CN101967093A - 一种含氟拟除虫菊酯中间体e-顺式三氟菊酸的制备方法 - Google Patents
一种含氟拟除虫菊酯中间体e-顺式三氟菊酸的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种含氟拟除虫菊酯中间体E-顺式三氟菊酸的制备方法，其中，E-顺式三氟菊酸的化学名称为E-顺式-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2-2-二甲基环丙烷羧酸，以Z-顺式一氯三氟菊酸为原料，以水合肼为还原剂，在反应溶剂和催化剂作用下，控制温度为-5～95℃进行脱卤还原反应0.5～30h，然后将反应产物经纯化处理即得E-顺式三氟菊酸，反应式为：
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟拟除虫菊酯中间体E-顺式三氟菊酸的制备方法。
背景技术
E-顺式三氟菊酸是一种新型的高效拟除虫菊酯中间体，可广泛应用于各种新型含氟拟除虫菊酯的合成，化学名称为：E-顺式-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2-2-二甲基环丙烷羧酸，化学结构式如下：
据文献报道目前生产三氟菊酸的主要工艺有如下两种：一是以生产顺式一氯三氟菊酸时的副产物3-(3，3，3-三氟-1-丙炔基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯为原料，经选择性催化加氢得到，但得到的产物主要是Z-型三氟菊酸，如专利文献CN101367722A；另一种方法为采用wiiting反应来制备，如专利文献JP2202249464A，但得到的产物为各种异构体的混合物，需经过复杂的分离过程才能得到Z异构或E异构。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氟拟除虫菊酯中间体E-顺式三氟菊酸的制备方法，该方法反应条件温和，氢化选择性高，成本低，且通过该方法制备的产品收率高。
本发明的上述目的可以通过如下技术方案来实现：一种含氟拟除虫菊酯中间体E-顺式三氟菊酸的制备方法，其中，E-顺式三氟菊酸的化学名称为E-顺式-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2-2-二甲基环丙烷羧酸，结构式为：
以Z-顺式一氯三氟菊酸为原料，以水合肼为还原剂，在反应溶剂和催化剂作用下，控制温度为-5～95℃进行脱卤还原反应0.5～30h，然后将反应产物经纯化处理即得E-顺式三氟菊酸，反应式为：
优选的，在制备E-顺式三氟菊酸过程中控制温度在-5～50℃进行脱卤还原反应0.5～30h。
本发明所述的Z-顺式一氯三氟菊酸与水合肼的摩尔比为1∶3～20。
本发明所述的反应溶剂为水、醇、有机酸或有机酯。
优选的，本发明所述的醇可以选自甲醇、乙醇或异丙醇，所述的酸可以选自乙酸，所述的有机酯可以选自乙酸乙酯。
本发明所述的反应溶剂的用量为Z-顺式一氯三氟菊酸4～10倍。
本发明所述的催化剂为铝镍铬合金和钯碳的混合物，所述的铝镍铬合金与Z-顺式一氯三氟菊酸的质量比为1∶45～55，所述的钯碳与Z-顺式一氯三氟菊酸的质量比为1∶100～300。
本发明上述的钯碳中钯的质量百分含量为5～10％。
本发明上述的铝镍铬合金为W-6型雷尼镍。
本发明所述的纯化处理含下述步骤：过滤、酸解、萃取、脱溶和重结晶。
本发明的原理是：利用含镍催化水合肼歧化分解生成高活性还原成分-N2H2，然后以N2H2为供氢体通过Pd/C催化脱氯，同时不会破坏双键。化学方程式表示如下：
本发明反应过程中具体涉及的反应过程说明如下：
镍催化水合肼歧化分解为二酰亚胺和氨气或氢气
或
温度较低时，以反应(1)为主，温度较高时(2)为主。
反应(2)中生成的H2在镍或钯碳的催化下与产物Z-三氟菊酸的双键继续反应，生成过度氢化的副产物，因此必须将温度控制在-5～95℃内，以-5～50℃为佳。
二酰亚胺(N2H2)很不稳定，且无法单独存在，在钯碳催化下可以发生如下反应：
此过程中，双键不发生变化，得到的三氟菊酸的E、Z构型与仅与原料一氯三氟菊酸的酸的E、Z构型相关。
上述制备的E-顺式三氟菊酸与2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄醇进行酯化反应可制得含氟拟除虫菊酯或先将E-顺式三氟菊酸进行酰氯化得其相应的羧酸酰氯化合物再与2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄醇进行酯化反应制得含氟拟除虫菊酯。
本发明具有以下优点：
(1)本发明反应条件温和，Z-顺式一氯三氟菊酸的转化率高达98％，氢化选择性高，过度氢化生成的副产物≤5％，所得E-三氟菊酸含量≥93％；
(2)钯碳、镍等催化剂可以回收套用，催化成本低；
(2)Z-顺式一氯三氟菊酸廉价易得，以此为原料，步骤简单，工艺成本低；
(3)反应有较高的氢化选择性，所得E-三氟菊酸含量高；
(4)以水合肼为原料比使用氢气相对安全；不需高压反应设备；
