CN102408729A - 一种储存稳定的聚乙烯复合改性沥青及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种储存稳定的聚乙烯复合改性沥青，通过化学接枝实现聚乙烯改性剂在石油沥青中的稳定化，其组分基于重量份含有：沥青100份，LDPE4～7份，SBS1～2份，ATBN0.1～0.3份，接枝PE0.2～0.5份，稳定剂0.5～1份。本发明的聚乙烯改性沥青储存稳定，可使用废旧回收的聚乙烯，加工的聚乙烯改性沥青软化点较高，可实现对普通沥青的高温软化点指标显著提升。

Description

一种储存稳定的聚乙烯复合改性沥青及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚乙烯复合改性沥青及其制备方法，具体涉及一种储存稳定的聚乙烯复合改性沥青及其制备方法。

背景技术

随着国民经济的发展，对公路的使用性能提出了更高的要求。沥青长期以来被广泛用作铺路材料，但沥青作为一种典型的粘弹性材料，存在高温易发粘流淌，耐老化性能和疲劳性能差，以及易产生车辙等问题。因此，对沥青的改性是必须的。其中树脂类塑料改性沥青是改性沥青技术取得较为成功的一类。塑料沥青是将某一种或几种塑料(或废塑料)按一定比例均匀溶于沥青中，使原沥青的路用性能得到改善，从而提高沥青路面质量，延长路面寿命。由于塑料工业的发展，以及废塑料的大量产生，塑料(以聚乙烯PE为代表)改性沥青已成为当今改性沥青技术中之新秀，在国内外发展很快。被誉为“国门第一路”的首都机场高速公路引进奥地利RF集团的聚乙烯改性沥青“NOVOPHALT”，经过多年的使用，效果良好。此项工程为我国高等级公路利用改性沥青起到了重要的推动及示范作用。

聚乙烯改性沥青的高温性能优异，低温性能也有所提高，抗车辙能力强，与集料的粘接力强，且聚乙烯材料价格相对SBS低廉。但聚乙烯改性沥青的一个最大问题是聚乙烯与沥青不相容，高温储存时离析，形成富聚乙烯层和沥青层，聚乙烯漂浮在沥青表面。聚乙烯改性沥青只能施工现场制作，现制现用，从而限制了其应用。聚乙烯改性沥青还有一个问题就是低温抗开裂性能差。测试聚乙烯改性沥青5℃时的延度，几乎都是脆断；聚乙烯改性沥青低温抗开裂性能差，只能在高温地区使用，也限制了其应用。所以大部分国家的聚乙烯改性沥青标准都对低温延度和离析值不做要求。比如美国和中国在其聚乙烯改性沥青的标准中，就没有对低温延度和离析值提出要求。

中国专利CN1468894A报导了一种聚乙烯改性沥青母粒的制备方法，它是先通过双螺杆挤出机将聚乙烯(或聚乙烯与SBS的混合物)、聚乙烯接枝物、沥青、增容剂、引发剂、防老剂、交联剂等各种物料熔融共混制得聚乙烯改性母粒。制备的母粒在现场制作改性沥青时，再按比例加入。这种方法虽然制备了聚乙烯改性沥青，但并没有解决聚乙烯改性沥青的热储存问题，仍要现场制作改性沥青，不适于大规模生产。并且聚乙烯改性沥青母粒的设备要求高，制作工艺复杂，所用挤出机要求四个投料口，物料要分四次分组加入挤出机。

中国专利CN1837291A报导了一种将橡胶、热塑性弹性体、聚乙烯三者的混合物加入沥青中，分散均匀后，再加入二硫代吗琳或硫与二硫代吗琳的共混物，制得橡塑共混物改性沥青，达到热储存稳定的目的。但这种方法主要是针对橡胶改性沥青，聚乙烯质量含量只有0-20％。而且改性沥青制作工艺时间长，加入硫化剂后，还要继续搅拌100-120分钟才能完全完成硫化反应。采用二硫代吗琳虽然解决了使用硫磺时，体系交联过快，体系粘度变大问题，交联过程平稳，但生产周期较长。

