沥青中，是将少量环氧树脂加入沥青中，经与固化剂发生固化反应，形成网状交联的不可逆的固化剂，其固化反应使沥青从热塑性转变成热固性，因此热固性环氧沥青具有比普通沥青优异得多的物理、力学性能，如高强度、优良的抗疲劳性能、良好的耐久性及抗老化性能等。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性热固性环氧沥青材料及其制备方法，该方法得到的改性热固性环氧沥青材料中沥青和环氧树脂混合均匀性好。

为了实现上述目的，本发明所采取技术方案是：改性热固性环氧沥青材料，其特征在于它由包含沥青、环氧树脂、硫化剂、固化剂、固化促进剂和改性环氧树脂热固性环氧沥青增容剂原料制备而成，各原料所占重量份数为：沥青100份、环氧树脂20-40份、硫化剂20-40份、固化剂20-40份、固化促进剂0.3-1.2份、改性环氧树脂热固性环氧沥青增容剂20-60份。

上述改性热固性环氧沥青材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)按各原料所占重量份数为：沥青100份、环氧树脂20-40份、硫化剂20-40份、固化剂20-40份、固化促进剂0.3-1.2份、改性环氧树脂热固性环氧沥青增容剂20-60份，选取沥青、环氧树脂、硫化剂、固化剂、固化促进剂和改性环氧树脂热固性环氧沥青增容剂，备用；

2)将沥青、环氧树脂、硫化剂、固化剂、固化促进剂和改性环氧树脂热固性环氧沥青增容剂混合，加热到80-90℃，搅拌均匀，再100-120℃下固化0.5-6小时，得到改性热固性环氧沥青材料(简称热固性环氧沥青材料)。

所述的沥青为石油沥青或煤沥青。石油沥青包括70^#、90^#、100^#国道、一级路、城乡路用沥青、SBS改性沥青、10^#防水建材沥青、2^#管道防腐沥青。

所述环氧树脂为环氧树脂E-51、环氧树脂E-44、环氧树脂E-42或环氧树脂E-41等。

所述的硫化剂为橡胶硫化剂，例如：硫磺或二硫化四甲基秋兰姆等。

所述的固化剂是用于固化环氧树脂的酸酐类固化剂或者胺类固化剂。例如：甲基四氢苯酐、邻苯二甲酸酐、甲基六氢苯酐、异弗尔酮二胺、聚酰胺多胺或4，4-二氨基二苯甲烷等。

所述固化促进剂为叔胺类固化促进剂，例如：2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚等。

所述的原料还包含石料，石料所占重量份为1000份(在实施例中，可在混合时拌入1000份重量石料)。

所述改性环氧树脂热固性环氧沥青增容剂的制备，它包括如下步骤：按各原料所占重量份数为：环氧树脂80份、三氯甲烷187份、油酸100份、四氯化锡0.01-0.1份，选取环氧树脂、三氯甲烷、油酸和四氯化锡；将环氧树脂溶于三氯甲烷中，加入油酸，滴四氯化锡于40-45℃反应1-1.5小时，得到改性环氧树脂热固性环氧沥青增容剂(简称热固性环氧沥青增容剂)。

所得到的改性环氧树脂热固性环氧沥青增容剂，它的结构式包含以下结构式：

其中A为双酚A基团

所述的双酚A基团可以从双酚A型环氧树脂E-51、环氧树脂E-44、环氧树脂E-42或环氧树脂E-41等中得到。高级脂肪碳链基团与环氧基团同时存在。

本发明热固性环氧沥青增容剂制备热固性环氧沥青材料的作用原理如下：热固性环氧沥青增容剂(改性环氧树脂增容剂)是含有弱极性的不饱和高级脂肪碳链基团和环氧树脂连接的强极性基团的化合物，该化合物中高级脂肪碳链基团与环氧树脂的四个活性基团(或两个活性基团)相连接，增容剂的共同特征是分子结构中都含有极性弱的高级脂肪碳链和极性强的环氧基组成的强极性结构。增容剂在沥青和环氧树脂中的增容作用类似于表面活性剂在油和水中的乳化作用。增容剂分子结构中弱极性的高级脂肪碳链与沥青更亲和，而强极性的部分与环氧树脂更亲和，同时；弱极性的不饱和双键与沥青在硫化剂作用下发生硫化反应，强极性的环氧基在固化剂和固化促进剂的作用下与环氧树脂发生固化反应，从而达到使沥青和环氧树脂能够更均匀地混合的目的。

