CN1364823A - 道路用橡胶改性沥青材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种道路用橡胶改性沥青材料及其制备方法。该材料采用有机接枝物和/或交联复合物进行化学改性而成,其中有机接枝物选自有机不饱和烯烃羧酸及其酯、酸酐或它们之间的复合物,交联复合物为硫化剂和硫化助剂的混合物。该材料的一种制法是在橡胶溶液先加入有机接枝物反应,加入沥青混匀,再加入交联复合物反应而成;另一制法是先将橡胶分散于沥青中,再加入有机接枝物和交联复合物反应而成。本发明提供的道路用橡胶改性沥青材料,在橡胶掺量近似下各项性能有明显的提高,而在相近性能情况下,橡胶掺量则明显降低,同时也提高了橡胶在沥青中的分散稳定性,在高速公路及重交通公路具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种道路用橡胶改性沥青材料及其制备方法。
技术背景
交通是制约国民经济发展的一个重要因素。随着我国国民经济的迅速发展，公路交通也随之迅速发展。以往，我国铺设公路的主要材料是普通道路沥青，这种沥青存在低温脆裂、高温流淌，对应变值适应性和耐疲劳性差等缺点。由于公路长期受水和空气中湿气的作用，沥青会分解并丧失对砂和集料的粘结力，使路面使用寿命很短。目前国外公路大多采用改性沥青作为铺路材料。这些改性沥青具有良好的耐久性、抗磨性、高温不软化、低温抗开裂性能，可成倍地延长路面使用寿命。国内一些主要高速公路也采用改性沥青用为铺路材料，但主要还是采用国外进口改性沥青。我国是一个石油资源比较丰富的大国，每年可生产的普通沥青几百万吨，如果能充分利用我国的沥青资源，将它们改性成可与国外改性沥青性能相当的高等级路面铺筑材料，不仅会为我们国家创造巨大的经济效益，而且不可节约大量的外汇，促进我国公路交通乃至经济的发展。
采用合成橡胶SBS、SBR等和天然橡胶以及它们的再生胶来改性沥青在国内外都有较长的研究和应用历史。在普通沥青中通过一定的工艺手段掺加一定量2-10％之间的橡胶一般都能不同程度地提高沥青的应用性能，赋予沥青较高的软化点，优良的低温延伸性、回弹性和适中的针入度等。因此，橡胶改性沥青近年来在国内外都获得大规模的应用。然而，通过一定工艺手段掺进并分散到普通沥青中的橡胶虽能不同程度的提高沥青的应用性能。但由于其化学结构和物性与沥青相差较大，因此其在沥青中的分散状态并不稳定，且改性效果也不够明显。
本发明的目的是提供一种道路用橡胶改性沥青材料，该材料在橡胶掺量近似下各项性能有明显的提高，而在改性沥青相近性能情况下，橡胶掺量则明显降低，同时也提高橡胶在沥青中的分散稳定性。
本发明的另一个目的是提供该材料的制备方法。
发明内容
本发明提供的道路用橡胶改性沥青材料，其中采用有机接枝物和/或交联复合物进行化学改性而成，其中有机接枝物选自有机不饱和烯烃羧酸及其酯、酸酐或它们之间的复合物，交联复合物为硫化剂和硫化助剂的混合物。
一种较理想的道路用橡胶改性沥青材料，按重量份数计，包括以下组份经反应混合而成：
沥青 100份、
橡胶 0.5～25份、
有机接枝物 0～10份、
交联复合物 0～5份，
其中，有机接枝物和交联复合物的份数不能同时为0；
其中有机接枝物选自有机不饱和烯烃羧酸及其酯、酸酐或它们之间的复合物；交联复合物为硫化剂和硫化助剂的混合物。
一种制备该道路用橡胶改性沥青材料的方法是按上述比例，在橡胶有机溶液中加入有机接枝物，在110～115℃下反应30～120分钟，加入沥青混合均匀，再在100℃～145℃下减压抽尽体系中的有机溶剂，加入交联复合物，在150～220℃下反应10～60分钟，即得该改性沥青材料。
另一种制备该道路用橡胶改性沥青材料的方法是按上述比例，先将橡胶分散于沥青中，再加入有机接枝物和交联复合物，在150～220℃下反应10～60分钟，即得该改性沥青材料。
其中有机接枝物的用量优选0.5～2份，交联复合物的用量优选0.5～2份。
所述沥青可为一般道路沥青，如100#、90#、70#沥青等。
