CN101965651B - 适用于印刷的组合物、形成有机半导体器件的方法和有机发光器件 - Google Patents

适用于印刷的组合物、形成有机半导体器件的方法和有机发光器件 Download PDF

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Abstract

适合于使用喷墨印刷技术制备电子器件,例如OLED的组合物,包括传导或半导有机材料与溶剂,该溶剂的沸点大于250℃且粘度在20℃下小于5mPa.s。该组合物优选具有范围为在20℃下0.1-20mPa.s的粘度,和溶剂优选具有式(I):其中R表示C6-C11烷基。溶剂的高沸点允许“油墨”在印刷之后保持较长时间润湿。这提供在干燥过程中较好的工艺控制,从而导致更加均匀的膜和对膜轮廓的较好控制。溶剂的低粘度使得能在高频下喷射组合物。

Description

适用于印刷的组合物、形成有机半导体器件的方法和有机发光器件
本发明涉及含传导或半导有机材料和溶剂的组合物,在制备有机电子器件,例如有机发光器件中,该组合物适合于通过印刷技术沉积。 
典型的有机发光器件(OLED)包括阳极承载在其上的基底,阴极,和含至少一种聚合物电致发光材料的位于阳极和阴极之间的发光层。在操作中,将空穴借助阳极注入到器件内,和将电子借助阴极注入到器件内。空穴和电子在发光层内结合,形成激子,激子然后经历辐射衰变,发射光。 
其他层可存在于器件内,例如可在阳极和发光层之间提供传导空穴注入材料层,例如聚(亚乙基二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT/PSS),辅助空穴从阳极注入到发光层内。此外,可在阳极和发光层之间提供由空穴传输材料制造的空穴传输层,辅助空穴传输到发光层中。 
对于下一代信息技术基消费产品来说,发光的共轭聚合物是在有机发光器件中使用的一组重要的材料。与无机半导和有机染料材料相反,使用聚合物的主要兴趣在于,利用成膜材料的溶液加工,低成本的器件制造能力。由于最近十年来大多数努力集中在,通过开发更加有效的材料或者器件结构,来改进有机发光二极管(OLED)的发光效率。 
共轭聚合物的进一步的优点是,它们可容易地通过Suzuki或Yamamoto聚合形成。这使得能高度控制所得聚合物的区域规整度。 
共轭聚合物可以是可溶液加工的,因为存在合适的增溶基团。用于聚亚芳基,尤其聚芴的合适溶剂包括单-或多-烷基苯,例如甲苯和二甲苯。尤其优选的溶液沉积技术是旋涂和喷墨印刷。 
旋涂尤其适合于其中不需要构图电致发光材料的器件,例如用于照明应用,或者简单的单色分段显示器(segmented display)。 
喷墨印刷尤其适合于高信息含量的显示器,尤其全色显示器。 
本发明组合物适合的其他溶液沉积技术包括浸涂、滚筒印刷和丝网印刷。 
在例如EP0880303中公开了喷墨印刷OLED的发光层。 
EP1083775公开了可在喷墨印刷方法中使用的组合物。该组合物由功能材料和溶剂组成,所述溶剂包括至少一种苯衍生物,它具有一个或更多个取代基,和三个取代基总计具有三个或更多个碳原子。提及下述溶剂:枯烯、伞花烃、环己基苯、十二烷基苯、二乙基苯、戊基苯、二戊基苯、丁基苯、1,2,3,4-四氢化萘和四甲基苯。在EP1083775的实施例中,十二烷基苯用作红、绿和蓝色发光材料用溶剂。 
JP2006-241309公开了喷墨组合物,它包括二苯醚,例如3-苯氧基甲苯。 
