CN101967086A - 含烷氧基的共轭型溴代二苯乙烯类敏化剂及合成与应用 - Google Patents

含烷氧基的共轭型溴代二苯乙烯类敏化剂及合成与应用 Download PDF

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Abstract

一种含烷氧基的共轭型溴代二苯乙烯类敏化剂及其合成与应用，属于有机染料领域。其典型化学结构通式如下：
Figure 201010273449.7_AB_0
，其中分子结构式中R1、R2、R3、R4、R5代表氢原子或者溴原子取代基，且R1、R2、R3、R4、R5中至少有一个为溴原子取代基，R6代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等基团。将溴代苯甲基磷酸二乙酯与4-(3，4，5-三烷氧苯乙烯基)苯甲醛于在玻璃容器中混合在碱性条件下缩合反应，制备含烷氧基的共轭型溴代二苯乙烯类敏化剂，在近紫外和可见光照射下能够敏化产生单重态氧。

Description

含烷氧基的共轭型溴代二苯乙烯类敏化剂及合成与应用
技术领域
本发明属于单重态氧敏化剂领域，特别是涉及含烷氧基的共轭型溴代二苯乙烯类敏化剂及其合成与应用。
背景技术
单重态氧在光化学、光生物、聚合物科学中占有极其重要的地位。1992年Darmany.A.P.与Foote C.S.证实了重原子可以增加激发态的系间穿越系数，分子能有效生成激发三重态。题目是：《敏化剂重原子对单重态氧产生效率的影响》(Effect of sensitizer heavy atoms on singlet oxygen generation efficiency)，Journal of Physical Chemistry 1992，96：3723-3728(物理化学杂志)。在重原子中，能级之间的交叉现象比较严重，容易发生自旋轨道的相互作用，单重态窜越至三重态效率得到提高，该现象称为“重原子效应”。在以二苯乙烯基为母体的共轭型化合物中引入重原子溴，能有效地提高其系间窜越系数，使分子更易形成激发三重态，进而与基态氧发生能量转移产生单重态氧。目前所报道的单重态氧敏化剂主要为卟啉类，二呋喃艿类，方酸类等，他们一般合成方法较复杂，产率较低，或者溶解性较差，或者吸收波段覆盖较窄，用于敏化氧时产生的单重态氧量子产率较低。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，通过简便的方法制备含烷氧基的共轭型溴代二苯乙烯类敏化剂，在近紫外和可见光照射下可以光敏化产生单重态氧。
本发明所涉及的含烷氧基的共轭型溴代二苯乙烯类敏化剂，其化合物典型结构式如下：
Figure BSA00000258409500021
其中分子结构式中R1、R2、R3、R4、R5代表氢原子或者溴原子取代基，且R1、R2、R3、R4、R5中至少有一个为溴原子取代基，R6代表甲基、乙基、丙基等饱和烷烃链基团。
制备含烷氧基的共轭型溴代二苯乙烯类敏化剂包括以下步骤：
第一步：4-(3，4，5-三烷氧苯乙烯基)苯甲醛的制备
反应方程式：
Figure BSA00000258409500022
称取三烷氧基苄溴三苯基磷盐及碱性催化剂以摩尔比1∶3加入三颈瓶中，用适量干燥四氢呋喃溶解，冰浴下搅拌半小时，撤去冰浴后加入与三烷氧基苄溴三苯基磷盐等摩尔的对苯二甲醛，室温下搅拌反应约24小时，浓缩除去四氢呋喃，加入二氯甲烷溶解，再加水萃取二至三次，取用机相加入无水硫酸钠干燥，过滤除去固体，取液相减压蒸馏除去溶剂，再用适量环己烷与二氯甲烷溶解，用环己烷与二氯甲烷做洗脱剂，柱色谱分离，再重结晶一至两次，所得黄色晶体，备用；