橡胶可为一般橡胶改性沥青中所用的橡胶，如合成橡胶(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶SBS，丁苯橡胶SBR等)，天然橡胶或再生胶等。
有机接枝物选自有机不饱和烯烃羧酸及其酯、酸酐或它们之间的复合物，如丙烯酸、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸丁酯等。
交联复合物为硫化剂和硫化助剂的混合物，尤其可以是硫化剂与硫化助剂按1∶0.1～5的重量比组成的交联复合物。其中硫化剂分别可为硫黄粉、有机过氧化物如过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯等、有机胺类如脂肪族胺己二胺、三亚乙基四胺、二乙烯三胺、多乙烯多胺和芳胺等，硫化助剂分别可为秋兰姆类促进剂，噻唑类促进剂、次磺酰胺类促进剂等。
制备方法中，将橡胶分散于沥青中，通常可采用溶剂法或热溶胀胶体磨法将橡胶分散于沥青中。
本发明提供的橡胶改性沥青材料的化学改性方法包含三方面改性内容：
1、采用有机接枝物为改性剂，通过高分子链中引入含活性基团极性分子，达到提高相应橡胶与沥青的相容性和改性沥青软化点，改性沥青与石材的粘接性等的目的。在橡胶普通沥青体系中，采用有机接枝物化学改性所制备的橡胶改性沥青材料主要技术性能列于表1中。
表1 有机接枝物化学改性橡胶沥青材料性能
| 序号 | 配比橡胶∶沥青∶有机接枝物 | 制作方法 | 性能指标 | ||||
| 针入度(0.1mm) | 延度(Cm) | 软化点(℃) | 离析，软化点差(℃) | 与石材粘接力(级别) | |||
| 1 | 4.5∶100∶0 | 未改性 | 68.3 | 20.6 | 58.4 | 25 | 4 |
| 2 | 4.5∶100∶0.6 | 方法1 | 60.1 | 20.4 | 65.6 | 5.0 | 5 |
| 3 | 5∶100∶0.6 | 方法2 | 56.2 | 28.2 | 75.3 | 7.0 | 5 |
| 4 | 5∶100∶0 | 未改性 | 110 | 150 | 49.1 | 4.5 | 4 |
| 5 | 5∶100∶0.5 | 方法1 | 98.6 | 149 | 54.5 | 2.3 | 5 |
| 6 | 4.5∶100∶0.6 | 未改性 | 69.2 | 20.1 | 59.2 | 24 | 4 |
| 7 | 0∶100∶0 | 128.2 | 6.03 | 44 | / | 2 | |
表1中针入度(25℃)、延度(5℃，5cm/min，cm)、软化点(℃)，弹性恢复(25℃，％)与石材粘接力按JTJ036-98中所示的方法测定。沥青为100#沥青，有机接枝物为丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、顺丁烯二酸酐，按重量比100∶200∶100的复合物
方法1：在橡胶甲苯溶剂体系中掺入有机接枝物进行反应。
方法2：在橡胶与普通沥青热溶胀过程中掺入有机接枝物进行反应。
表1中序号1-3中的橡胶为SBS、序号4-5中的橡胶为SBR、序号6中的橡胶为SBS。
从表1中我们可以看到，通过高分子化学反应手段，在橡胶中引入极性分子有机接枝物，无论是按实施方法1在橡胶甲苯溶剂体系中直接掺入有机接枝物进行反应，还是按方法2在橡胶与普通沥青热溶胀过程中掺入有机接枝物进行反应处理所制备的改性沥青材料与未改性的改性沥青材料相比，其主要技术性能针入度、延度、软化点等都有较大幅度的提高，橡胶沥青体系中掺入相同量有机接枝物，未经高分子反应处理(表中编号6)制备成的相应改性沥青材料，主要性能与未改性的橡胶改性沥青材料性能几乎没多大差别，表明此时的有机接枝物未起到化学改性的作用，与本发明提供的化学改性方法有较大差别。
2、采用交联复合物为改性剂，通过高分子化学反应手段，使分散于高分子链中的橡胶进一步交联达到提高相应橡胶改性沥青材料软化点、延伸度和回弹性，同时在保持原有橡胶改性沥青近似性能情况下，可明显降低橡胶中的掺量的目的。