WO01/16251公开了在发光器件中沉积共轭聚合物层的配方。公开了在发光器件中沉积聚合物层的配方,其中该配方包括在溶剂内溶解的共轭聚合物,该溶剂包括选自下述中的至少一种物质:萜烯类和烷基化芳烃化合物。优选的多烷基化芳烃化合物据说包括多烷基苯,例如枯烯和异杜烯。根据一个实施方案,溶剂包括在不小于3个位置处被烷基取代的至少一种芳烃化合物。还公开了二烷基苯,例如二乙基苯和1-甲基-4-叔丁基苯。 
WO2006/123167涉及在制备光电器件中使用的用于喷墨印刷的传导或半导有机材料的组合物。据说在WO2006/123167中,可作为含在高沸点溶剂内的传导有机材料的组合物形式沉积电荷注入层。PEDOT:PSS例举为传导有机材料。 
WO2006/123167还公开了含有机电致发光材料和沸点高于水的溶剂的组合物。 
在WO2006/123167中公开了下述高沸点溶剂:乙二醇、甘油、二甘醇、丙二醇、丁-1,4-二醇、丙-1,3-二醇、二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲亚砜。 
对喷墨印刷感兴趣的关键原因是,可成规模和可适应性(adaptability)。前者允许构图任意大尺寸的基底;后者是指存在与 从一种产品改变为另一种产品有关的可忽略不计的制模(tooling)成本,因为通过软件来定义在基底上印刷的点图象。乍一看,这类似于印刷图形图象-商业印刷设备是可获得的,该设备允许在广告牌尺寸的基底上印刷任意的图象[Inca digital website:http://www.incadigital.com/]。然而,图形打印机和显示器面板之间的重要差别是,前者使用多孔的基底或者使用可UV固化的油墨,从而导致干燥环境对成膜具有非常小的影响。相比之下,在制备OLED显示器中所使用的油墨是在非多孔表面上印刷的油墨射流,和从湿油墨变化为干燥膜的过程受在像素内油墨的干燥环境主导。由于印刷过程牵涉印刷油墨条纹(或行)(相当于油墨喷射头的宽度),因此在干燥环境内存在的内在(inbuilt)的不对称。另外,OLED器件要求膜均匀至纳米容许限度(tolerance)。由此得出,实现可成规模和可适应性要求控制油墨的成膜性能和这一方法在像素尺寸和swathe timing方面的变化耐久性(robustness)。 
重要的是使用可利用它来生产显示出优良均匀度的聚合物薄膜的材料配方。关于这一点,重要的是使用显示出所需的表面张力、粘度、浓度和接触角(在沉积介质和它将在其上沉积的基底上)性能和优选还显示出良好的溶液稳定性的配方。 
发明人确认提供适合于通过喷墨印刷沉积的进一步的组合物的需求。 
因此,本发明的第一方面提供权利要求1-19中规定的组合物。 
本发明说明书和权利要求中提及的粘度值是指在20℃下使用例如具有锥板几何形状的TA-AR1000控制应力流变仪测量的动态粘度值。使用范围为0-1000s-1的剪切速度,在所述条件下,所述的溶剂和油墨是牛顿型或近牛顿型流体。 
本发明组合物中所使用的溶剂的高沸点的优点是,在印刷之后,引起或允许“油墨”保持润湿较长的时间。这导致在干燥过程中较高的工艺控制,从而导致更加均匀的膜和对膜轮廓的更好控制。此外,溶剂的低粘度使得能在高频,例如大于6kHz下喷射组合物。溶剂还使得能配制具有高固体含量的组合物(即,高浓度的传导或半导有机材料)。 
优选地,溶剂具有式(I): 
其中R表示线性或支链的C6-C11烷基、烷氧基、烷硫基或烷氨基。一个或更多个进一步的R基可作为在苯环上的取代基存在。 
优选地,R表示C7-C11烷基,更优选C8-C10烷基,最优选C9烷基。 
优选地,R表示线性C7-C11烷基,更优选线性C8-C10烷基,最优选线性C9烷基。 
