CN116715909A - 一种木质素橡胶粉复合改性材料、改性沥青及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质素橡胶粉复合改性材料、改性沥青及其制备方法，所述木质素橡胶粉复合改性材料通过以下步骤制备：步骤1，对低目数橡胶粉、活化剂、软化剂进行预混处理，预混处理后经过高温剪切和脱硫，制备得到高脱硫度的活化胶粉；步骤2，将步骤1得到的高脱硫度的活化胶粉、木质素、未活化的高目数橡胶粉、无机填料、SBS改性剂进行密炼共混，然后进行造粒形成木质素复合材料。本发明的木质素橡胶粉复合改性材料既能解决低值秸秆的高值化利用及废轮胎带来的环境污染问题，也能解决胶粉改性沥青的高温热储存稳定性差的问题，改善沥青的高温抗车辙能力，延长道路使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及资源循环利用技术领域，特别是涉及一种木质素橡胶粉复合改性材料、改性沥青及其制备方法。
背景技术
随着交通运输业的蓬勃发展，交通量迅速增长，重载车辆不断增多，形成渠化交通，加速了沥青路面的早期损坏。严重制约了沥青路面的长期使用性能而仅依靠传统的路面材料，需要采用一种路用新材料，解决重载交通引起的一系列病害问题
我国是农业大国，秸秆年产量超过9亿吨，解决低值秸秆的高值化利用，对促进我国创新驱动发展和新旧动能转换，实现“碳达峰”和“碳中和”意义重大。汽车废弃轮胎也日益增多，若得不到回收利用，易造成巨大的环境污染和资源浪费，一直以来废旧轮胎俗称为“黑色污染”，因此回收和处理废旧轮胎成了一个世界性的共同问题。
将来源丰富的秸秆类木质素原料与废轮胎胶粉共同改性应用于道路材料中不仅能够缓解资源短缺的压力，还可使丰富的秸秆资源、废橡胶得到高效利用。不仅节能环保，还可以改善路面性能、延长路面使用寿命、降低建设成本、节约资源和保护环境。因此研究木质素橡胶粉复合改性材料在沥青中应用具有重要意义。
目前，将木质素应用于橡胶中的技术比较多，主要是作为补强剂或偶联剂，有些研究把木质素直接与沥青进行改性但是影响沥青低温性能，所以只能在不要求低温延度的情况下使用，木质素作为纤维类掺加剂用在沥青混合料中的较多。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的木质素直接与沥青进行改性但是影响沥青低温性能，而提供一种木质素橡胶粉复合改性材料。
本发明的另一目的，提供一种所述木质素橡胶粉复合改性材料的制备方法。
本发明的另一目的，提供一种基于所述木质素橡胶粉复合改性材料的改性沥青。
本发明的另一目的，提供一种所述改性沥青的制备方法。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种木质素橡胶粉复合改性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，对低目数橡胶粉、活化剂、软化剂进行预混处理，预混处理后经过高温剪切和脱硫，制备得到高脱硫度的活化胶粉；
步骤2，将步骤1得到的高脱硫度的活化胶粉、木质素、未活化的高目数橡胶粉、无机填料、SBS改性剂进行密炼共混，然后进行造粒形成木质素复合材料；
所述未活化的高目数橡胶粉的目数为40-100目，所述低目数橡胶粉的目数为5-30目。
在上述技术方案中，所述步骤1中预混处理的搅拌转速为500-2000rpm，预混处理的时间为5-30分钟，预混处理的温度为40-100℃；
所述步骤1中高温剪切和脱硫的温度为20-350℃，高温剪切的转速为100-450rpm；
所述步骤2中密炼共混的温度为50-200℃，密炼共混的时间为5-20分钟；
所述步骤2中造粒的温度为50-200℃，造粒的转速为50-350rpm。
在上述技术方案中，所述低目数橡胶粉为子午线轮胎、非子午线轮胎中的一种或两种；
所述木质素为水解木质素、酶解木质素中的一种或两种，优选为玉米秸秆生物炼制的副产物；