中国专利CN1324896A涉及一种将聚乙烯与橡胶复合，然后加入硫化剂改性沥青的方法。方法是先在哈克流变仪中将聚乙烯、SBS或SBR熔融共混，制得聚乙烯/SBS的共混料，然后将共混料投入加热后的沥青，再加入硫黄，制得热储存稳定的橡塑复合改性沥青。但这种方法的缺点是，橡胶用量要求仍很大，要求占橡塑体系的60-90％，非真正意义上的聚乙烯改性沥青。改性沥青制作过程中仍然要加入硫黄，硫黄用量大，是橡胶用量的5％。而且尽管橡胶用量很大，改性沥青的延度提高不多。

中国专利CN102020860A涉及一种橡塑复合物改性沥青的制备，其先对低密度聚乙烯进行接枝改性，然后将得到的聚乙烯接枝物与橡胶、活性剂、促进剂、防老剂和硫化剂共混制成橡塑复合物。制得的橡塑复合物可以加入沥青中得到橡塑复合物改性沥青。但这种方法的缺点是，使用的聚乙烯必须经过接枝改性，增加了生产成本，并且无法使用回收的废旧塑料。

发明内容

发明要解决的问题

本发明要解决的主要问题是聚乙烯改性沥青的储存稳定性问题，从而使其可实现在工地现场加工后稳定储存，而不发生明显的离析，从而使得聚乙烯改性沥青的顺利施工成为可能。此外，本发明还保障了聚乙烯改性沥青技术指标的均匀和稳定。

用于解决问题的方案

本发明通过先将接枝聚乙烯和聚乙烯主改性剂加入沥青中剪切分散，再加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)剪切分散，然后加入端胺基丁腈橡胶(ATBN)，经过端胺基和接枝PE的桥接作用、SBS改性剂的分散相，实现PE主改性剂的稳定分散，具体如下：

1.一种聚乙烯复合改性沥青，其特征在于，该聚乙烯复合改性沥青包含沥青、聚乙烯、接枝聚乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、端胺基丁腈橡胶和稳定剂；其中所述稳定剂包含硫磺、促进剂和活化剂。

2.根据1所述的聚乙烯复合改性沥青，其特征在于，基于重量份其中包含沥青100份，聚乙烯4～7份，接枝聚乙烯0.2～0.5份，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物1～2份，端胺基丁腈橡胶0.1～0.3份，稳定剂0.5～1份。

3.根据1或2所述的聚乙烯复合改性沥青，其特征在于，所述稳定剂中，硫磺含量为10-50重量％，促进剂含量为20-70重量％，活化剂含量为10-40重量％。

4.根据1或2所述的聚乙烯复合改性沥青，其特征在于，所述的沥青为普通石油沥青。

5.根据1或2所述的聚乙烯复合改性沥青，其特征在于，所述的聚乙烯为低密度聚乙烯或高密度聚乙烯。

6.根据1或2所述的聚乙烯复合改性沥青，其特征在于所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物为线形。

7.一种聚乙烯复合改性沥青的制备方法，其特征在于制备工艺为：先将聚乙烯和接枝聚乙烯加入沥青中剪切分散，再加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物剪切分散，然后加入端胺基丁腈橡胶和稳定剂，得到所述聚乙烯复合改性沥青。

8.根据7所述的聚乙烯复合改性沥青的制备方法，基于重量份其中沥青100份，聚乙烯4～7份，接枝聚乙烯0.2～0.5份，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物1～2份，端胺基丁腈橡胶0.1～0.3份，稳定剂0.5～1份。

发明的效果

本发明的聚乙烯改性沥青储存稳定，可使用废旧回收的聚乙烯，加工的聚乙烯改性沥青软化点较高，可实现对普通沥青的高温软化点指标显著提升。本发明通过先将接枝聚乙烯和聚乙烯主改性剂加入沥青中剪切分散，再加入SBS剪切分散，然后加入端胺基丁腈橡胶(ATBN)，经过端胺基和接枝PE的桥接作用、SBS改性剂的分散相，实现PE主改性剂的稳定分散。

具体实施方式

通过剪切和搅拌等工艺，可将一定的比例的树脂与沥青混熔，制备热塑性树脂改性沥青，这就是“湿法工艺”制备塑料改性沥青。本发明通过先将接枝聚乙烯和聚乙烯主改性剂加入沥青中剪切分散，再加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)剪切分散，然后加入端胺基丁腈橡胶(ATBN)，经过端胺和接枝PE的桥接作用、SBS改性剂在沥青中良好的分散作用及其与PE相似相容可以改善PE在沥青中的分散性，实现PE主改性剂的稳定分散。