优选地,溶剂的沸点为至少261℃,优选溶剂的粘度小于4mPa.s。优选溶剂在溶剂分子内不具有氧原子。 
要理解,关于本发明的组合物,传导或半导有机材料在沸点高于250℃和粘度低于5mPa.s的溶剂内可溶。发明人令人惊奇地发现传导或半导有机材料确实在这一溶剂内可溶。 
此外,具有式I的溶剂是有利的,因为已发现组合物能兼有所需的粘度与高固体含量。优选地,最终配方的粘度为0.1-20mPa.s,更优选范围为3-12mPa.s,和最优选范围为8-10mPa.s。可通过固体含量负载控制粘度。 
高固体含量是所需的,因为它可允许在一次印刷,而不是需要两次或更多次印刷中印刷所需的层厚。 
具有以上定义的式I的溶剂的粘度典型地为0.1-5mPa.s,更优选1-4mPa.s,和最优选范围为2.7-3.9mPa.s,或3-4mPa.s。 
此外,具有以上定义的式I的溶剂的沸点典型地为至少250℃,更典型地至少261℃。对于这一高沸点溶剂来说,本领域的技术人员将预期高得多粘度的溶剂。因此,本发明的组合物提供高沸点溶剂的优点结合所需粘度的优点,这便于使用印刷技术,例如喷墨印刷、滚 筒印刷或丝网印刷,以薄膜或层形式沉积组合物。 
优选的溶剂包括下述: 
  溶剂   沸点/℃   粘度/cPs
  苯基辛烷   261   2.7
  苯基壬烷   282   3.2
  苯基癸烷   293   3.69
  1,3-二甲基萘   263   3.9
  苯甲酸异戊酯   262   3.9
喷墨印刷尤其感兴趣。 
可使用单一的溶剂,即具有式I的溶剂。 
或者,组合物可具有溶剂的掺混物。溶剂的掺混物便于进一步控制组合物的粘度。溶剂的掺混物可包括沸点为至少250℃和粘度低于5mPa.s的第一溶剂,以及具有较高或较低沸点,优选较低沸点的第二溶剂。优选的第二溶剂选自:被一个或更多个烷基烷氧基、烷硫基或烷氨基取代基取代的苯,例如4-甲基茴香醚、1,3,5-三甲基苯、丁基苯和对二甲苯。优选地,第二溶剂的沸点小于250℃且粘度范围为1-5mPa.s。优选的溶剂掺混物是第一溶剂和具有较低沸点的第二溶剂的1∶1掺混物。已发现,这一掺混物导致形成尤其良好的平坦膜。 
优选地,传导或半导有机材料包括聚合物。聚合物可以是可交联的,因为存在可交联基团。 
组合物的喷射性能强烈地取决于固体含量,这可通过重力分析来测定,其中从所测量重量或体积的油墨中蒸发溶剂至干。可通过称取残留的固体材料,和计算溶剂干燥时的损失来测定固体含量。 
要理解,在考虑组合物所需粘度的情况下,选择固体含量。 
传导或半导有机材料优选是半导材料。 
传导或半导有机材料可以是半导发光材料。优选地,对于Mw范围为100-1,500,000道尔顿的聚合物材料来说,在组合物内半导发光材料的浓度范围为0.1%-5%w/v,更优选范围为0.8%-1.2%w/v。 
传导或半导有机材料可以是半导电荷传输材料,尤其半导空穴传输材料。优选地,在组合物内,半导空穴传输材料的浓度为最多0.8w/v%,更优选范围为0.2-0.5w/v%。 
传导或半导有机材料可以是传导空穴注入材料。优选地,在组合物内,空穴注入材料的浓度范围为0.1-4w/v%。 
优选地,半导发光材料包括发光聚合物,更优选共轭聚合物。优选地,发光聚合物的绝对分子量范围为Mw大于500,更优选200-300道尔顿。 
优选地,半导电荷传输材料(尤其空穴传导材料)包括电荷传输聚合物,更优选共轭聚合物。优选地,电荷传输聚合物的绝对分子量范围为Mw至少40千道尔顿,更优选范围为180千道尔顿-500千道尔顿。 