第二步：溴代苯甲基磷酸二乙酯的制备
反应方程式：
具体步骤如下：
将含溴的苄溴与亚磷酸三乙酯以摩尔比约1∶5的比例在三口烧瓶中混合，在130-160℃搅拌反应约6个小时，再减压蒸馏除去多余的亚磷酸三乙酯，冷却得到白色粘稠液体或白色晶体，备用；
第三步：含烷氧基的共轭型溴代二苯乙烯类敏化剂的制备
具体步骤如下：
将溴代苯甲基磷酸二乙酯与碱性催化剂以摩尔比1∶3加入到三口烧瓶中混合，用适量干燥的四氢呋喃溶剂溶解，冰浴下搅拌半小时后，撤去冰浴，加入4-(3，4，5-三烷氧苯乙烯基)苯甲醛(4-(3，4，5-三烷氧苯乙烯基)苯甲醛与含溴的苯甲基磷酸二乙酯摩尔比1∶1.2)，室温反应约24小时，浓缩除去四氢呋喃，用二氯甲烷溶解，加水萃取二至三次，取有机相用无水硫酸钠搅拌干燥，过滤除去固体，取液相减压蒸馏除去溶剂，用适量苯和环己烷溶解，采用柱色谱分离得到权利要求1的化合物。
其中分子结构式中R1、R2、R3、R4、R5代表氢原子或者溴原子取代基，且R1、R2、R3、R4、R5中至少有一个为溴原子取代基，R6代表甲基、乙基、丙基等饱和烷烃链基团。
所述的碱性催化剂是氢化钠、醇钠、醇钾、无水碳酸钾或他们任意混合物。
本发明制备的含烷氧基的共轭型溴代二苯乙烯类化合物，可作为单重态氧的敏化剂，而且由于其吸收波段宽，吸收波长在近紫外和可见光区，可以和现在所有的光源如碘钨灯、氙灯、Ar+激光器等相匹配。因此，本发明的化合物可以作为在近紫外和可见光条件下产生单重态氧的敏化剂。其具体操作如下：
在25厘米长硬质玻璃管中，以本发明化合物为敏化剂，烯类单体作为底物，在室温下用近紫外和可见光光源距离5厘米，通氧光照3小时，检验得到单重态氧反应产物。
上述配方中，所述的烯类单体包括苯乙烯类。所述的有机溶剂包括酯类、醚类、乙腈或它们任意混和物。
本发明所涉及的含烷氧基的共轭型溴代二苯乙烯类敏化剂具有如下优点：
(1)本发明的制备含烷氧基的共轭型溴代二苯乙烯类敏化剂合成方法及分离简单，原料来源方便易得。其中前体原料溴代苯甲基磷酸二乙酯与4-(3，4，5-三烷氧苯乙烯基)苯甲醛均可以通过简单的方法制备。将二者在碱性条件下缩合，便可制得含烷氧基的共轭型溴代二苯乙烯类敏化剂，且产物溶解性较好，产率适合。
(2)本发明制备的含烷氧基的共轭型溴代二苯乙烯类敏化剂吸收波段覆盖较宽。
(3)本发明制备的含烷氧基的共轭型溴代二苯乙烯类的敏化剂的单重态氧量子产率高。
附图说明
图1.本发明实施例3是5-(4-(3，5-二溴苯乙烯基)-苯乙烯基)-1，2，3-三甲氧基苯溶解在二氯甲烷中吸光度和波长的关系曲线。
图2.本发明实施例4是5-(4-(2，3，4，5，6-五溴苯乙烯基)-苯乙烯基)-1，2，3-三甲氧基苯溶解在二氯甲烷中吸光度和波长的关系曲线。
具体实施方式
实施例1
5-(4-(3，5-二溴苯乙烯基)-苯乙烯基)-1，2，3-三甲氧基苯的制备
分三步进行：
第一步：4-(3，4，5-三甲氧苯乙烯基)苯甲醛的制备
称取2.37克三甲氧基苄溴三苯基磷盐及0.81克甲醇钠加入三颈瓶中，用适量干燥四氢呋喃溶解，冰浴下搅拌半小时，撤去冰浴后加入0.67克对苯二甲醛，室温下搅拌反应约24小时。浓缩除去四氢呋喃，加入二氯甲烷溶解，再加水萃取二至三次，取用机相加入无水硫酸钠干燥，过滤除去固体，取液相减压蒸馏除去溶剂，再用适量环己烷与二氯甲烷溶解，用环己烷与二氯甲烷做洗脱剂，柱色谱分离，再重结晶一至两次，得到黄色晶体产物，产率约50％。