实施例1代表了所制备的增容剂的特征，从它们的红外图谱中可以看到，烷基的吸收峰是共有的，这使得增容剂可以和沥青有较好的亲和能力，同时有不饱和双键的吸收峰，在硫化剂的作用下可以进行硫化交联。而苯环和环氧基则赋予增容剂分子以强极性，同时可以在固化剂作用下，与环氧树脂发生固化交联反应。这种分子结构决定了增容剂在沥青和环氧树脂中的增容作用。

热固性环氧沥青增容剂的分子结构通式如下：

所述的高级不饱和脂肪碳链部分可以是一些含碳原子数在11-22的高级脂肪酸所组成。如：硬脂酸、油酸、十一烯酸、月桂烯酸等。强极性部分为环氧基。

本发明与现有技术相比，有如下的有益效果：

1、热固性环氧沥青增容剂制备的热固性环氧沥青材料(即环氧沥青混凝土)的主要优点是：强度高、刚度大；在20℃常温下，环氧沥青混凝土的弯拉劲度模量高达12000MPa，而普通沥青混凝土仅为3000MPa。高温时抗塑性和永久变形能力强，低温抗裂性能好。环氧沥青混凝土由于强度高，在同样应力水平下，表现出极好的抗疲劳性能，几乎是普通沥青混凝土疲劳寿命的10至30倍。环氧沥青混凝土具有高度的抵抗化学物质包括燃料和油侵蚀的能力。

2、本发明不用对沥青进行化学改性，这样可以扩大沥青的使用种类。只需在沥青中加入增容剂，再配合常规的环氧树脂及其固化剂、固化促进剂就可以形成热固性环氧沥青材料，操作简单，成本低廉。本发明所述的沥青石未经改性的煤沥青或者石油沥青。而现有的热固性沥青材料的制备方法CN1837290中给出了一种道桥用的包含带羧基或酸酐基的改性沥青，脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸树脂的热固性环氧沥青材料。

3、本发明所述的热固性环氧沥青材料中，由于加入的增容剂的增容作用，所述的环氧树脂组分适用于大部分的环氧树脂，如缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂或者脂环族环氧树脂，不是只适用单一的一类，这样使得制备热固性环氧沥青材料的原料可选择范围扩大，为降低成本提供了宽广的选择空间。而现有的热固性沥青制备方法CN101130622中提供了环氧树脂组成物以及利用这种组成物制成的环氧沥青组成物、环氧沥青铺装混和物。其中环氧树脂组成物以分子量为300～1500、在分子结构内含2个以上环氧基的二环氧甘油醚双酚A型环氧树脂和分子量为500～2000、分子结构内含2.2个以上环氧基的酚醛缩水甘油醚环氧树脂等为主剂，以及以聚氨脂为硬化剂的环氧树脂组成物。

4、本发明增容剂的高级脂肪碳链部分为不饱和脂肪酸，极性部分为环氧基团。不饱和基团可以与沥青在硫化剂的作用下发生硫化反应，环氧基可以与环氧树脂在固化剂和固化促进剂的作用下发生固化反应，这样可以使沥青、环氧树脂、增容剂形成三维交联网状结构，说明该方法得到的增容剂可使沥青和环氧树脂能够更均匀地混合，即该方法得到的改性热固性环氧沥青材料中沥青和环氧树脂混合均匀性好。而现有的热固性沥青制备方法CN1952012制备了一种增容剂，这种增容剂在沥青中是以分散相的形式均匀地分布其中，在沥青和环氧树脂间起到一个媒介作用，以降低环氧树脂和沥青两界面间的界面张力。

5、本发明增容剂可以与沥青和环氧树脂发生化学交联反应，因而有利于增强热固性环氧沥青的强度。

6、由于双酚A型环氧树脂来源广泛，而本发明中，所选原料环氧树脂首选双酚A环氧树脂，这可大大降低本产品的生产成本。

7、本发明在热固性沥青的制备中，加入石料，可进一步增加其强度。

附图说明

图1为本发明实施例1中所用70^#沥青的红外图谱。

图2为本发明实施例1中改性热固性环氧沥青材料的红外图谱。

图3为本发明实施例1中所得增容剂的红外图谱。

图4为本发明实施例1中改性热固性环氧沥青材料的扫描电子显微照片(100×)。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