可通过凝胶渗透色谱(GPC),相对于聚苯乙烯标准物,测定在本发明的组合物中聚合物的绝对分子量。 
优选的半导空穴传输聚合物包括三芳胺重复单元。优选的三芳胺重复单元满足通式1: 
其中Ar1和Ar2是任选取代的芳基或杂芳基,n大于或等于1,优选1或2,和R1是H或取代基,优选取代基。R1优选是烷基或芳基或杂芳基,最优选芳基或杂芳基。在化学式1的单元内,任何芳基或杂芳基可被取代。优选的取代基包括烷基和烷氧基。在化学式1的重复单元内,任何芳基或杂芳基可通过直接的化学键或者二价连接原子或基团连接。优选的二价连接原子和基团包括O、S、取代N和取代C。 
满足式1的尤其优选的单元包括式2-4的单元: 
其中Ar1和Ar2如上所定义;和Ar3是任选取代的芳基或杂芳基。若存在的话,则Ar3的优选取代基包括烷基和烷氧基。 
这类尤其优选的空穴传输聚合物是三芳胺重复单元和第二重复单元的共聚物(尤其AB共聚物)。第二重复单元优选是芴重复单元,更优选式5的重复单元: 
其中R1和R2独立地选自氢或任选取代的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、杂芳基和杂芳基烷基。更优选R1和R2至少一个包括任选取代的C4-C20烷基或芳基。 
优选的传导空穴注入材料包括传导有机或无机材料,它典型地被掺杂。掺杂的有机空穴注入材料的实例包括掺杂的聚(亚乙基二氧基噻吩)(PEDT),尤其EP0901176和EP0947123中公开的用电荷平衡的多元酸掺杂的PEDT,所述电荷平衡的多元酸例如是聚苯乙烯磺酸盐(PSS),聚丙烯酸或氟化磺酸,例如 在US5723873和US 5798170中公开的聚苯胺;和聚(噻吩并噻吩)(poly(thienothiophene))。传导无机材料的实例包括过渡金属氧化物,例如在Journal of Physics D:Applied Physics(1996),29(11),2750-2753中公开的VOx MoOx和RuOx。 
本发明的组合物可包括如上所述的低沸点溶剂。另外或或者,要理解,可在组合物内包括其他材料,例如可包括进一步的高沸点溶剂。 也可包括其他非增溶剂,例如表面润湿剂(例如烷氧基醚)。 
本发明的第二方面提供形成有机发光器件的方法,该方法包括沉积第一方面定义的组合物,形成层。 
优选地,沉积是通过喷墨印刷、滚筒印刷或丝网印刷的。 
在其中传导或半导有机材料是半导空穴传输材料的实施方案中,该方法优选包括通过加热烘烤该层的进一步的步骤。沉积发光层之后,紧接着烘烤半导的空穴传输层。应当选择烘烤条件,以便使得至少一部分半导空穴传输层不溶,结果可在没有溶解半导空穴传输层的情况下沉积发光层。半导空穴传输材料可包括在烘烤过程中交联的可交联基团,以便使得所得层不溶。或者,该材料可以基本上不含可交联基团,在此情况下,仍然可通过烘烤使得半导空穴传输层不溶,正如例如WO2004/023573中所述。烘烤的合适温度范围为180-220℃。优选地,在所需的温度下进行烘烤5-60分钟。 
在本发明第二方面的方法中,可使用精确的喷墨打印机,例如获自美国California的Litrex Corporation的机器;合适的打印头获自英国Cambridge的Xaar和美国的Spectra,Inc.of NH。 
优选地,在本发明第二方面的方法中,半导发光层的厚度范围为30-120纳米,更优选50-90纳米。 
优选地,在本发明第二方面的方法中,半导空穴传输层的厚度范围为10-40纳米,更优选15-40纳米。 
优选地,在本发明第二方面的方法中,传导空穴注入层的厚度范围为30-200纳米,更优选50-130纳米、 