所述高目数橡胶粉为子午线轮胎、非子午线轮胎、废传送带、废胶鞋经粉碎制备的胶粉其中的一种或几种；
所述无机填料为蒙脱土、硅藻土、水滑石、陶土、轻钙中的一种或几种；
所述SBS改性剂为星型SBS和/或线型SBS；
所述活化剂为苯基二硫化物、苯硫酚、多烷基苯酚二硫化物、十八烷基胺中的一种或几种，优选为苯基二硫化物；
所述软化剂为芳烃油、环烷油、妥尔油沥青、松香中的一种或几种。
在上述技术方案中，所述步骤1中低目数橡胶粉、活化剂和软化剂的质量比为100:(0.5-3):(3-10)。
在上述技术方案中，所述步骤2中高脱硫度的活化胶粉、入木质素、未活化高目数胶粉、无机填料和SBS改性剂的质量比为100:(20-45):(30-65):(30-60):(2-15)；
所述高脱硫度的活化胶粉的门尼粘度小于20。
本发明的另一方面，提供一种所述的制备方法制备的木质素橡胶粉复合改性材料。
本发明的另一方面，提供一种生产所述的木质素橡胶粉复合改性材料的设备，包括依次设置的高速搅拌混合机、第一阶螺杆挤出机、密炼机和第二阶螺杆挤出机；
所述高速搅拌混合机的转速为500-2000rpm；
所述第一阶螺杆挤出机为同向平行双螺杆挤出机，螺杆直径为25-70mm，双螺杆具有8个温区，控制机筒的温度为20-350℃，螺杆转速为100-450rpm；
所述第二阶螺杆挤出机为单螺杆挤出机，螺杆直径为50-120mm，控制机筒的温度为50-200℃，螺杆转速50-350rpm。
本发明的另一方面，提供一种木质素橡胶粉复合改性沥青，包括所述的木质素橡胶粉复合改性材料、稳定剂和基质沥青。
本发明的另一方面，提供一种所述木质素橡胶粉复合改性沥青的制备方法，将所述木质素橡胶粉复合改性材料加入到基质沥青中，搅拌后，加稳定剂，然后研磨，最后搅拌发育，最后制得所述木质素橡胶粉复合改性沥青。
在上述技术方案中，所述基质沥青的温度为180-190℃，搅拌的时间为10-30min，所述基质沥青、木质素橡胶粉复合改性材料、稳定剂的质量比为100:(30-50):(0.2-0.6)，所述搅拌发育的温度为175-185℃，所述搅拌发育的时间为1-3小时；
所述的基质沥青为70A级石油沥青，所述的基质沥青为70A级石油沥青，所述稳定剂为硫磺粉、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基苯、氧化镁、氧化锌、氧化铅、氧化铁、促进剂TMTD、促进剂M、促进剂DM、硬酯酸锌和马来酰亚胺中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明的木质素橡胶粉复合改性材料既能解决低值秸秆的高值化利用及废轮胎带来的环境污染问题，也能解决胶粉改性沥青的高温热储存稳定性差的问题，改善沥青的高温抗车辙能力，延长道路使用寿命。本发明提出了利用双螺杆挤出机的高温、剪切特性以及密炼机、单螺杆挤出机低温、共混作用，将木质素与胶粉共同改性制备木质素橡胶粉复合改性材料，不仅能够缓解资源短缺的压力，还可使丰富的秸秆资源中的木质素、废橡胶粉得到高效利用。同时，木质素胶粉复合改性沥青能够大幅度提升复合材料的掺加量节约沥青用量，降低改性沥青的材料成本，用于道路沥青中可以提高改性沥青的热储存稳定性、高温抗车辙能力，延长沥青路面使用寿命。
2.本发明利用双螺杆挤出机制备高脱硫度活化胶粉，可有效地控制橡胶粉的脱硫降解程度，使橡胶的部分交联键断裂，表面产生活性基团，胶粉与沥青之间发生化学键的结合，进而改善了胶粉改性沥青的热储存稳定性，提高了胶粉的掺加量。
3.本发明利用单螺杆挤出机使木质素均匀分散于活化胶粉中，使木质素能够较好的与沥青进行共混，改善沥青与石料的粘附性及抗氧化效果，同时解决高脱硫度胶粉直接进行沥青改性针入度太大的问题。
4.本发明的高脱硫度的活化胶粉，表观粘度较高，无法实现存储和运输，加入木质素及其他材料后能够解决这一难题，适合工厂化生产及长距离运输。
附图说明
