CN101965263B - 具有液态水、油脂、气体以及水蒸汽阻隔性能的膜 - Google Patents

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Abstract

具有液态水、油脂、气体以及水蒸汽阻隔性能的膜，其包括在表面上接枝有脂肪酸的PVA膜。

Description

具有液态水、油脂、气体以及水蒸汽阻隔性能的膜
本发明涉及具有阻隔水、油脂、气体和水蒸汽的性能的膜以及获得该膜的方法。可在种类繁多的基材表面处形成该膜以改变它们的阻隔性能。对于一些应用，特别是在食品包装领域内，在纤维素基材(例如纸张或纸板)上形成该具有阻隔性能的膜。
目前，阻隔包装(气体、香味的阻隔体)得自于下列各种组件：箱板纸、铝、合成膜。根据所用聚合物的性质，塑料包装提供了高度可变的阻隔性能。为了开发出更为有效的阻隔性能，有时进行表面处理(例如金属化或真空沉积氧化铝和氧化硅)。
如果提及其制造方法，则纸张/纸板包装有三类：羊皮纸、复合纸(complex)以及涂布纸/纸板。
羊皮纸或植物羊皮纸提供了优异的油脂阻隔性、中等的耐水性、良好的耐热性，但对气体和香味的阻隔性一般。复合纸组合了多种具有互补性能的材料：纸张/纸板(阻光，适印性，机械性能：刚性、折叠性...)、铝(阻隔任何事物、折叠记忆性)、聚合物(阻隔性(气体、水蒸汽、香味...)、热封性(PE))。通过挤出涂覆或层压来离线生产这些组合。复合纸的主要缺点与下列因素有关：某些聚合物难以挤出；可能存在溶剂；以及由于在具有很低灵活性和低生产率的离线机器上进行这些操作而导致的成本。此外，这些制品不具有高的生物降解能力。
通过在在线机器上沉积阻隔性产品的含水分散体来生产涂布纸/纸板。存在许多用于沉积这些含水分散体的方法。所沉积的产品属于三类：蜡、氟化产品和含水聚合物分散体。蜡(石蜡、微晶蜡、混合物)提供了优异的水阻隔性，但对油脂和水蒸汽的阻隔性中等。蜡便宜、赋予基材刚性、且能热封，但它们具有低的耐折叠性、低的耐热性、且不能生物降解并难以再循环。氟化产品可引入到纸张主体中或沉积在表面处。氟化产品提供了优异的油脂阻隔性，但水阻隔性中等且对气体的阻隔性差。而且，这些产品不是能热封的且可存在健康问题(存在能够迁移至食品中的氟化副产物)。含水聚合物分散体涉及多种聚合物，且用于产生物理阻隔性(这不同于氟化产品，氟化产品提供化学阻隔性)。干燥后沉积膜越厚，则其缺陷越少，该物理阻隔性越好。
此外，通过载体材料在其表面上所具有的反应-引发官能团与反应性分子之间的化学接枝，可对载体材料的表面性能进行改性。从而，在活化的长链脂肪酸(例如，酰氯)与位于固体材料表面处的羟基官能团之间的化学反应是已知的。该操作可如下进行：在固-液非均相中，通过经典的化学技术进行(Nathanson A.，1930，Kwatra H.S.和Caruthers J.M.，1992；Vaca Garcia C.等，2000；Freire C.S.R.等，2006)；或者，在固-液/气非均相中，通过色谱化学技术进行。在所有情况中，脂肪酸与表面的羟基之间形成酯键，于是其变得疏水。由于该反应发生在非均相中，因而，通常不可能使材料的所有羟基官能团发生接枝，对于位置最接近于中心的那些来说更是如此。
EP1007202中描述了通过色谱化学技术在纤维素材料上接枝脂肪酸。在以ATR(衰减全反射)产生的红外谱图上可清楚地看出该反应的部分特性，在该红外谱图中，清楚地表明由于脂肪酸的接枝而导致的酯官能团的存在以及未衍生的羟基官能团的存在这两者。从功能性观点看来，该经处理的材料明显具有有利的疏水性能，但根本不具有油脂或气体阻隔性能。