在橡胶普通沥青体系中，采用交联复合物进行化学改性并通过上述两种实施手段所制备的橡胶改性沥青材料主要技术性能列于表2中。
表2 交联复合物化学改性橡胶沥青材料性能
| 序号 | 配比橡胶∶沥青∶交联复合物 | 制作方法 | 性能指标 | ||||
| 针入度(0.1mm) | 延度(Cm) | 软化点(℃) | 弹性恢复(25℃％) | 离析，软化点差(℃) | |||
| 1 | 4.5∶100∶0 | 未改性 | 68.3 | 28.6 | 53.4 | 60.3 | 25 |
| 2 | 4.5∶100∶0.3 | 方法1 | 61.2 | 25.3 | 66.8 | 73.1 | 22 |
| 3 | 5∶100∶0.3 | 方法2 | 63.7 | 25.9 | 65.4 | 71.6 | 23 |
| 4 | 5∶100∶0 | 未改性 | 110 | 150 | 49.1 | 30.8 | 4.5 |
| 5 | 5∶100∶0.3∶ | 方法1 | 95.3 | 120 | 55.7 | 50.2 | 3.9 |
| 6 | 4.5∶100∶0.3 | 未改性 | 68.0 | 28.1 | 53.6 | 61.3 | 25 |
| 7 | 0∶100∶0 | 128.2 | 6.03 | 44 | / | 2 | |
表2中针入度(25℃)、延度(5℃，5cm/min，cm)、软化点(℃)，弹性恢复(25℃，％)与石材粘接力按JTJ036-98中所示的方法测定。沥青为100#沥青，交联复合物为：硫黄粉与一硫化四甲基秋兰姆促进剂TMTM按重量比100∶200的复合物
方法1：在普通沥青橡胶甲苯溶剂体系中除去有机溶剂掺入交联复合物进行反应。
方法2：在橡胶与普通沥青热溶胀过程中掺入交联复合物进行反应。
表2中序号1-3中的橡胶为SBS、序号4-5中的橡胶为SBR、序号6中的橡胶为SBS
从表2中我们可以看出，通过高分子化学反应手段，使分散于沥青中的沥青获得进一步交联后所制备的改性沥青材料与未改性的改性沥青材料相比，其主要技术性能针入度、延度、软化点和回弹性等都有较大幅度的提高。橡胶沥青体系中掺入相同量的交联复合物，未经高分子反应处理(表中编号6)，制备成的相应改性沥青材料，其主要性能与未改性橡胶改性沥青材料性能几乎没有多大差别。表明此时的交联复合物未起到化学改性的作用，与本发明提供的化学改性方法有较大差别。
3、有机接枝物与交联复合物改性橡胶沥青。采用不饱和烯烃羧酸及其酯、酸酐或它们之间的复合物和橡胶交联复合物，通过高分子反应手段，同时进行化学改性，则橡胶改性沥青比单一手段所制备的改性物具有更优的性能，表3列出了同时通过上述两种改性手段所制备的橡胶改性沥青主要技术性能
表3有机接枝物与交联复合物改性橡胶沥青材料性能
| 序号 | 配比橡胶∶沥青∶有机接枝物∶交联复合物 | 制作方法 | 性能指标 | |||||
| 针入度(0.1mm) | 延度(Cm) | 软化点(℃) | 弹性恢复(25℃，％) | 与石材粘接力(级别) | 离析，软化点差(℃) | |||
| 1 | 5∶100∶0 | 未改性 | 65.3 | 29.6 | 76.9 | 86.3 | 4 | 29.7 |
| 2 | 4.5∶100∶0.3∶0.25 | 方法1 | 63.2 | 28.5 | 80.7 | 90.1 | 5 | 2.1 |
| 3 | 4.5∶100∶0.2∶0.3 | 方法2 | 64.0 | 29.1 | 79.9 | 89.2 | 5 | 2.3 |
| 4 | 5∶100∶0 | 未改性 | 101 | 185 | 52.1 | 34.2 | 4 | 4.0 |
| 5 | 5∶100∶0.3∶0.2 | 方法1 | 87.3 | 156 | 60.2 | 61.3 | 5 | 2.0 |
| 6 | 0∶100∶0∶0 | 109 | 6.4 | 44.5 | / | 2 | / | |