第二步：3，5-二溴代苯甲基磷酸二乙酯的制备
称取0.782克3，5-二溴代苄溴加入约8.6毫升亚磷酸三乙酯在三口烧瓶中混合，在130-160℃搅拌反应6个小时，再减压蒸馏除去多余的亚磷酸三乙酯，得到白色粘稠液体产物，产率95％。
第三步：5-(4-(3，5-二溴苯乙烯基)-苯乙烯基)-1，2，3-三甲氧基苯的制备
将3，5-二溴代苯甲基磷酸二乙酯用适量干燥的四氢呋喃溶剂在三颈瓶中溶解，加入0.388克甲醇钠，冰浴下搅拌半小时后，撤去冰浴，加入0.596克4-(3，4，5-三甲氧苯乙烯基)苯甲醛，室温反应约24小时，减压蒸馏除去四氢呋喃，用二氯甲烷溶解，加水萃取二至三次，取有机相用无水硫酸钠搅拌干燥，过滤除去固体，取液相减压蒸馏除去溶剂，用适量苯和环己烷溶解，采用柱色谱分离，重结晶一至两次，得到的黄色晶体即所需终产物，产率60％。
实施例2
5-(4-(2，3，4，5，6-五溴苯乙烯基)-苯乙烯基)-1，2，3-三甲氧基苯的制备
分三步进行：
第一步：4-(3，4，5-三甲氧苯乙烯基)苯甲醛的制备
如实施例一中第一步；
第二步：2，3，4，5，6-五溴代苯甲基磷酸二乙酯的制备
称取0.782克2，3，4，5，6-五溴苄溴加入约8.6毫升亚磷酸三乙酯在三口烧瓶中混合，在130-160℃搅拌6个小时，再减压蒸掉多余的亚磷酸三乙酯，得到白色晶体产物，产率90％。
第三步：5-(4-(2，3，4，5，6-五溴苯乙烯基)-苯乙烯基)-1，2，3-三甲氧基苯的制备
将2，3，4，5，6-五溴代苯甲基磷酸二乙酯用适量干燥的四氢呋喃溶剂在三口烧瓶中溶解，加入0.806克叔丁醇钾，冰浴下搅拌半小时后，撤去冰浴，加入0.596克4-(3，4，5-三甲氧苯乙烯基)苯甲醛，室温反应约24小时，浓缩除去四氢呋喃，用二氯甲烷溶解，加水萃取二至三次，取有机相用无水硫酸钠搅拌干燥，过滤除去固体，取液相减压蒸馏除去溶剂，用适量苯和环己烷溶解，采用柱色谱分离，重结晶一至两次，得到的黄色晶体即所需终产物，产率55％。
实施例3
将1×10-5mol/L的5-(4-(3，5-二溴苯乙烯基)-苯乙烯基)-1，2，3-三甲氧基苯溶解在二氯甲烷中，测定其紫外可见吸收光谱，如图1。
实施例4
将1×10-5mol/L的5-(4-(2，3，4，5，6-五溴苯乙烯基)-苯乙烯基)-1，2，3-三甲氧基苯溶解在二氯甲烷中，测定其紫外可见吸收光谱，如图2。
实施例5
5-(4-(3，5-二溴苯乙烯基)-苯乙烯基)-1，2，3-三甲氧基苯的近紫外和可见光照射下产生单重态氧
在25厘米长硬质玻璃管中，加入1mol/L5-(4-(3，5-二溴苯乙烯基)-苯乙烯基)-1，2，3-三甲氧基苯二氯甲烷溶液15毫升和5毫升的苯乙烯，在室温下距离近紫外光源和可见光源5厘米，通氧光照3小时，通过气质联用与核磁氢谱检验确认单重态氧的光氧化产物苯甲醛的产生。
实施例6
5-(4-(2，3，4，5，6-五溴苯乙烯基)-苯乙烯基)-1，2，3-三甲氧基苯的近紫外和可见光照射下产生单重态氧
在25厘米长硬质玻璃管中，加入1mol/L的5-(4-(2，3，4，5，6-五溴苯乙烯基)-苯乙烯基)-1，2，3-三甲氧基苯二氯甲烷溶液15毫升和5毫升的苯乙烯，在室温下距离近紫外光源和可见光源5厘米，通氧光照3小时，通过气质联用与核磁氢谱检验确认单重态氧的光氧化产物苯甲醛的产生。