此外，已知可通过PVA(聚乙烯醇)涂层获得气体和油脂阻隔性能。其亲水和成膜性质使得聚乙烯醇具有优异的对油、油脂及有机溶剂的阻隔性。同样地，聚乙烯醇的特征在于低的气体和水蒸汽渗透性以及完全透明。由于聚乙烯醇的亲水特性，其非常好地粘附于纤维素和极性表面上。然而，聚乙烯醇具有一定的两亲特性，所述两亲特性使得其也能够吸附在疏水性表面上。聚乙烯醇的成膜特性、其阻隔性以及其用作粘合剂的能力已导致其在纸张和纸板生产中的多种应用。当纸张需要比由淀粉提供的表现性能更高的表现性能时，将聚乙烯醇施加到表面上，以便不但赋予耐受性、阻隔性和表面性能(例如适印性、柔软性和光泽性)，而且控制纸张的孔隙率。由聚乙烯醇赋予的耐受性使得能够以矿物填料替代一些纤维素类纤维或者使用更大量的再循环纤维，同时保持纸张的耐受性和适印性。聚乙烯醇可单独使用或者与淀粉或其它添加剂组合使用，以改善纸张对折叠、张力、破裂的耐受性或光学和适印性性能。因此，该聚合物具有非常良好的成膜性能，且在不存在水的情况下，其具有优异的油脂和气体阻隔性。不幸的是，一旦该材料与液态水接触乃至在所谓的酷热条件(38℃和90％RH)下与水蒸汽接触，这些性能就会消失。因此，仅当PVA在复杂组件中与水阻隔膜联用时，PVA才能够保持其性能(Mallory W.，1996)。这意味着，如果用能够溶解该水阻隔膜的溶剂洗涤复杂组件或者如果在高于该水阻隔膜熔点的温度使用复杂组件，则这些性能将丧失。
此外，已经开发了聚乙烯醇(PVA)的化学改性以改变其化学和/或物理性能并扩大其应用。从化学上来说，针对仲醇的所有反应中均涉及聚乙烯醇：酯化、醚化等。聚乙烯醇的最通常的化学改性为酯化，但聚乙烯基酯也可通过乙烯基酯的聚合而获得。常用的酯化剂为：羧酸和活化的羧酸，例如酰氯或酸酐。通常在溶剂或催化剂的存在下进行PVA与羧酸的酯化反应。
因此，在低温或高温下借助于溶剂(二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮和甲苯、吡啶等)的聚乙烯醇与脂肪酰氯的酯化是公知的。
然而，PVA与脂肪酸的这些酯化反应并非对PVA膜进行接枝和表面处理以改变其阻隔性能的反应。
McCarthy及其团队(Jayaraman K.，Shaw Ling Hsu和McCarthy T.J.，2007，“Versatile multilayer thin film preparation using hydrophobic interactions，crystallization and chemical modification of poly(vinyl alcohol)”，Langmuir，23，3260-3264；以及Kozlov M.Quarmyne M.，Chen W.和McCarthy T.J.，2003“Adsorption and chemistry of ultra-thin films of polyvinyl alcohol for sensordevelopment”，Polymer Science and Engineering，44(2).283-284))用在气相中的具有低沸点的短链碳脂肪酰氯(七氟丁酰氯、己酰氯和辛酰氯)使以薄层形式吸附在疏水性基材上的聚乙烯醇酯化，根据PVA溶液的浓度和反应物的类型，产率为35～90％。所用的PVA膜厚度为几纳米且所述酯化在该膜的任意厚度中进行。McCarthy及其团队所追求的目标是获得多层膜。这些膜不具有阻隔性能，但它们在传感器开发中是有意义的。
Biver等人描述了通过棕榈酸对PVA进行化学改性以产生能够根据两部分相分离法而组织在一起的两亲材料，其中，所述两部分的一个是外部疏水的且另一个是内部亲水的。