表3中针入度(25℃ 0.1mm)(25℃)、延度(5℃，5cm/min，cm)、软化点(℃)，弹性恢复(25℃，％)与石材粘接力按JTJ036-98中所示的方法测定。沥青为70#沥青，有机接枝物为：甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、丙烯酸丁酯按重量比100∶150∶100的复合物。交联复合物为：硫黄粉与次磺酰胺类促进剂N，N-二乙基-2-苯井噻唑基次磺酰胺按重量比100∶200的复合物。
方法1：在普通沥青橡胶甲苯溶剂体系中除去有机溶剂掺入交联复合物进行反应。
方法2：在橡胶与普通沥青热溶胀过程中掺入交联复合物进行反应。
表3中序号1-3中的橡胶为SBS、序号4-5中的橡胶为SBR。
显然，本发明提供的道路用橡胶改性沥青材料及其制备方法，具有相当明显的技术提高效果，同时也提高了橡胶在沥青中的分散稳定性，在公路交通领域具有良好的应用价值，尤其是在高速公路及重交通公路具有广阔的应用前景。
具体实施方式
实施例1
200g SBR橡胶与800g甲苯混溶，掺加12g有机接枝物(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸按重量比100∶100的复合物)并在110℃-115℃下回流反应100分钟，然后加入3000g普通100#沥青，搅拌均匀后在100℃-145℃下减压抽尽体系中的甲苯溶剂，制备成橡胶重量为6.25％改性沥青材料，其主要技术性能为：针入度(25℃ 0.1mm)：93.2，延度(5℃，5cm/min，cm)：189，软化点(℃)：55.2，石材粘接力(级别)：5。
实施例2
100g SBS橡胶40g SBR橡胶与860g甲苯混溶，掺加9.0g有机接枝物(丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐、丙烯酸按重量比100∶125∶100的复合物)并在110℃-115℃下回流反应100分钟，然后加入3000g普通70#沥青，搅拌均匀后在100℃-145℃下减压抽尽体系中的甲苯溶剂，制备成橡胶重量为4.46％改性沥青材料，其主要技术性能为：针入度(25℃0.1mm)：58.2，延度(5℃，5cm/min，cm)：30.8，软化点(℃)：75.2，石材粘接力(级别)：5。
实施例3
在装有高速搅拌的反应器中投入1000g 70#沥青，将温度加温到150℃左右后，投入45gSBS橡胶，高速搅拌30分钟后，投入3g有机接枝物(甲基丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸酐按重量比100∶125的复合物)，继续搅拌反应35分钟，以胶体磨研磨处理制备成橡胶重量含量为4.3％的改性沥青材料，其主要技术性能为：针入度(25℃ 0.1mm)：63.2，延度(5℃，5cm/min，cm)：28.6，软化点(℃)：59.2，石材粘接力(级别)：5。
实施例4
在装有高速搅拌的反应器中投入1000g 70#沥青，将温度加温到150℃左右后，投入35gSBS橡胶，50g再生胶，高速搅拌30分钟后，投入3g有机接枝物丙烯酸，继续搅拌反应60分钟，以胶体磨研磨处理制备成橡胶重量含量为7.8％的改性沥青材料，其主要技术性能为：针入度(25℃ 0.1mm)：83.2，延度(5℃，5cm/min，cm)：25.7，软化点(℃)：60.2，石材粘接力(级别)：5。
实施例5
在装有高速搅拌器的反应器中投入1000g普通70#沥青，将温度加温到150℃左右后，投入45g SBS橡胶，高速分散30分钟后，投入0.3g交联复合物(硫黄粉与2-硫醇基苯并噻唑按重量比为100∶400的复合物)，继续搅拌反应30分钟，以胶体磨研磨处理制备成橡胶重量含量为4.3％的改性沥青材料，其主要技术性能为：针入度(25℃0.1mm)：60.2，延度(5℃，5cm/min，cm)：28.4，软化点(℃)：75.2，石材粘接力(级别)：5。
实施例6
