CN101440038A - 多溴二苯乙烯类染料敏化剂及其合成与应用 - Google Patents
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Abstract
光敏化产生的单重态氧从光生物到聚合物科学都有重要的应用。基于多溴代染料作为产生单重态氧的敏化剂及其合成与应用，属于有机染料领域，其化合物的典型化学结构通式如图，其中分子结构式(I)(II)中R代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基等基团。通过溴代五溴甲苯与亚磷酸三乙酯反应的产物在玻璃容器中与含醛基苯取代物反应在碱性条件下反应，制备含多溴的染料，在近紫外和可见光照射下能够敏化产生单重态氧。
Description
技术领域
本发明属于单重态氧敏化剂领域，特别是涉及一类含多溴二苯乙烯类染料的合成及其应用。
背景技术
自1960年发现单重态氧以来，单重态氧的化学与生物化学的研究得到极大的关注，如有机分子的光敏氧化，聚合物的光降解等许多研究工作都涉及单重态氧。与基态氧相比，单重态氧可以与许多富电子分子发生选择性反应，产物可以做为材料或药物合成中间体。特别是单重态氧在生物过程中起着重要的作用，可以用于光动力治疗作用。当前用于单重态氧的敏化剂都是吸收近紫外光和可见光的常见化合物，如卟啉等，由于激发态性质的限制作用，主要是系间穿越的系数能以调控，使得它们光诱导产生单重态氧的量子产率并不很好。1992年Darmanyan与Foote等证实了重原子如溴原子可以增加激发态的系间穿越系数，分子能有效生成激发三重态。题目是：《敏化剂重原子对单重态氧产生效率的影响》(Effect ofsensitizer heavy atoms on singlet oxygen generation efficiency)，Journal of PhysicalChemistry 1992，96：3723-3728(物理化学杂志)。因此含多溴的分子应该具有高的系间穿越系数，大大提高激发三重态的形成，从而有利于光敏化产生单重态氧。本发明通过制备多溴二苯乙烯类染料敏化剂，使其吸收近紫外和可见光，并且具有较大的摩尔消光系数，在近紫外和可见光照射下可以光敏化产生单重态氧。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，通过简便的方法制备多溴二苯乙烯类染料敏化剂，在近紫外和可见光照射下可以光敏化产生单重态氧。
本发明所涉及的通过含多溴的二苯乙烯类单重态氧敏化剂，其化合物的典型化学结构通式如下：
其中分子结构式(I)(II)中R代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基等基团。
制备含多溴的二苯乙烯类单重态氧敏化剂合成方法包括以下步骤：
(1)溴代五溴甲苯的合成
反应方程式为：
具体步骤：
根据Takahito Itoh与H.K.Hall Jr在《大分子》(Macromolecules)1990，23，4879-4881报道，题目：7-氯—7—苯基—8，8—二氰基奎啉二甲烷：一个为阳离子聚合的新引发剂(7-chloro-7-phenyl-8，8-dicyanoquinodimethane.A novel initiator forcationic polymerizations)中报道的方法，进行了改进。五溴甲苯与NBS以摩尔比1∶1比例在三口的磨口烧瓶中混合，加上冷凝装置，在CCl4中回流48个小时，过滤，固体在苯/环乙烷中重结晶，过滤得到晶体，备用；
(2)第二步：五溴甲苯的酯化
反应方程式：
具体步骤：
将第一步合成的溴代五溴甲苯与亚磷酸三乙酯以摩尔比1：5的比例在三口烧瓶中混合，在130-160℃搅拌6个小时，再减压蒸掉多余的亚磷酸三乙酯，得到白色晶体，备用；
(3)第三步：制备含多溴的二苯乙烯类单重态氧敏化剂
反应方程式为：
具体步骤：
将第二步制得的化合物(III)与含醛基的化合物(V)或者(VI)乙摩尔比1：1.5混合加入到三口的磨口烧瓶中，加上冷凝装置，然后用200-350倍体积比的四氢呋喃溶剂溶解，加入摩尔比1：2的碱性催化剂，回流时间10-12小时，冷却后过滤沉淀，将滤液中溶剂真空旋干后，采用硅胶柱分离得到权利要求1的化合物。
其中分子结构式(I)(II)中R代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基等基团。
所述的碱性催化剂是氢化钠、醇钠、醇钾、无水碳酸钾或他们任意混合物。
本发明的通过制备含多溴代的二苯乙烯类化合物，可作为单重态氧的敏化剂，而且由于其吸收波段宽，吸收波长在近紫外和可见光区，可以和现在所有的光源如碘钨灯、氙灯、Ar+激光器等相匹配。因此，本发明的化合物可以作为在近紫外和可见光条件下产生单重态氧的敏化剂。
具体操作如下：
在25cm长硬质玻璃管中，以本发明化合物为敏化剂，烯类单体作为底物，在室温下用近紫外和可见光光源距离5cm，通氧光照3小时，检验得到单重态氧反应产物。
上述配方中，所述的烯类单体包括苯乙烯类。所述的有机溶剂包括酯类、醚类、乙腈或它们任意混和物。