Biver等人所述的反应在惰性气氛中、在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中以均相形式进行。将PVA溶于其中添加有吡啶的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，然后，逐滴加入反应物棕榈酰氯。在环境温度下反应16小时后，通过乙基属醚使改性PVA沉淀并进行充分洗涤以除去溶剂、吡啶以及未反应的反应物。然后，将该包含1.5～17％改性率的改性PVA溶于DMO中，在氮气流下进行蒸发以产生外部疏水且内部亲水的两亲材料。Biver等人通过13C NMR对该两亲材料进行研究，按照他们所述，酯基的分布具有统计学意义。Biver等人所述的产品包含统计学分布的棕榈酯。已知最大接枝率为17％，这意味着，在该情况下，仅有六分之一的羟基发生衍生。
Biver等人观察到，他们的产品具有显著的滞后，他们将其归因于膜表面的重构(restructure)。所述重构是由于非常常见的转动现象引起的。他们所获得的接枝膜最初是疏水的，这是因为，所述接枝膜在作为疏水性介质的空气中干燥。当加入水时，这些膜表面的疏水性导致高的接触角。然而，此时该体系处于亚稳态能量构型，并试图向更稳定的构型发展。通过使PVA分子旋转来遮蔽所接枝的脂肪酸并改为露出OH基团，这是有可能的。能旋转运动的基材分子越多，该现象自然就越易于感受到。因此，这些材料的水阻隔性能差，且特别是随着时间的延长而降低。Biver等人没有明确描述他们所获得的材料的水阻隔性能，但是，在接触角随着时间的延长而降低(他们对此进行了记载)后，可推断出材料的水阻隔性能。
PVA衍生产物聚硬脂酸乙烯酯(PVS)也是已知的，且可通过聚乙烯醇的酯化或通过硬脂酸乙烯酯的聚合而获得。然而，就该材料(其为商业产品)相反是高度亲油的且其实际上由于该性能而最通常使用而言，该材料不具有与PVA相同的所有性能。由于该材料的亲油性质以及其低熔融温度(～50℃)，该材料特别用作油组织形成剂(texturizer)。
令人惊讶的是，我们现已表明，用PVA涂覆基材然后进行干燥和用长链脂肪酰氯进行表面接枝处理导致具有水、油脂、气体以及水蒸汽阻隔性能的基材。
对经过用硬脂酰氯进行接枝的纯PVA膜进行的透射IR分析显示，所述PVA明显以产生酯官能团的方式由硬脂酰氯得到，但其比例看来非常低。因此，这是PVA的化学改性现象，但其数量非常有限。然后，以ATR对覆盖有PVA膜的纸张进行第二IR分析。结果显示，在1微米的ATR纵深分析中(其在我们的条件下是类似的)，PVA被完全取代且所得光谱能重叠在市售聚硬脂酸乙烯酯的光谱上。这些结果不同于在纤维素接枝中所获得的且在EP1007202中报道的那些，这些结果可表明，我们获得了PVS/PVA复合物，其中，所获得的阻隔性能得自于聚硬脂酸乙烯酯的水阻隔性能和PVA的油脂及气体阻隔性能。已知聚硬脂酸乙烯酯可溶于氯仿，我们通过用氯仿对覆盖有PVA膜并以硬脂酰氯进行接枝的纸张进行充分洗涤来验证该假说。再次通过IR/ATR分析所得产物，和我们惊讶地观察到，该洗涤明显去除了存在于材料表面处的聚硬脂酸乙烯酯层，但其未改变IR/ATR光谱的形状且未改变水、油脂或气体阻隔性能中的任何性能。甚至更令人惊讶的是，我们观察到，这些结果取决于所用PVA的化学性质，特别是它们的分子量和它们的脱乙酰率。更具体地说，我们观察到，PVA所具有的分子量越低且它们所含的残留乙酸酯越多，则它们所具有的可提取的PVS层越大(其它都一样)，且在用氯仿进行提取之前且特别是在用氯仿进行提取之后，它们所具有的阻隔性能越差。相反地，几乎不再含有乙酸酯且具有较高分子量的PVA仅具有少的PVS层，且其阻隔性能几乎不受洗涤的影响。同样地，我们观察到，阻隔性能和可提取的PVS的量在逻辑上随着反应时间的延长而提高，但令人惊讶的是，它们显然取决于PVA的化学性质。这些结果使我们提出以下假说。