Claims (3)

1.一种含烷氧基的共轭型溴代二苯乙烯类敏化剂，其化合物的典型化学结构通式为：
Figure FSA00000258409400011
其中分子结构式中R1、R2、R3、R4、R5代表氢原子或者溴原子取代基，且R1、R2、R3、R4、R5中至少有一个为溴原子取代基，R6代表甲基、乙基、丙基等饱和烷烃链基团。
2.一种制备权利要求1所述的含烷氧基的共轭型溴代二苯乙烯类染料敏化剂的方法，分三步进行：
第一步：4-(3，4，5-三烷氧苯乙烯基)苯甲醛的制备
称取三烷氧基苄溴三苯基磷盐及碱性催化剂(醇钠)以摩尔比1∶3加入三颈瓶中，用适量干燥四氢呋喃溶解，冰浴下搅拌半小时，撤去冰浴后加入与三烷氧基苄溴三苯基磷盐等摩尔的对苯二甲醛，室温下搅拌反应约24小时，浓缩除去四氢呋喃，加入二氯甲烷溶解，再加水萃取二至三次，取用机相加入无水硫酸钠干燥，过滤除去固体，取液相减压蒸馏除去溶剂，再用适量环己烷与二氯甲烷溶解，用环己烷与二氯甲烷做洗脱剂，柱色谱分离，再重结晶一至两次，所得黄色晶体，备用；
反应方程式如下：
Figure FSA00000258409400021
第二步：溴代苯甲基磷酸二乙酯的制备
将含溴的苄溴与亚磷酸三乙酯以摩尔比约1∶5的比例加入到三口烧瓶中混合，在130-160℃搅拌反应约6个小时，再减压蒸馏除去多余的亚磷酸三乙酯，冷却得到白色粘稠液体或白色晶体，备用；
反应方程式如下：
Figure FSA00000258409400022
第三步：含烷氧基的共轭型溴代二苯乙烯类敏化剂的制备
将上述制备的溴代苯甲基磷酸二乙酯与碱性催化剂以摩尔比1∶3加入到三口烧瓶中混合，用适量干燥的四氢呋喃溶剂溶解，冰浴下搅拌半小时后，撤去冰浴，加入4-(3，4，5-三烷氧苯乙烯基)苯甲醛(4-(3，4，5-三烷氧苯乙烯基)苯甲醛与溴代苯甲基磷酸二乙酯摩尔比1∶1.2)，室温反应约24小时，减压蒸馏除去四氢呋喃，用二氯甲烷溶解，加水萃取二至三次，取有机相用无水硫酸钠搅拌干燥，过滤除去固体，取液相减压蒸馏除去溶剂，用适量苯和环己烷溶解，采用柱色谱分离得到权利要求1的化合物；
反应方程式如下：
Figure FSA00000258409400031
3.一种权利要求1所述的含烷氧基的共轭型溴代二苯乙烯类敏化剂，其用途是：作为光照产生单重态氧的敏化剂。
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