(5)反应条件温和，过程简单易控制，工业化易实施。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，以下试剂如无特殊说明均为市售。
实施例1
在带有冷凝回流、搅拌和温控装置的反应釜中，加入50.0gZ-顺式一氯三氟菊酸，100.0g质量百分含量为80％的水合肼，300g水，0.5g钯碳，1.0g镍，搅拌，温度保持在30℃，反应6h，将反应物过滤，酸解，萃取，脱溶，环己烷重结晶，得白色固体34.6g，收率为80％，熔点79℃。
实施例2
在带有冷凝回流、搅拌和温控装置的反应釜中，加入50.0gZ-顺式一氯三氟菊酸，160.0g 50％的水合肼，200g乙醇，0.5g钯碳，1.0g镍，搅拌，温度控制在5℃，反应10h，将反应物过滤，酸解，萃取，脱溶，环己烷重结晶，得白色固体38.5g，收率为89％，熔点78.5℃。
实施例3
在带有冷凝回流、搅拌和温控装置的反应釜中，加入50.0gZ-顺式一氯三氟菊酸，160.0g质量百分含量为50％的水合肼，200g乙酸乙酯，0.2g钯碳，1.0g镍，搅拌，温度控制在-5℃，反应30h，将反应物过滤，酸解，萃取，脱溶，环己烷重结晶，得白色固体33.3g，收率为77％，熔点78.5℃。
实施例4
在带有冷凝回流、搅拌和温控装置的反应釜中，加入50.0gZ-顺式一氯三氟菊酸，160.0g质量百分含量为50％的水合肼，100g乙酸，150.0g水，0.16g钯碳，1.0g镍，搅拌，温度控制在95℃，反应15h，将反应物过滤，酸解，萃取，脱溶，环己烷重结晶，得白色固体29.8g，收率为69％，熔点78.5℃。
实施例5
在带有冷凝回流、搅拌和温控装置的反应釜中，加入50.0gZ-顺式一氯三氟菊酸，60.0g质量百分含量为50％的水合肼，200g乙醇，0.5g钯碳，1.0g镍，搅拌，温度控制在30℃，反应12h，将反应物过滤，酸解，萃取，脱溶，环己烷重结晶，得白色固体28.5g，收率为66％，熔点78.5℃
实施例6
在带有冷凝回流、搅拌和温控装置的反应釜中，加入50.0gZ-顺式一氯三氟菊酸，400.0g 50％的水合肼，0.5g钯碳，1.0镍，搅拌，温度控制在-5℃，反应8h，将反应物过滤，酸解，萃取，脱溶，环己烷重结晶，得白色固体37.2g，收率为86％，熔点78.5℃。
以上列举的具体实施例是对本发明进行的说明。需要指出的是，以上实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表本发明的保护范围，其他人根据本发明的提示做出的非本质的修改和调整，仍属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含氟拟除虫菊酯中间体E-顺式三氟菊酸的制备方法，其中，E-顺式三氟菊酸的化学名称为E-顺式-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2-2-二甲基环丙烷羧酸，其特征在于：以Z-顺式一氯三氟菊酸为原料，以水合肼为还原剂，在反应溶剂和催化剂作用下，控制温度为-5～95℃进行脱卤还原反应0.5～30h，然后将反应产物经纯化处理即得E-顺式三氟菊酸，反应式为：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在制备E-顺式三氟菊酸过程中控制温度在-5～50℃进行脱卤还原反应0.5～30h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的Z-顺式一氯三氟菊酸与水合肼的摩尔比为1∶3～20。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的反应溶剂为水、醇、有机酸或有机酯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的醇为甲醇、乙醇或异丙醇，所述的酸为乙酸，所述的酯为乙酸乙酯。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述的反应溶剂的用量为Z-顺式一氯三氟菊酸4～10倍。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为铝镍铬合金和钯碳的混合物，所述的铝镍铬合金与Z-顺式一氯三氟菊酸的质量比为1∶45～55，所述的钯碳与Z-顺式一氯三氟菊酸的质量比为1∶100～300。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的钯碳中钯的质量百分含量为5～10％。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的铝镍铬合金为W-6型雷尼镍。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的纯化处理含下述步骤：过滤、酸解、萃取、脱溶和重结晶。
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