以长链脂肪酰氯对PVA膜进行接枝导致了具有四个不同区域的材料(图1)。这些区域的结构可根据工作条件以及所用PVA的化学性质而改变。
从材料外部向内部，将这些区域分为I～IV。
I)其由可通过氯仿提取的PVS(即用脂肪酸完全接枝的PVA大分子)层组成。
II)其由不可提取的PVS层组成。所述不可提取的PVS为接枝有脂肪酸的PVA大分子链段。
III)其由所有未接枝的PVA链段对称形成。
IV)其为完全未接枝的PVA层。
因此，区域II和III由用脂肪酸顺序接枝的PVA分子组成。
顺序接枝指这样的接枝，其中，PVA分子由可变尺寸的链段组成，所述链端交替地为接枝和未接枝的。区域II由所有接枝的PVA链段组成，且区域III由所有未接枝的PVA链段组成。
显示接枝结果的另一方法为将脂肪酰氯与PVA层的反应想象成从材料外部向内部移动的前沿。
最初地，在反应开始前，我们当然仅具有区域IV(纯PVA)。然后，接枝前沿的推进导致区域II和III的推进以及同时形成。过度的推进将最终导致形成区域I。
在该图示中，实际的阻隔材料由区域II和III组成，所述区域II和III包括同样的PVA大分子，但其由在一侧发生接枝且在另一侧未发生接枝的链段组成。区域I仅仅为过度接枝的结果，且如我们所看到的，由于区域I可通过洗涤而去除而不改变阻隔性能，因而，区域I对于获得阻隔性能不是必需的。区域IV确保了与基材的连接且是导致表面均匀性的原因。除了该特定作用以外，其厚度不具重要性且可将其减小至技术上可行的最小值。
该图示使得能够解释所获得的令人惊讶的结果。由于实际阻隔区域由具有通过脂肪酸接枝和未接枝的链段的相同大分子组成，这些大分子越长和阻隔区域越厚，从而导致更有效的阻隔。同样地，长的大分子比短的大分子更难以提取，这是因为，这些长分子更加能够具有未接枝的链段。通过关于PVA 498(PM 30000)和PVA 2899(PM 145000)的IR-ATR结果，这方面得到了非常好的呈现，其中，在洗涤后，在PVA 498上看到更高比例的羟基。这意味着，有效阻隔层的厚度更低。因此，从逻辑上来说，阻隔性能不如PVA 498好。这两个结果明显与使用PVA 2899获得的更厚的阻隔区域一致。
最后，所获得的阻隔性能结果的品质取决于反应物推进前沿的品质。这取决于材料最初的油脂和气体阻隔性能。中等的阻隔性能将导致反应物在整个材料厚度内的过度且不均匀的扩散。因此，将同时存在高的接枝比率和较低的阻隔性能。
当基材为纤维素材料(例如纸张)时，可以获得在包装领域且特别是食品包装领域的应用中特别有意义的阻隔性能。
发明内容
本发明涉及具有水、油脂、气体以及水蒸汽阻隔性能的膜，其包括：
-PVA膜，其中，所述PVA的分子量大于13000且水解度大于81％，
-接枝有具有包含至少12个碳原子的脂族链的脂肪酸的表面。
在第一实施方案中，本发明的具有水、油脂、气体以及水蒸汽阻隔性能的膜包括：
-PVA膜，其中，所述PVA的分子量大于13000且水解度大于81％，
-不能用有机溶剂提取的层，其包括用具有包含至少12个碳原子的脂族链的脂肪酸顺序接枝的分子量大于13000且水解度大于81％的PVA分子。
在第二实施方案中，根据本发明的具有水、油脂、气体以及水蒸汽阻隔性能的膜包括：
-PVA膜，其中，所述PVA的分子量大于13000且水解度大于81％，
-不能用有机溶剂提取的层，其包括用具有包含至少12个碳原子的脂族链的脂肪酸顺序接枝的分子量大于13000且水解度大于81％的PVA分子，
-能用有机溶剂提取的层，其包括用具有包含至少12个碳原子的脂族链的脂肪酸完全接枝的分子量大于13000且水解度大于81％的PVA分子。
优选地，所述不能用有机溶剂提取的层的厚度为0.1μm～1μm。
优选地，所述PVA膜的厚度大于0.05μm。
有利地，所述PVA的分子量为145000。