在本发明第二方面的方法中,该方法典型地包括下述步骤: 
1.提供阳极层; 
2.在阳极层上任选地提供传导空穴注入层; 
3.在阳极层(或空穴注入层,若存在的话)上任选地提供半导空穴传输层; 
4.在阳极层(或传导空穴注入层或半导空穴传输层,若存在的话)上提供发光层; 
5.在发光层上任选地提供电子传输层;和 
6.在发光层(或电子传输层,若存在的话)上提供阴极。可通过沉积本发明第一方面的组合物,形成传导空穴注入层、半导空穴传输层和发光层中的任何一个、两个或全部。可以相反的顺序进行上述方法的步骤1-6,从而提供阴极在底部的OLED。 
要理解,在本发明的第二方面中,优选该方法包括在形成层之后,从第一方面的组合物中除去溶剂的步骤。除去溶剂的优选方法包括在环境和升高的温度下真空干燥,其中温度为最多150℃。在沉积阴极之前烘烤可能对确保从膜中除去溶剂有益。 
在本发明第二方面的方法中,要理解,当使用喷墨印刷时,印刷通常在岸壁(bank)结构确定的像素内。关于这一点,组合物的所需粘度在一定程度上取决于像素大小、液滴直径、液滴体积、滴落的频率和组合物在其上沉积的表面的可润湿性。对于小的像素来说,通常使用较高的固体含量。对于较大的像素来说,使用较低的固体含量。对于较大的像素来说,降低组合物的浓度,得到良好的成膜性能, 
优选地,组合物与岸壁的接触角应当使得它没有润湿岸壁,而还流出凹井(well)。 
本发明的第三方面提供通过根据本发明第二方面的方法制备的有机半导体器件。这一器件可包括发光器件,例如二极管(OLED)、薄膜晶体管(OTFT)和有机光电检测器(OPD)。 
该器件可包括全色显示器或含有机发光器件的光源。 
以下提供本发明第三方面的器件的优选特征。 
参考图1,本发明第三方面的电致发光器件的结构优选包括(典型地透明玻璃或塑料)基底1,阳极2和阴极4。在阳极2和阴极4之间提供发光层3。 
在实际的器件中,电极至少一个半透明,以便可发射光。在其中阳极透明的情况下,它典型地包括氧化铟锡。 
在阳极2和发光层3之间存在半导空穴传输层。进一步的层可位于在阳极2和阴极3之间,例如电荷传输、电荷注入或电荷阻挡层。 
特别地,希望提供传导空穴注入层,它可在阳极2和半导空穴传输层之间由有机或无机传导材料形成,以辅助空穴从阳极注入到半导空穴传输层内。掺杂的有机空穴注入材料的实例包括掺杂的聚(亚乙基二氧基噻吩)(PEDT),尤其用电荷平衡的聚酸,例如EP0901176和EP0947123中公开的聚苯乙烯磺酸盐(PSS),聚丙烯酸或氟化磺酸,例如 掺杂的PEDT;在US5723873和US5789170中公开的聚苯胺;和聚(噻吩并噻吩)。传导无机材料的实例包括过渡金属氧化物,例如在Journal of Physics D:Applied Physics(1996),29(11),2750-2753中公开的VOx MoOx和RuOx。 
位于阳极2和发光层3之间的空穴传输层优选HOMO能级小于或等于5.5eV,更优选为约4.8-5.5eV。可通过例如循环伏安法,测量HOMO能级。 
若存在的话,位于电致发光层3和阴极4之间的电子传输层的LUMO能级优选为约3-3.5eV。 
本发明提供含有机发光器件的器件。该器件可以是例如全色显示器或光源。 
优选的全色显示器包括:“红”像素,“绿”像素,和“蓝”像素,每一像素包括第二方面定义的OLED。“红”像素具有含红色电致发光材料的发光层。“绿”像素具有含绿色电致发光材料的发光层。“蓝”像素具有含蓝色电致发光材料的发光层。 