图1a-1d所示为三种不同改性沥青的SEM图，其中，图1a为基质沥青，图1b为普通胶粉改性沥青，图1c和图1d为木质素胶粉复合改性沥青。
图2a-2c所示为沥青中洗脱出的胶粉的SEM图，其中，图2a为原样胶粉，图2b为普通胶粉改性沥青分离胶粉，图2c为木质素胶粉复合改性沥青分离胶粉。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种木质素橡胶粉复合改性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，对质量比为100:0.5:6的20目橡胶粉、B480、妥尔油在高速搅拌混合机中进行预混处理，所述高速搅拌混合机的转速为1000rpm，预混处理的时间为10分钟，预混搅拌的温度为50℃；预混处理后经过第一阶螺杆挤出机中进行高温剪切、脱硫，所述第一阶螺杆挤出机为同向平行双螺杆挤出机，螺杆直径为62mm，双螺杆具有8个温区，控制机筒的温度为290℃，螺杆转速为350rpm，制备得到高脱硫度的活化胶粉A，所述活化胶粉A的门尼粘度为18ML100℃ (1+4)；
对质量比为100:1:10的10目橡胶粉、560#、芳烃油在高速搅拌混合机中进行预混处理，所述高速搅拌混合机的转速为800rpm，预混处理的时间为15分钟，预混搅拌的温度为60℃；预混处理后经过第一阶螺杆挤出机中进行高温剪切、脱硫，所述第一阶螺杆挤出机为同向平行双螺杆挤出机，螺杆直径为25mm，双螺杆具有8个温区，控制机筒的温度为260℃，螺杆转速为300rpm，制备得到高脱硫度的活化胶粉B，所述活化胶粉B的门尼粘度为14ML100 ℃ (1+4)；
对质量比为100:0.5:6的30目橡胶粉、590#、芳烃油在高速搅拌混合机中进行预混处理，所述高速搅拌混合机的转速为1500rpm，预混处理的时间为6分钟，预混搅拌的温度为80℃；预混处理后经过第一阶螺杆挤出机中进行高温剪切、脱硫，所述第一阶螺杆挤出机为同向平行双螺杆挤出机，螺杆直径为25mm，双螺杆具有8个温区，控制机筒的温度为190℃，螺杆转速为250rpm，制备得到高脱硫度的活化胶粉C，所述活化胶粉C的门尼粘度为9ML100 ℃ (1+4)；
步骤2，将步骤1得到的高脱硫度的活化胶粉、木质素、未活化的100目橡胶粉、无机填料、SBS改性剂加入密炼机中进行密炼共混，密炼共混的温度为150℃，密炼共混的时间为10分钟，然后在第二阶螺杆挤出机中进行造粒，所述第二阶螺杆挤出机为单螺杆挤出机，螺杆直径为80mm，控制机筒的温度为100℃，螺杆转速200rpm，形成木质素橡胶粉复合改性材料1-9；
木质素橡胶粉复合改性材料1-9的材料配比详见表1。
表1木质素橡胶粉复合改性材料配比
本实施例中B480、560#、590#属于烷基酚多硫化合物，B480购自安徽金马橡胶助剂有限公司，560#、590#购自淄博万科化工有限公司。
实施例2
在实施例1的基础上制备改性沥青，通过以下方法制备：将基质沥青的质量比30-50％的木质素胶粉复合材料(简称复合材料)，加入到185℃的基质沥青中搅拌15分钟，加入基质沥青质量比0.4％的稳定剂，然后经过胶体磨研磨一遍，最后在180℃下搅拌发育3小时，最后制得木质素胶粉复合材料改性沥青1-9，具体配比详见表2。
表2复合材料及普通胶粉掺比
对比例1
将基质沥青的质量比20％的40目橡胶粉，加入到185℃的基质沥青中搅拌15分钟，加入基质沥青质量比0.4％的稳定剂，然后经过胶体磨研磨一遍，最后在180℃下搅拌发育4小时，最后制得胶粉改性沥青。
对比例2
将基质沥青的质量比25％的40目橡胶粉，加入到185℃的基质沥青中搅拌15分钟，加入基质沥青质量比0.4％的稳定剂，然后经过胶体磨研磨一遍，最后在180℃下搅拌发育4小时，最后制得胶粉改性沥青。
对比例3
将基质沥青的质量比20％的40目橡胶粉、沥青质量比8％的木质素，加入到185℃的基质沥青中搅拌15分钟，加入基质沥青质量比0.4％的稳定剂，然后经过胶体磨研磨一遍，最后在180℃下搅拌发育4小时，最后制得胶粉改性沥青。