在有利的实施方案中，所述PVA的水解度为至少87％。
优选地，所述脂肪酸为具有包含16～22个碳原子的脂族链的脂肪酸。
更优选地，所述脂肪酸选自包括硬脂酸、棕榈酸和山萮酸的组。
本发明还涉及具有根据本发明的具有阻隔性能的膜的基材。
在优选的实施方案中，本发明的基材由纤维素材料组成。
本发明还涉及用于在基材的表面形成具有水、油脂、气体以及水蒸汽阻隔性能的膜的方法，其包括下列步骤：
-用PVA涂覆所述基材，以在所述基材的表面形成PVA膜，其中，所述PVA的分子量大于13000且水解度大于81％；
-干燥所述PVA膜；
-在所述PVA膜的表面接枝至少一种具有包含至少12个碳原子的脂族链的脂肪酸。
在具体实施方案中，所述基材为纤维素材料且所述方法包括在所述PVA膜的干燥步骤之后的压光(calendaring)步骤。
有利地，所述涂覆使得能够在所述基材表面上沉积厚度大于0.1μm的PVA膜。
在本发明的有利的实施方案中，接枝所述脂肪酸是通过在非均相中用具有包含至少12个碳原子的脂族链的脂肪酰氯进行酯化来进行的。
优选地，所述脂肪酸为具有包含16～22个碳原子的脂族链的脂肪酸。
更优选地，所述脂肪酸选自包括硬脂酸、棕榈酸和山萮酸的组。
在优选的实施方案中，用硬脂酰氯进行所述接枝。
本发明还涉及能够通过本发明的方法获得的具有阻隔性能的膜。
本发明还涉及具有能够通过本发明的方法获得的具有阻隔性能的膜的基材。
最后，本发明还涉及用于在基材上形成具有水、油脂、气体以及水蒸汽阻隔性能的膜的方法，所述基材在表面处具有分子量大于13000且水解度大于81％的PVA膜，该方法包括在所述PVA膜的表面接枝具有包含至少12个碳原子的脂族链的脂肪酸。
因此，本发明涉及具有阻隔性能的膜以及获得该膜的方法。
“膜”指材料的低厚度的层。在实践中，膜的厚度约为微米至几十微米。
“具有阻隔性能的膜”指这样的膜：其为材料的低厚度的膜且其使其上沉积有该膜的基材具有阻隔性能。
“阻隔性能”指与水、油脂、气体或水蒸汽隔离的性能，这是例如包装基材的特征。
“水阻隔性能”指通过Cobb试验测得的水渗透率。接近于0的数值显示膜具有良好的水阻隔性能。
优选地，本发明的阻隔膜具有低于10且优选低于5的Cobb值。
“油脂阻隔性能”指通过TAPPI法测得的耐油脂性。
优选地，通过TAPPI法/Kit试验测得的本发明阻隔膜的耐油脂性大于10。
“气体阻隔性能”指对气体、氧气、氮气、CO2和空气的渗透率。气体渗透率越低，膜的气体阻隔性能越好。
“水蒸汽阻隔性能”指根据标准ISO 2528测得的水蒸汽渗透率。
优选地，本发明的阻隔膜满足标准ISO2528。
“PVA膜”指密度为1000～1300kg/m3的低厚度的PVA层。在本发明中，PVA膜典型地具有大于0.05μm的厚度。典型地，膜的厚度为0.05～25μm、0.05～15μm、以及0.05～10μm，且优选为5～10μm。
“PVA”指聚乙烯醇。聚乙烯醇通常通过乙酸乙烯酯在甲醇中的自由基聚合随后醇解获得。根据水解度，一定量的乙酸酯保持连接在聚合物链上。因此，以PVA的摩尔质量和水解度来对其进行表征。
PVA分子的简图
在本发明的阻隔膜中，PVA的分子量优选为13000～300000、30000～300000、50000～200000、75000～200000、100000～200000。在特别有利的实施方案中，PVA的分子量为145000。
在本发明的阻隔膜中，PVA的水解度优选大于81％、85％、88％、90％、95％、98％，且更优选大于99％。
所述PVA膜还可包括填料，例如高岭土。优选地，这些填料对阻隔性能产生很小的改变或不产生改变。优选地，PVA占所述PVA膜的至少50％、60％、70％、80％、90％、95％。在本发明的优选实施方案中，所述PVA膜由100％的PVA组成。