“红色电致发光材料”是指通过电致发光,发射波长范围为600-750nm,优选600-700nm,更优选610-650nm的辐射线和最优选具有约650-660nm发射峰的有机材料。“绿色电致发光材料”是指通过电致发光,发射波长范围为510-580nm,优选510-570nm的辐射线的有机材料。“蓝色电致发光材料”是指通过电致发光,发射波长范围为400-500nm,优选430-500nm的辐射线的有机材料。红色、绿色和蓝色电致发光材料是本领域已知的。 
参考附图,将更加详细地描述本发明,其中: 
图1示出了典型的OLED的结构;和 
图2通过OLED的实例示出了垂直截面。 
参考第三方面的器件,发光层3可由单独的发光材料组成或者可包括发光材料结合一种或更多种进一步的材料。特别地,发光材料可与空穴和/或电子传输材料混合,例如W099/48160所公开的,或者可包括在半导寄主(host)矩阵内的发光掺杂剂。或者,发光材料可共价键合到电荷传输材料和/或寄主材料上。 
可构图或者未构图发光层3。含未构图层的器件可用作例如发光源。白光发射器件尤其适合于这一目的。含构图层的器件可以是例如有源矩阵显示器或无源矩阵显示器。在有源矩阵显示器的情况下,构图的电致发光层典型地与构图的阳极层和未构图的阴极层结合使用。在无源矩阵显示器的情况下,阳极层由阳极材料的平行条纹,和电致发光材料的平行条纹以及与阳极材料垂直排列的阴极材料形成,其中电致发光材料的条纹和阴极材料典型地通过借助光刻法形成的绝缘材料的条纹(“阴极隔板”)隔开。 
在发光层3中使用的合适的材料包括小分子,聚合物和枝状体材料,及其组合物。在层3中使用的合适的电致发光聚合物包括聚(亚芳基亚乙烯基),例如聚(对亚苯基亚乙烯基)和聚亚芳基,例如聚芴,尤其2,7-连接的9,9-二烷基聚芴,或2,7-连接的9,9-二芳基聚芴;聚螺芴,尤其2,7-连接的聚-9,9-螺芴;聚茚并芴,尤其2,7-连接的聚茚并芴;聚亚苯基,尤其烷基或烷氧基取代的聚-1,4-亚苯基。这些聚合物例如公开于Adv.Mater.200012(23)1737-1750及其引证的参考文献中。在层3中使用的合适的电致发光枝状体包括带有枝状体基团的电致发光金属络合物,例如WO02/066552中所公开的。 
阴极4选自功函允许电子注入到发光层内的材料。其他因素影响阴极的选择,例如阴极和电致发光材料之间的负面相互作用的可能性。阴极可由单一材料,例如铝层组成。或者它可包括多种金属,例如低功函材料和高功函材料的双层,例如WO98/10621所公开的钙和铝;例如WO98/57381、Appl.Phys.Lett.2002,81(4),634和WO02/84759所公开的元素钡;或金属化合物的薄层,尤其碱金属或碱土金属的氧 化物或氟化物,以辅助电子注入,例如WO00/48258所公开的氟化锂;Appl.Phys.Lett.2001,79(5),2001中所公开的氟化钡;和氧化钡。为了提供电子有效地注入到器件内,阴极的功函优选小于3.5eV,更优选小于3.2eV,最优选小于3eV。可例如在Michaelson,J.Appl.Phys.48(11),4729,1977中找到金属的功函的内容。 
阴极可以不透明或者透明。对于有源矩阵器件来说,透明阴极是尤其有利的,因为在这些器件内通过透明阳极的发射至少部分被位于发射像素下方的驱动电路阻挡。透明阴极包括电子注入材料层,它足够薄,以致于是透明的。典型地,其薄度的结果是,这一层的侧面传导率低。在这一情况下,结合使用电子注入材料层与较厚的透明传导材料层,例如氧化铟锡。 