对比例4
将基质沥青的质量比40％的活化胶粉B，加入到185℃的基质沥青中搅拌15分钟，加入基质沥青质量比0.4％的稳定剂，然后经过胶体磨研磨一遍，最后在180℃下搅拌发育4小时，最后制得胶粉改性沥青。
实施例3
对实施例2得到的木质素胶粉复合材料改性沥青1-9及对比例1-3得到的胶粉改性沥青进行性能测试，具体检测结果见表3。
表3改性沥青检测结果
从表3数据可以看出，木质素胶粉复合改性沥青的热储存稳定性要明显优于普通胶粉改性沥青(对比例1、2)，如更低的离析温度、更好的5℃延度，由对比例3的数据可以看出，木质素直接用于沥青中进行改性，影响沥青低温性能，并且粘度较大，而活化胶粉直接用于沥青改性(对比例4)，掺量较高、延度较大，但是针入度太大、软化点较低不符合规范要求，本发明实施例中加入木质素胶粉复合材料后能解决这一问题。本发明制备的改性沥青各项指标都优于普通胶粉改性沥青，并且掺量大幅度提高，高温粘度较低易于施工，活化剂的掺量越大胶粉脱硫程度越高，不同脱硫程度的活化胶粉制备的木质素胶粉复合胶粉材料对改性沥青的高低温性能、高温粘度以及热储存稳定性的影响尤为显著。总之，在本发明限定的范围内，改性沥青性能能够得到一个综合的提高。
分别对基质沥青、普通胶粉改性沥青以及木质素胶粉复合改性沥青进行扫描，结果如图1a-1d所示，基质沥青的表面非常光滑，普通胶粉改性沥青的表面可以看到明显的胶粉颗粒，相容性较差，木质素胶粉复合改性沥青的表面存在丝状物，胶粉的颗粒感不明显，说明木质素胶粉复合改性沥青中的胶粉颗粒与沥青形成较好的相容。将胶粉从沥青中洗脱出来，进行SEM表征，如图2a-2c所示，原样胶粉颗粒状明显，普通胶粉改性沥青分离胶粉中胶粉在与沥青相互作用后还是保持较完整的原始颗粒形态，说明未改性胶粉在沥青中的相容性较差，没有充分溶胀相容，木质素胶粉复合改性沥青分离胶粉脱硫降解情况更明显，胶粉的形态发生较大的变化，表面疏松多孔的状态，会促使沥青和胶粉更好溶胀，形成连续体系，提高胶粉与沥青的相容性，掺量明显提高。
对于不同样品进行凝胶渗透色谱表征，结果如表4所示，相对于基质沥青而言，两种改性沥青可溶组分中，低分子量组分明显提高，说明橡胶粉在改性沥青中发生了部分解聚。特别是木质素胶粉复合改性沥青在双螺杆高温、高剪切作用下，低分子量组分占比显著提高，证明了胶粉的明显部分解交联，更有利于胶粉与沥青的相容。这与扫描电镜结果一致。
表4.不同沥青样品的凝胶渗透色谱表征结果
| 大分子(LMS)％ | 中分子(MMS)％ | 小分子(SMS)％ | |
| 基质沥青 | 37.5 | 56.2 | 6.3 |
| 普通胶粉改性沥青 | 31.0 | 58.1 | 10.9 |
| 木质素胶粉复合改性沥青 | 1.5 | 47.3 | 51.2 |
本发明的木质素胶粉复合改性沥青很好的解决了普通胶粉改性沥青的热储存稳定性不佳的问题，尤其是当高温长时间存储时各项性能变化不大，产品更耐老化，具有更长的使用寿命。木质素胶粉复合材料掺量能达到30％以上甚至能达到50％，远远高于普通胶粉改性沥青(胶粉掺量20％)，大幅度降低了基质沥青的用量，降低建设成本。很好的解决了木质素和废轮胎的环境污染和资源浪费问题，为“碳达峰”和“碳中和”做一份贡献。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种木质素橡胶粉复合改性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，对低目数橡胶粉、活化剂、软化剂进行预混处理，预混处理后经过高温剪切和脱硫，制备得到高脱硫度的活化胶粉；
步骤2，将步骤1得到的高脱硫度的活化胶粉、木质素、未活化的高目数橡胶粉、无机填料、SBS改性剂进行密炼共混，然后进行造粒形成木质素复合材料；