在本发明的具有阻隔性能的膜中，用脂肪酸对PVA膜进行表面接枝。在脂肪酸的表面接枝后，所述具有阻隔性能的膜优选具有大于0.05μm且优选为0.05～30μm的总厚度。
“脂肪酸”指由其一端以羧基为端基且另一端以甲基为端基的线型烃链组成的有机酸。用于接枝的脂肪酸为具有包含至少12个碳原子的脂族链的脂肪酸。优选地，所述脂肪酸为具有包含12～30个碳原子的脂族链的脂肪酸。优选地，所述脂肪酸为具有包含16～22个碳原子的脂族链的脂肪酸。优选地，所述脂肪酸为饱和脂肪酸。在本发明的优选实施方案中，所述脂肪酸选自硬脂酸、棕榈酸和山萮酸。优选地，用硬脂酸进行所述接枝。
“接枝”指在PVA与位于PVA膜表面处的脂肪酸之间的共价键的建立。通常，通过在非均相中用脂肪酸对PVA膜表面进行酯化来进行接枝。PVA膜的表面接枝涉及在膜表面处的PVA分子在分子水平上的顺序接枝。
“顺序接枝”指这样的接枝，其中，PVA分子由交替地接枝和未接枝的链段组成。所述接枝链段形成连续的接枝PVA相，其朝向材料的外部。所述未接枝链段也形成连续相，但朝向材料的内部。
脂肪酸的接枝在膜的表面处以及一定厚度内进行，但接枝并非发生在PVA膜的全部厚度内。接枝的前沿从材料外部向内部推进。在接枝前沿之前，所述接枝是定量的，且PVA的所有羟基均被接枝。在接枝前沿之后，PVA的羟基未被接枝。因此，在接枝前沿处，存在这样的PVA分子，其具有位于该前沿之前且完全接枝的链段以及位于该前沿之后且未接枝的链段。接枝和未接枝的链段在同一PVA分子中的存在完全改变了其溶解性等级，这是因为，该PVA分子既不溶于常用的PVA溶剂(水)，也不溶于常用的PVS溶剂(氯仿)。
如果允许反应在超出必要时间后继续进行，则所述接枝前沿过度推进，这导致在表面上存在这样的PVA分子：其为不再具有未衍生链段的PVA分子，并且然后变得能溶于常用的PVS溶剂(例如氯仿)中。通常不必除去可能过量的PVS，但本领域技术人员能够通过调整实验条件来防止形成PVS。
有利地，以脂肪酸对PVA膜的一面进行表面接枝，且另一面附着于基材上。
本发明还涉及具有根据本发明的具有阻隔性能的膜的基材。在优选的实施方案中，所述基材仅在一面上具有所述具有阻隔性能的膜。或者，基材可在所有面上具有阻隔膜。
“基材”指能够覆盖有PVA膜的任何材料、基材或物体。由于PVA的成膜性，其可吸附到亲水性基材上以及疏水性基材上。
因此，具有拥有阻隔性能的膜的基材获得水、油脂、气体以及水蒸汽阻隔性能。
根据本发明的优选实施方案，基材为纸张和/或纸板包装基材，例如，专用工业纸、印刷纸和书写纸、新闻纸、纸板、软包装纸、或瓦楞纸。根据本发明的特别有利的实施方案，基材为纤维素包装材料，例如，软包装纸和平坦纸板。
在基材上形成具有阻隔性能的膜之前，可为有利的是在基材上施加另外的材料的子层。子层的施加能够例如填充基材的不规则之处或使其平滑。在例如多孔基材的情况中，子层的施加是令人感兴趣的。由于子层的涂覆，则可能形成厚度非常低的具有阻隔性能的膜。从而可显著降低PVA膜的厚度。
有利地，当基材为纤维素型材料时，在形成具有阻隔性能的膜之前施加淀粉子层。
在能用作子层的材料中，具体列举下列材料：混合有或未混合有矿物填料(例如碳酸钙、高岭土、滑石、以及本领域技术人员已知的其它颜料)的淀粉、胶乳、蛋白质、纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素)以及这些产品的所有可能的组合。
本发明还涉及在基材表面上原位形成具有阻隔性能的膜的方法。
通常，该方法的第一步骤由以PVA对基材表面进行涂覆组成。通过已知方法来进行PVA对基材的涂覆。通常，通过采用本领域技术人员公知的技术，以PVA水溶液进行涂覆。具体地列举施胶机或计量施胶机、刮刀涂布机、棒式涂布机、气刀涂布机和幕涂机。为了获得良好的阻隔性能，优选施加均匀的PVA膜。