要理解,透明阴极器件不需要具有透明阳极(当然,除非希望全透明器件),因此底部发射器件所使用的透明阳极可被反射材料层,例如铝层替代或补充有反射材料层,例如铝层。例如在GB2348316中公开了透明阴极器件的实例。 
光学器件倾向于对湿气和氧气敏感。因此,基底优选具有良好的阻挡性能以供防止湿气和氧气进入到器件内。基底通常是玻璃,然而,可使用替代的基底,尤其其中希望器件挠性的情况下。例如,基底可包括根据如US6268695中的塑料,该专利公开了交替的塑料和阻挡层的基底,或者如EP0949850中公开的薄玻璃和塑料的层压体。 
优选用包封剂(在图1中未示出)包封器件,以防止湿气和氧气进入。合适的包封剂包括玻璃片,具有合适的阻挡性能的膜,例如在WO01/81649中公开的聚合物和电介质的交替层叠件,或者例如WO01/19142中公开的气密容器。可渗透通过基底或包封剂的吸收任何大气湿气和/或氧气的吸气剂材料可布置在基底和包封剂之间。 
图1的实施方案阐述了一种器件,其中通过首先在基底上形成阳极,接着沉积铝层和阴极,形成该器件,然而,要理解,也可通过首先在基底上形成阴极,接着沉积发光层和阳极,形成本发明的器件。 
聚合方法 
制备半导聚合物的优选方法是例如在WO00/53656中所述的Suzuki聚合,和例如T.Yamamoto,“Electrically Conducting And Thermally Stableπ-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes”,Progress in Polymer Science 1993,17,1153-1205中公开的Yamamoto聚合。这些聚合技术均借助“金属插入”操作,其中金属络合物催化剂中的金属原子在芳基和单体的离去基之间插入。在Yamamoto聚合的情况下,使用镍络合物催化剂;在Suzuki聚合的情况下,使用钯络合物催化剂。 
例如,在通过Yamamoto聚合来合成线性聚合物中,使用具有两个反应性卤素基团的单体。类似地,根据Suzuki聚合方法,至少一个反应性基团是硼衍生物基团,例如硼酸或硼酸酯基和另一反应性基团是卤素。优选的卤素是氯、溴和碘,最优选溴。 
因此,要理解,在本申请当中所举例说明的,含芳基的重复单元和端基可衍生于携带合适离去基的单体。 
可使用Suzuki聚合,制备区域规则的嵌段和无规共聚物。特别地,当一个反应性基团是卤素和其他反应性基团是硼衍生物基团时,可制备均聚物或无规共聚物。或者,当第一单体中的两个反应性基团是硼和第二单体的两个反应性基团是卤素时,可制备嵌段或区域规则的共聚物,尤其AB共聚物。 
作为卤化物的替代,能参与金属插入的其他离去基包括含甲苯磺酸盐基,甲磺酸盐基和三氟甲磺酸盐基的基团。 
可按像素矩阵,在基底上沉积OLED,形成单色或多色的像素化显示器。可使用红色、绿色和蓝色发射像素基团,构造多色显示器。所谓的有源矩阵显示器具有与每一像素有关的记忆元件,典型地存储电容器和晶体管。无源矩阵显示器不具有这些记忆元件,而是代之以反复扫描,得到稳态图象的印象。 
图2通过OLED器件100的一个实例,示出了垂直截面。在有源矩阵显示器中,一部分像素区域被相关的驱动电路(图2中未示出)占据。有时为了阐述的目的,简化器件的结构。 
OLED100包括阳极层106沉积在其上的基底102,典型地0.7mm或1.1mm的玻璃,但任选地透明的塑料。阳极层典型地包括金属接触层,典型地约500nm的铝在其上提供的厚度为约150nm的ITO(氧化铟锡),有时称为阳极金属。用ITO和接触金属涂布的玻璃基底可购自Corning,USA。视需要通过常规的光刻法,接着蚀刻的方法,构图接触金属(和任选地ITO),以便它没有妨碍显示。 