改性环氧树脂热固性环氧沥青增容剂的制备方法，它包括如下步骤：将80份重量的环氧树脂E-51溶于187份重量的三氯甲烷中，加入100份重量的油酸，滴入0.01-0.1份(1～2滴)四氯化锡(此为Lewis酸催化剂)于40℃反应1小时，得到改性环氧树脂热固性环氧沥青增容剂。

改性环氧树脂热固性环氧沥青增容剂的应用(用于制备热固性环氧沥青材料)：改性热固性环氧沥青材料的制备方法，它包括如下步骤：将100克壳牌70号沥青，35克环氧树脂E-44、40克增容剂(改性环氧树脂热固性环氧沥青增容剂)、40克硫化剂(二硫化四甲基秋兰姆)、20克甲基四氢苯酐和0.7克2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)混合，加热至85℃搅拌均匀，放入120℃烘箱固化3小时，得改性热固性环氧沥青材料。

图1中70^#沥青的红外图谱与图2中改性热固性环氧沥青材料的红外图谱的分析对比，可以看出利用增容剂制备的环氧沥青所突出的基团，说明对沥青进行了化学改性。图3说明，所得增容剂中含有实验所需的环氧基和双键官能团，可以与环氧树脂和沥青进行化学反应。

效果实验：本发明的增容剂在在热固性环氧沥青体系中起关键作用，通过分别与环氧树脂和沥青发生化学交联反应，使极性的环氧树脂和非极性的沥青这两种溶解度参数相差比较大的物质能够均匀的混合。壳牌70号沥青、环氧树脂E-44、增容剂、TMTD、甲基四氢苯酐、DMP-30的质量比为10∶3.5∶4∶4∶2∶0.07；以二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)作为硫化剂，甲基四氢苯酐作为固化剂，DMP-30作为固化促进剂，将环氧树脂、沥青、增容剂的混合液加热至85℃混合均匀，取混合液涂到载玻片上，再在120℃固化3小时。用扫描电子显微镜观察其微观结构，如图4中的SEM照片显示，环氧树脂、沥青、增容剂可以形成交联网络，说明该方法得到的增容剂可使沥青和环氧树脂能够更均匀地混合，即该方法得到的改性热固性环氧沥青材料中沥青和环氧树脂混合均匀性好。

在20℃常温下，改性热固性环氧沥青材料(环氧沥青混凝土)的弯拉劲度模量高达12000MPa。

实施例2：

改性环氧树脂热固性环氧沥青增容剂的制备方法，它包括如下步骤：将80份重量的环氧树脂E-44溶于187份重量的三氯甲烷中，加入100份重量的油酸，滴入0.01-0.1份(1～2滴)四氯化锡(此为Lewis酸催化剂)于45℃反应1小时，得到改性环氧树脂热固性环氧沥青增容剂。

改性环氧树脂热固性环氧沥青增容剂的应用(用于制备热固性环氧沥青材料)：改性热固性环氧沥青材料的制备方法，它包括如下步骤：将100克石油沥青(齐鲁牌AH-90重交通道路沥青)，20克环氧树脂E-51、20克增容剂(改性环氧树脂热固性环氧沥青增容剂)、20克硫化剂(二硫化四甲基秋兰姆)、20克邻苯二甲酸酐和0.3克2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)混合，加热至80℃搅拌均匀，放入120℃烘箱固化6小时，得改性热固性环氧沥青材料。

用扫描电子显微镜观察改性热固性环氧沥青材料的微观结构，SEM照片显示，环氧树脂、沥青、增容剂可以形成交联网络，说明该方法得到的增容剂可使沥青和环氧树脂能够更均匀地混合，即该方法得到的改性热固性环氧沥青材料中沥青和环氧树脂混合均匀性好。

实施例3：

改性环氧树脂热固性环氧沥青增容剂的制备方法，它包括如下步骤：将80份重量的环氧树脂E-42溶于187份重量的三氯甲烷中，加入100份重量的油酸，滴入0.01-0.1份(1～2滴)四氯化锡(此为Lewis酸催化剂)于40℃反应1.5小时，得到改性环氧树脂热固性环氧沥青增容剂。