然后，干燥该PVA膜。所述干燥可例如单独进行或与热空气烘箱、红外辐射烘箱和干燥筒组合进行。
在具有PVA膜的基材上原位进行下一步骤-脂肪酸接枝。
通常地，通过在非均相中的酯化进行在PVA膜上的脂肪酸接枝。如果在非均相中进行接枝，则只有可接近PVA膜表面处的OH与脂肪酸进行接枝。接枝未在膜的整个厚度中进行。但是，接枝前沿的推进使反应物能够穿透材料厚度，这是因为，所述材料然后在通过酰氯与表面PVA的反应而产生的表面PVS相中发生增溶。
有利地，使用活化脂肪酸进行接枝，以便在相对短的接枝时间内获得在PVA膜羟基上的令人满意的接枝。所述活化脂肪酸例如为脂肪酰氯。
根据本领域技术人员公知的技术进行接枝，例如，在非质子溶剂条件(例如甲苯或石油醚)中、在酰氯型反应物和吡啶型催化剂的存在下进行接枝。还可以通过色谱化学技术进行接枝(EP1007202)。该技术也使用酰氯型反应物，但在接枝阶段期间不存在溶剂和催化剂。
在色谱化学方法中，在高于脂肪酸的熔融温度且低于PVA的熔融温度的温度下进行接枝。优选地，在70℃～185℃下进行接枝。优选地，在氮气冲洗和低度真空(900毫巴)下进行脂肪酰氯的接枝，以便除去在反应期间形成的氢氯酸。
30秒的接枝时间使得能够获得阻隔性能的显著改善。优选地，接枝时间低于5分钟、且优选低于2分钟、且更优选低于1分钟。
因此，可以根据本领域技术人员公知的不同方法进行接枝。根据所选择的接枝方法，本领域技术人员能够确定反应条件(反应物的量、反应时间、温度等)以获得这样的接枝：其能够形成不能用有机溶剂提取的顺序接枝PVA分子的层。
在“过度接枝”的情况中，也形成完全接枝PVA分子的层，所述PVA分子的所有OH基团均被取代。该层可用有机溶剂提取。该层对于获得阻隔性能来说是不必要的。该层的存在不改变由于不能用有机溶剂提取的下部子层而获得的阻隔性能。
对于一些基材，特别是当基材为纸张型纤维素基材时，在纸张上原位形成具有阻隔性能的膜的方法可包括压光步骤。“压光”指在至少部分干燥的纸张或纸板上通过压光机进行并旨在改善表面状态的操作。该操作还可在一定程度上调整材料的厚度。在造纸中，压光操作使得能够获得纸张的不同表面状态，对于涂布纸来说更是如此。取决于是否对纸张进行更多或更少的压光(压力、加热温度)，纸张的光滑和光泽性更高或更低。压光步骤优选地在用PVA涂覆并干燥后进行。
以下附图和实施例说明了本发明，应当理解，本发明不限于所述实施方案。
附图说明
图1：PVA接枝的图解。
图2：未接枝的聚乙烯醇膜和接枝有C18的聚乙烯醇膜的透射IRTF光谱，其中：a)为Mowiol 4-88，b)为Mowiol 4-98，c)为Mowiol 28-99；其中(__)为未接枝的膜，(......)为在正面上进行接枝的膜，(---)为在背面上进行接枝的膜。
图3：聚硬脂酸乙烯酯和聚乙烯醇膜在用C18接枝前后以及在用氯仿洗涤经接枝的膜之后的IRTF-ATR光谱，其中：a)为Mowiol 4-88，b)为Mowiol4-98，c)为Mowiol 28-99。
图4：接触角随接枝时间的变化。
实施例
1.所使用的材料
1.1.聚合物的类型
聚乙烯醇由Kuraray Specialités以商品名MowiolTM提供。我们使用具有不同水解度的三种类型的MowiolTM。这些聚乙烯醇的性能示于表1中：
表1：聚乙烯醇的性能
注释：1)在20℃下，以4％水溶液测得
2)折合为Na2O
1.2.接枝剂
硬脂酰氯由Aldrich Chemical提供。
1.3.纤维素基材的类型
1.3.1.纸板
Performa纸板由Smurfit Kappa提供，且由下列层组成：作为在待印刷的面上的双涂层的层；漂白的硫酸盐纸浆层；漂白的硫酸盐纸浆和漂白的CMT纸浆的混合物的层；以及漂白的硫酸盐纸浆底层。