其中所述沥青优选为石油沥青，因为石油沥青与聚乙烯有较好的相容性。所选石油沥青为符合JTG F40-2004《公路沥青路面施工技术规范》中的道路石油沥青技术要求的70号或者90号沥青。所述聚乙烯没有特别限制，可以是低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯。优选聚乙烯的熔体流动指数在0.1至10克每分钟，熔点在105至110度，密度在0.910至0.925克每立方厘米范围内产品用来改性道路沥青。由于高压低密度聚乙烯的密度接近于沥青，二者混溶后不易产生离析，即高压聚乙烯与沥青有较好的相容性，所以优选釜式法生产的高压低密度聚乙烯用于改性沥青。随着聚乙烯剂量的增加，针入度减小，针入度指数增加，软化点升高，60℃的黏度增加；但是5℃的延度反而减小，弹性恢复并无变化。为了改性沥青的高温稳定性能有较大的改善，基于沥青，聚乙烯的计量以不小于4wt％为宜。为了不降低沥青的低温性能，基于沥青，聚乙烯的计量以不大于7wt％为宜。

所述的接枝聚乙烯，是聚乙烯与马来酸酐单体接枝得到的。其中聚乙烯为低密度聚乙烯。所述接枝单体为马来酸酐。还可以加入其它的共接枝单体，如醋酸乙烯，环氧。制备方法为聚乙烯与接枝单体、引发剂按一定配比在混合机中混合均匀，然后在双螺杆挤出中进行熔融接枝挤出，造粒得到接枝聚乙烯。所述接枝聚乙烯的用量基于沥青为0.2-0.5重量份，优选为0.3-0.4重量份。

所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)没有特别的限定，可以是任何可商业获得的SBS。其实例包括但不限于国产的各种牌号，例如YH-791、YH-790、YH-805、道改2#、1301和1401等，韩国锦湖化学产KTR401和KTR101等。优选SBS为线性。SBS的用量可以根据需要进行调解，基于沥青优选为1-2wt％。

所述端胺基丁腈橡胶(ATBN)，氨基当量1000，胺值70，粘度300pa.s，丙烯腈含量20％。所加入的端胺基丁腈橡胶与接枝PE发生化学反应，产生桥接作用，进而增强PE与沥青的相互作用。

所述稳定剂包含硫磺、促进剂和活化剂。所述促进剂为常用的硫化促进剂，包括次磺酰胺衍生物、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类等。本发明中优选使用秋兰姆类促进剂，特别优选使用四甲基一硫代秋兰姆。所述活化剂能够增加促进剂的活性，可使用本领域常用的活化剂，如氧化锌、碳酸锌、氧化镁、碳酸镁、氧化钙、氢氧化钙等无机活化剂，硬脂酸、油酸、硬脂酸锌等有机活化剂。本发明优选使用无机活化剂，更优选碳酸盐类，特别优选碳酸锌。所述稳定剂中，硫磺含量为10-50重量％，促进剂含量为20-70重量％，活化剂含量为10-40重量％。稳定剂的加入量为沥青的0.5-1重量份。加入稳定剂以后，PE改性沥青体系可以形成均匀稳定的结构，有利于PE在沥青中的稳定化。

其中所述制备储存稳定的聚乙烯复合改性沥青的制备方法中，优选沥青的温度在160-190℃下，聚乙烯和接枝聚乙烯按比例加入沥青中剪切分散，再加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物剪切分散，然后加入端胺基丁腈橡胶剪切分散，最后加入稳定剂剪切分散，然后保持温度在170-180℃下，低速搅拌从而得到所述聚乙烯复合改性沥青。其中剪切速度为3000-4000r/min，搅拌速度为500-1000r/min。其中稳定剂可以一次加入或者分批加入，优选分批加入。

在不破坏本发明的效果的前提下，还可以在本发明的储存稳定的聚乙烯复合改性沥青中加入交联剂和填料。在聚乙烯沥青中可以加入交联剂进行交联或接枝反应，在交联过程中，交联反应可在聚乙烯与聚乙烯、聚乙烯与沥青、沥青与沥青之间发生，生成分子量较大的聚乙烯沥青，其反应是极其复杂的。加入交联剂进行交联可以增大分子量，提高其耐热性和低温柔性。交联反应机理为，交联剂分解产生自由基，这些自由基引发高分子聚乙烯的自由基链式反应，从而导致高分子链---C-C-交联形成更大的聚乙烯分子。交联剂常用的是金属类过氧化物。为了提高金属类过氧化物的反应速度，可以加入助交联剂，例如对醌二烯等，交联后的聚乙烯沥青耐热性能、机械性能、粘弹性和耐老化性能提高。在聚乙烯沥青中还可以加入硫化剂及含硫化合物，同样是自由基反应，其反应温度在160度左右。在聚乙烯沥青中也可以加入苯类过氧化物作为引发剂。