30g SBR橡胶、90g SBS橡胶与760g甲苯混溶，然后加入2500g普通100#沥青，搅拌均匀后在100℃-145℃下减压抽尽体系中的甲苯溶剂，投入0.5g交联复合物(硫黄粉与一硫化四甲基秋兰姆促进剂TMTM按重量比100∶200的复合物)，并在150℃-155℃下反应40分钟，制备成橡胶重量含量为4.2％改性沥青材料，其主要技术性能为：针入度(25℃0.1mm)：73.5，延度(5℃，5cm/min，cm)：35.1，软化点(℃)：65.2，石材粘接力(级别)：5。
实施例7
30g SBR橡胶、110g SBS橡胶与760g甲苯混溶，加入0.5g有机接枝物(丙烯酸甲酯、丙烯酸按重量比100∶80的复合物)，在110～115℃下反应110分钟，加入3000g沥青混合均匀，再在100℃-145℃下减压抽尽体系中的有机甲苯溶剂，加入0.25g交联复合物(硫黄粉与次磺酰胺类促进剂N，N-二乙基-2-苯井噻唑基次磺酰胺按重量比100∶50的复合物)，在200℃下反应45分钟，制备成橡胶重量含量为4.45％改性沥青材料，其主要技术性能为：针入度(25℃ 0.1mm)：59.2，延度(5℃，5cm/min，cm)：38.0，软化点(℃)：69.5，石材粘接力(级别)：5。
实施例8
将43g SBS橡胶与950g 70#道路沥青在177～180℃搅拌下热溶胀分散于沥青中，再加入0.5g有机接枝物(丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐、丙烯酸按重量比60∶105∶80的复合物)和0.2g交联复合物(硫黄粉与次磺酰胺类促进剂N，N-二甲基-2-苯井噻唑基次磺酰胺按重量比100∶300的复合物)，在190℃下反应50分钟，以胶体磨研磨处理即制备成橡胶重量含量为4.3％改性沥青材料，其主要技术性能为：针入度(25℃ 0.1mm)：53.2，延度(5℃，5cm/min，cm)：34.1，软化点(℃)：75.2，石材粘接力(级别)：5。
Claims (10)
1、一种道路用橡胶改性沥青材料，其特征在于采用有机接枝物和/或交联复合物进行化学改性而成，其中有机接枝物选自有机不饱和烯烃羧酸及其酯、酸酐或它们之间的复合物，交联复合物为硫化剂和硫化助剂的混合物。
2、根据权利要求1中所述的材料，按重量份数计，包括以下组份经反应混合而成：
沥青 100份、
橡胶 0.5～25份、
有机接枝物 0～10份、
交联复合物 0～5份，
其中，有机接枝物和交联复合物的份数不能同时为0；
其中有机接枝物选自有机不饱和烯烃羧酸及其酯、酸酐或它们之间的复合物；交联复合物为硫化剂和硫化助剂的混合物。
3、根据权利要求1或2中所述的材料，其特征在于所述有机接枝物的用量为0.5～2份，交联复合物的用量为0.5～2份。
4、根据权利要求1或2中所述的材料，其特征在于所述所述有机接枝物选自丙烯酸、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸丁酯。
5、根据权利要求1或2中所述的材料，其特征在于所述交联复合物为硫化剂与硫化助剂按1∶0.1～5的重量比组成的交联复合物。
6、根据权利要求1或2中所述的材料，其特征在于所述硫化剂选自硫黄粉、有机过氧化物、有机胺类。
7、根据权利要求6中所述的材料，其特征在于所述有机胺类选脂肪族胺和芳胺。
8、根据权利要求1或2中所述的材料，其特征在于所述硫化助剂选自秋兰姆类促进剂，噻唑类促进剂、次磺酰胺类促进剂。
9、一种制备权利要求1至8中所述材料的方法，按所述比例，在橡胶有机溶液中加入有机接枝物，在110～115℃下反应30～120分钟，加入沥青混合均匀，再在100℃～145℃下减压抽尽体系中的有机溶剂，加入交联复合物，在150～220℃下反应10～60分钟，即得该改性沥青材料。
10、一种制备权利要求1至8中所述材料的方法，按所述比例，先将橡胶分散于沥青中，再加入有机接枝物和交联复合物，在150～220℃下反应10～60分钟，即得该改性沥青材料。
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