本发明所涉及的制备含多溴二苯乙烯类单重态氧的敏化剂具有如下优点：
(1)本发明的制备含多溴代二苯乙烯类的敏化剂的合成方法及分离简单，原料来源方便易得。其中前体溴代五溴甲苯与含醛基的化合物(IV)或者(V)均可以通过常规的方法制备。然后将二者在碱性条件下缩合，便可制得本发明的新型碳碳双键制备含多溴代苯的敏化剂，且产率适合。
(2)本发明的制备含多溴代的二苯乙烯类单重态氧敏化剂吸收波段覆盖较宽。
(3)本发明的通过制备含多溴代二苯乙烯类的单重态氧敏化剂的单重态氧量子产率高。
附图说明
图1.本发明实施例3是对-N，N-二苯基-五溴二苯乙烯溶解在二氯甲烷中吸光度和波长的关系曲线。
图2.本发明实施例4是对-二乙基-五溴二苯乙烯溶解在二氯甲烷中吸光度和波长的关系曲线。
具体实施方式
实施例1
对-N，N-二苯基-五溴二苯乙烯的合成
合成分三步进行：
(1)溴代五溴甲苯的合成
10克五溴甲苯与3.7克NBS(摩尔比1:1)在三口的磨口烧瓶中混合，加上冷凝装置，在CCl4中回流48个小时，过滤，固体在苯/环乙烷中重结晶，过滤得到晶体，产率75％，备用；
(2)五溴甲苯的酯化
将第一步合成的5克溴代五溴甲苯与4.5克亚磷酸三乙酯(摩尔比1：5)在三口烧瓶中混合，在130-160℃搅拌6个小时，再减压蒸掉多余的亚磷酸三乙酯，得到白色晶体，产率95％，备用；
(3)对-N，N-二苯基-五溴二苯乙烯的合成
将第二步制得的3.3克酯化后的五溴甲苯与1.74克对-N，N-二苯基-苯甲醛(摩尔比1：1.2)混合加入到三口的磨口烧瓶中，加上冷凝装置，然后用200ml的干燥的四氢呋喃溶剂溶解，加入1.1克的乙醇钠，回流时间10小时，冷却后过滤沉淀，将滤液中溶剂真空旋干后，采用硅胶柱分离得到所发明的化合物，产率41％。
实施例2
3，4，5-三甲氧基-五溴二苯乙烯的合成
合成分三步进行：
(1)溴代五溴甲苯的合成
合成按实施例1中第一步；
(2)五溴甲苯的酯化
合成按实施例1中第二步；
(3)3，4，5-三甲氧基-五溴二苯乙烯的合成
将第二步制得的2.2克酯化后的五溴甲苯与0.83克3，4，5-三甲氧基-苯甲醛(摩尔比1：1.2)混合加入到三口的磨口烧瓶中，加上冷凝装置，然后用200ml的干燥的四氢呋喃溶剂溶解，加入0.73克甲醇钠，回流时间12小时，冷却后过滤沉淀，将滤液中溶剂真空旋干后，采用硅胶柱分离得到所发明的化合物，产率38％。
实施例3
将1×10-5mol/L的对-N，N-二苯基-五溴二苯乙烯溶解在二氯甲烷中，测定其紫外可见吸收光谱，如图1。
实施例4
将1×10-5mol/L的对-二乙基-五溴二苯乙烯溶解在二氯甲烷中，测定其紫外可见吸收光谱，如图2。
实施例5
对-N，N-二乙基-对五溴二苯乙烯的近紫外和可见光照射下产生单重态氧
在25cm长硬质玻璃管中，加入1mol/L对-N，N-二苯基-五溴二苯乙烯二氯甲烷溶液15ml和5ml的苯乙烯，在室温下距离近紫外光源和可见光源5cm，通氧光照3小时，通过气质联用与核磁氢谱检验确认单重态氧的光氧化产物苯甲醛的产生。
实施例6
3，4，5-三甲氧基-对五溴苯乙烯的近紫外和可见光照射下产生单重态氧
在25cm长硬质玻璃管中，加入1mol/L对-N，N-二苯基-五溴二苯乙烯二氯甲烷溶液15ml和5ml的苯乙烯，在室温下距离近紫外光源和可见光源5cm，通氧光照3小时，通过气质联用与核磁氢谱检验确认单重态氧的光氧化产物苯甲醛的产生。
Claims (4)
1.一种多溴二苯乙烯类染料敏化剂，其化合物的典型化学结构通式为：
其中分子结构式(I)(II)中R代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基等基团。
2.一种制备权利要求1所述的多溴二苯乙烯类染料敏化剂的合成方法，其特征是：包括以下步骤：
第一步：溴代五溴甲苯的合成
五溴甲苯与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)以摩尔比1：1比例在三口的磨口烧瓶中混合，加上冷凝装置，在CCl4中回流48个小时，过滤，固体在苯/环乙烷中重结晶，过滤得到晶体，备用；
第二步：溴代五溴甲苯的酯化
将第一步合成的溴代五溴甲苯与亚磷酸三乙酯以摩尔比1：5的比例在三口烧瓶中混合，在130-1600C搅拌6个小时，再减压蒸掉多余的亚磷酸三乙酯，得到白色晶体，备用；
反应方程式：
第三步：制备含多溴的二苯乙烯类染料
将第二步制得的化合物(III)与含醛基的化合物(V)或者(VI)以摩尔比1：1.5混合加入到三口的磨口烧瓶中，加上冷凝装置，然后用200-350倍体积比的四氢呋喃溶剂溶解，加入摩尔比1：2的碱性催化剂，回流时间10-12小时，冷却后过滤沉淀，将滤液中溶剂真空旋干后，采用硅胶柱分离得到权利要求1的化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：第三步中所述的碱性催化剂是氢化钠、醇钠、醇钾、无水碳酸钾或他们任意混合物。
4.一种制备权利要求1的多溴二苯乙烯类染料敏化剂，其用途是：作为光照产生单重态氧的敏化剂。
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