改性环氧树脂热固性环氧沥青增容剂的应用(用于制备热固性环氧沥青材料)：改性热固性环氧沥青材料的制备方法，它包括如下步骤：将100克SBS改性沥青，20克环氧树脂E-42、20克增容剂(改性环氧树脂热固性环氧沥青增容剂)、20克硫化剂(二硫化四甲基秋兰姆)、20克甲基六氢苯酐、0.3克2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)和1000克石料混合，加热至80℃搅拌均匀，放入120℃烘箱固化0.5小时，得改性热固性环氧沥青材料。

实施例4：

改性环氧树脂热固性环氧沥青增容剂的制备方法，它包括如下步骤：将80份重量的环氧树脂E-41溶于187份重量的三氯甲烷中，加入100份重量的油酸，滴入0.01-0.1份(1～2滴)四氯化锡(此为Lewis酸催化剂)于45℃反应1.5小时，得到改性环氧树脂热固性环氧沥青增容剂。

改性环氧树脂热固性环氧沥青增容剂的应用(用于制备热固性环氧沥青材料)：改性热固性环氧沥青材料的制备方法，它包括如下步骤：将100克煤沥青，40克环氧树脂E-41、60克增容剂(改性环氧树脂热固性环氧沥青增容剂)、40克硫化剂(硫磺)、40克异弗尔酮二胺和1.2克2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)混合，加热至90℃搅拌均匀，放入100℃烘箱固化0.5小时，得改性热固性环氧沥青材料。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims

1.改性热固性环氧沥青材料，其特征在于它由包含沥青、环氧树脂、硫化剂、固化剂、固化促进剂和改性环氧树脂热固性环氧沥青增容剂原料制备而成，各原料所占重量份数为：沥青100份、环氧树脂20-40份、硫化剂20-40份、固化剂20-40份、固化促进剂0.3-1.2份、改性环氧树脂热固性环氧沥青增容剂20-60份。

2.如权利要求1所述的改性热固性环氧沥青材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

2)将沥青、环氧树脂、硫化剂、固化剂、固化促进剂和改性环氧树脂热固性环氧沥青增容剂混合，加热到80-90℃，搅拌均匀，再100-120℃下固化0.5-6小时，得到改性热固性环氧沥青材料。

3.根据权利要求2所述的改性热固性环氧沥青材料的制备方法，其特征在于：所述的沥青为石油沥青或者是煤沥青。

4.根据权利要求2所述的改性热固性环氧沥青材料的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为环氧树脂E-51、环氧树脂E-44、环氧树脂E-42或环氧树脂E-41。

5.根据权利要求2所述的改性热固性环氧沥青材料的制备方法，其特征在于：所述的硫化剂为橡胶硫化剂。

6.根据权利要求5所述的改性热固性环氧沥青材料的制备方法，其特征在于：所述的硫化剂为硫磺或二硫化四甲基秋兰姆。

7.根据权利要求2所述的改性热固性环氧沥青材料的制备方法，其特征在于：所述的固化剂是用于固化环氧树脂的酸酐类固化剂或者胺类固化剂。

8.根据权利要求7所述的改性热固性环氧沥青材料的制备方法，其特征在于：所述的固化剂是甲基四氢苯酐、邻苯二甲酸酐、甲基六氢苯酐、异弗尔酮二胺、聚酰胺多胺或4，4-二氨基二苯甲烷。

9.根据权利要求2所述的改性热固性环氧沥青材料的制备方法，其特征在于：所述固化促进剂为叔胺类固化促进剂。

10.根据权利要求2所述的改性热固性环氧沥青材料的制备方法，其特征在于：所述的原料还包含石料，石料所占重量份为1000份。

11.根据权利要求2所述的改性热固性环氧沥青材料的制备方法，其特征在于：改性环氧树脂热固性环氧沥青增容剂的制备，它包括如下步骤：按各原料所占重量份数为：环氧树脂80份、三氯甲烷187份、油酸100份、四氯化锡0.01-0.1份，选取环氧树脂、三氯甲烷、油酸和四氯化锡；将环氧树脂溶于三氯甲烷中，加入油酸，滴四氯化锡于40-45℃反应1-1.5小时，得到改性环氧树脂热固性环氧沥青增容剂。

12.根据权利要求11所述的改性热固性环氧沥青材料的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为环氧树脂E-51、环氧树脂E-44、环氧树脂E-42或环氧树脂E-41。