为了降低成本，增大聚乙烯沥青体积可以加入填料。常用的填料可以用细小微粒的矿物质，例如碳酸钙、炭黑等。为了降低高压聚乙烯沥青的脆点，可在高压聚乙烯沥青中加入中等分子量的低压聚合物单体和橡胶。为了改进高压聚乙烯沥青的的耐热性、粘弹性、和黏结性，可加入低分子量的聚乙烯。

实施例1

以沥青质量为百分比计，将普通石油沥青(70#)加热到180℃，按照下表1的配比，加入LDPE和接枝PE共混，高速剪切10min，转速6000r/min，再加入SBS剪切10min，再加入ATBN剪切10min，最后分三次加入改性沥青稳定剂进行共混，每次剪切20min，转到400r/min进行低速搅拌，温度为170℃，30min后停止搅拌，即制备成为PE复合改性沥青。

其中，所述改性沥青稳定剂(即稳定剂)是通过在混合器中加入200目的硫磺粉、四甲基一硫代秋兰姆、碳酸锌，按重量比1∶3∶1的比例在常温下搅拌、混合、研磨30分钟得到。

实施例的原料和配比见表1。

表1

名称	盘锦90	ATBN	接枝PE	SBS线性	PE	稳定剂
							比例(％)	93.7	0.2	0.2	1.4	4	0.5
加入顺序	1	3	1	2	1	4

对实施例的PE复合改性沥青进行性能测试，测试按照交通行业JTJ052-2000《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》标准中规定方法，测试的指标和结果如下。

表2

对照例

采用常规的工艺和配方制备PE改性沥青：添加6份LDPE到70#沥青中，高速剪切10min，转速6000r/min最后分三次加入改性沥青稳定剂1％进行共混，每次剪切20min，转到400r/min进行低速搅拌，温度为170℃，30min后停止搅拌，对制备的PE改性沥青进行检测，结果如下表。

表3

由以上检测结果可见，本发明所述的PE复合改性沥青储存稳定性很好，可有效解决PE改性沥青的储存稳定性问题，满足《公路沥青路面施工技术规范》技术要求。

Claims (8)

1.一种聚乙烯复合改性沥青，其特征在于，该聚乙烯复合改性沥青包含沥青、聚乙烯、接枝聚乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、端胺基丁腈橡胶和稳定剂；其中所述稳定剂包含硫磺、促进剂和活化剂。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯复合改性沥青，其特征在于，基于重量份其中包含沥青100份，聚乙烯4～7份，接枝聚乙烯0.2～0.5份，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物1～2份，端胺基丁腈橡胶0.1～0.3份，稳定剂0.5～1份。

3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯复合改性沥青，其特征在于，所述稳定剂中，硫磺含量为10-50重量％，促进剂含量为20-70重量％，活化剂含量为10-40重量％。

4.根据权利要求1或2所述的聚乙烯复合改性沥青，其特征在于，所述的沥青为普通石油沥青。

5.根据权利要求1或2所述的聚乙烯复合改性沥青，其特征在于，所述的聚乙烯为低密度聚乙烯或高密度聚乙烯。

6.根据权利要求1或2所述的聚乙烯复合改性沥青，其特征在于所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物为线形共聚物。

7.一种聚乙烯复合改性沥青的制备方法，其特征在于制备工艺为：先将聚乙烯和接枝聚乙烯加入沥青中剪切分散，再加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物剪切分散，然后加入端胺基丁腈橡胶和稳定剂，得到所述聚乙烯复合改性沥青。

8.根据权利要求7所述的聚乙烯复合改性沥青的制备方法，基于重量份其中沥青100份，聚乙烯4～7份，接枝聚乙烯0.2～0.5份，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物1～2份，端胺基丁腈橡胶0.1～0.3份，稳定剂0.5～1份。