在阳极金属上提供基本上透明的传导空穴注入层108a,接着半导空穴传输层108b和电致发光层108c。可在基底上,例如由正性或负性光致抗蚀剂材料形成岸壁112,确定这些活性有机层可在其内选择沉积的凹井114。凹井因此确定显示器的发光区域或像素。 
然后例如通过物理气相沉积,施加阴极层110。阴极层典型地包括低功函金属,例如用铝的较厚的覆盖层覆盖的钙或钡,且任选地包括与电致发光层直接相邻的额外层,例如氟化锂层,用以改进电子能级匹配。可通过使用阴极隔板,实现阴极线的相互电分离。典型地,在单一基底上制造许多显示器,和在制备工艺最后,刻划(scribe)基底,并分离显示器。包封剂,例如玻璃片或金属可用于抑制氧化和湿气进入。 
在所示的基底表面上,典型地以10-40度之间的角度,锥变(taper)岸壁的边缘或面。岸壁呈现出疏水的表面,以便它们没有被沉积的有机材料的溶液润湿,并进而辅助在凹井内容纳沉积材料。这通过用O2/CF4等离子体处理岸壁材料,例如聚酰亚胺来实现,正如EP0989778中所公开的。或者,可通过使用氟化材料,例如氟化聚酰亚胺来避免等离子体处理步骤,正如WO03/083960所公开的。 
可由抗蚀剂材料形成岸壁和隔板结构,例如,针对岸壁,使用正性(或负性)抗蚀剂,而针对隔板,使用负性(或正性)抗蚀剂;这两种抗蚀剂可基于聚酰亚胺且旋涂在基底上,或可使用氟化或氟化类光致抗蚀剂。 

Claims (19)

1.适合于使用印刷技术制备电子器件的组合物,该组合物包括传导或半导有机材料和溶剂,该溶剂的沸点大于250℃和粘度在20℃下小于5mPa.s,该溶剂具有式I:
其中R表示线性C7-C11烷基。
2.权利要求1的组合物,其中组合物的粘度范围在20℃下为0.1-20mPa.s。
3.权利要求1的组合物,其中所述印刷技术是喷墨印刷、滚筒印刷或丝网印刷。
4.权利要求1的组合物,其中R表示线性C8-C10烷基。
5.权利要求1-4任何一项的组合物,其中传导或半导有机材料包括聚合物。
6.权利要求1-4任何一项的组合物,其中传导或半导有机材料是半导发光材料。
7.权利要求6的组合物,其中半导发光材料是半导发光聚合物。
8.权利要求1-4任何一项的组合物,其中传导或半导有机材料是半导空穴传输材料。
9.权利要求8的组合物,其中半导空穴传输材料是含三芳胺重复单元的半导空穴传输聚合物。
10.权利要求1至4任何一项的组合物,其中传导或半导有机材料是传导空穴注入材料。
11.权利要求10的组合物,其中传导空穴注入材料包括用聚苯乙烯磺酸盐(PSS)掺杂的聚(亚乙基二氧基噻吩)(PEDT)。
12.权利要求1-4任何一项的组合物,它包括单一的溶剂。
13.权利要求1-4任何一项的组合物,包括含2或更多种溶剂的溶剂掺混物。
14.权利要求13的组合物,其中溶剂掺混物包括沸点大于250℃和粘度在20℃下小于5mPa.s的第一溶剂和沸点低于第一溶剂的第二溶剂。
15.权利要求14的组合物,其中第二溶剂选自4-甲基茴香醚、1,3,5-三甲基苯、丁基苯和邻二甲苯。
16.权利要求14或15的组合物,其中溶剂掺混物是第一溶剂和第二溶剂的1∶1掺混物。
17.权利要求1-4任何一项的组合物,其中溶剂不含氧。
18.形成有机半导体器件的方法,该方法包括通过喷墨印刷、滚筒印刷或丝网印刷,沉积权利要求1-17任何一项的组合物,形成层。
19.通过权利要求18的方法制备的有机发光器件。
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