所述未活化的高目数橡胶粉的目数为40-100目，所述低目数橡胶粉的目数为5-30目。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中预混处理的搅拌转速为500-2000rpm，预混处理的时间为5-30分钟，预混处理的温度为40-100℃；
所述步骤1中高温剪切和脱硫的温度为20-350℃，高温剪切的转速为100-450rpm；
所述步骤2中密炼共混的温度为50-200℃，密炼共混的时间为5-20分钟；
所述步骤2中造粒的温度为50-200℃，造粒的转速为50-350rpm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低目数橡胶粉为子午线轮胎、非子午线轮胎中的一种或两种；
所述木质素为水解木质素、酶解木质素中的一种或两种，优选为玉米秸秆生物炼制的副产物；
所述高目数橡胶粉为子午线轮胎、非子午线轮胎、废传送带、废胶鞋经粉碎制备的胶粉其中的一种或几种；
所述无机填料为蒙脱土、硅藻土、水滑石、陶土、轻钙中的一种或几种；
所述SBS改性剂为星型SBS和/或线型SBS；
所述活化剂为苯基二硫化物、苯硫酚、多烷基苯酚二硫化物、十八烷基胺中的一种或几种，优选为苯基二硫化物；
所述软化剂为芳烃油、环烷油、妥尔油沥青、松香中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中低目数橡胶粉、活化剂和软化剂的质量比为100:(0.5-3):(3-10)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中高脱硫度的活化胶粉、木质素、未活化高目数胶粉、无机填料和SBS改性剂的质量比为100:(20-45):(30-65):(30-60):(2-15)；
所述高脱硫度的活化胶粉的门尼粘度小于20。
6.一种如权利要求1-5任意一项所述的制备方法制备的木质素橡胶粉复合改性材料。
7.一种生产权利要求6所述的木质素橡胶粉复合改性材料的设备，其特征在于，包括依次设置的高速搅拌混合机、第一阶螺杆挤出机、密炼机和第二阶螺杆挤出机；
所述高速搅拌混合机的转速为500-2000rpm；
所述第一阶螺杆挤出机为同向平行双螺杆挤出机，螺杆直径为25-70mm，双螺杆具有8个温区，控制机筒的温度为20-350℃，螺杆转速为100-450rpm；
所述第二阶螺杆挤出机为单螺杆挤出机，螺杆直径为50-120mm，控制机筒的温度为50-200℃，螺杆转速50-350rpm。
8.一种木质素橡胶粉复合改性沥青，其特征在于，包括权利要求6所述的木质素橡胶粉复合改性材料、稳定剂和基质沥青。
9.一种如权利要求8所述木质素橡胶粉复合改性沥青的制备方法，其特征在于，将所述木质素橡胶粉复合改性材料加入到基质沥青中，搅拌后，加稳定剂，然后研磨，最后搅拌发育，最后制得所述木质素橡胶粉复合改性沥青。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述基质沥青的温度为180-190℃，搅拌的时间为10-30min，所述基质沥青、木质素橡胶粉复合改性材料、稳定剂的质量比为100:(30-50):(0.2-0.6)，所述搅拌发育的温度为175-185℃，所述搅拌发育的时间为1-3小时；
所述的基质沥青为70A级石油沥青，所述稳定剂为硫磺粉、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基苯、氧化镁、氧化锌、氧化铅、氧化铁、促进剂TMTD、促进剂M、促进剂DM、硬酯酸锌和马来酰亚胺中的一种或几种。
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| CN118221999A (zh) * | 2024-05-18 | 2024-06-21 | 天津四洋新能源科技有限公司 | 超细高分散自再生循环利用的功能性橡塑助剂及生产方法 |
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