表2示出了由该供应商提供的纸板的性能。
表2：纸板性能
1.3.2.纸张
这是通常用于软包装的纸张，其用粘合剂处理以改善其耐水性。
该纸张的性能示于表3中：
表3：纸张性能
2.处理方法
通过色谱化学法进行接枝
该接枝可以下列两种方式进行：通过以源自印刷中所用的那些方法(柔性版印刷术或照相制版法)的方法，在材料的表面上均匀沉积反应物；或者，通过将待处理的试样浸渍到溶解在石油醚或卤代溶剂型的非质子、无水、非极性且挥发性的溶剂中的酰氯溶液内。在第一种情况中，将试样直接置于处于低度真空压力下、以轻微的氮气流进行通风以及在70～185℃的温度下的腔室中。在第二种情况中，在将试样置于通风腔室中之前，首先使挥发性溶剂蒸发。第二种方法更易于在实验室中进行，但其具有如下缺点：对材料的两个面均进行处理并使材料暴露于有机溶剂。
由于不可能总是精确地知晓反应将消耗的反应物的量，因而，有意地在待处理的材料表面沉积过量的反应物，然后在一定时间后，用作为PVA和接枝PVA的非溶剂的乙醇来除去过量或降解的反应物。
通过照相制版法沉积反应物的实例
我们使用具有由APM(Atelier de Précision Mécanique)Company(4，ruedes Orfevres，31700，Cornebarrieu)制造的具有带腔室的刮片的照相制版涂布头以及由Cylindres Company：BAT Graphics(M.Bachkine)(8Allée Skylab，87068Limoges)制造的陶瓷网纹传墨辊的实验室原型机，其使得能够沉积50μL/m2～2mL/m2的反应物体积。该装置是为了European Phycello计划而开发的，CERMAV参与了该计划，该装置位于Toulouse Chemical EngineeringLaboratory，我们经常与该实验室进行合作。该原型机是宽20cm且以20米/分钟的速度旋转的开卷机/卷绕机系统。
在25℃下，在涂覆有PVA的表面上进行硬脂酰氯的沉积，然后，立刻将该试样置于150℃、在低度真空压力(900毫巴)下且具有轻微的氮气冲洗的烘箱中，以促进在反应期间形成的氢氯酸的去除。烘焙时间为30秒～10分钟。
通过浸渍沉积反应物的实例
制备硬脂酰氯在无水石油醚中(100/140)的溶液。反应物浓度为0.1％～1％(重量/重量)。将待处理的试样短暂地浸渍在该溶液中，然后移出，蒸发石油醚并将该试样如以上那样置于通风烘箱中。
3.用于沉积聚合物层的装置
通过在CTP(Centre Technique du Papier-P.Vallette et G.Gervason，1976)开发的“EnduPap”实验室涂覆工作台来进行聚合物层的沉积，该工作台不但能够沉积具有不同层重的聚合物层而且能够对纸张进行红外干燥。
4.所进行的测定
4.2.水渗透率
在造纸中，为了使材料被认为是水阻隔物，Cobb60测量所得的值必须低于10。接近于零的值表示材料具有优越的阻隔性能。
4.2.1.Cobb-60秒
Cobb试验(法国标准NF Q 03-018)用于测定由涂覆或未涂覆以及接枝或未接枝的纸张或纸板所吸收的水量。
使用三种类型的PVA涂覆纤维素基材。
选择60秒的时间来测定每平方米上所吸收的水量。
对涂覆有不同重量的层的纸张和纸板进行水渗透率测量。因此，纸张涂覆有重量为3、6和9g/m2的层，同时纸板涂覆有重量为3、6、9和15g/m2的层。
然后，以硬脂酰氯(C17·COCl)对这些材料进行接枝。
4.2.1.1.纸板
纸板获得的结果示于表5中：
表5：在60秒的时间内，涂覆有PVA并以硬脂酸进行接枝或未接枝的纸板所吸收的水量(g/m2)
4.2.1.2.纸张
对涂覆有三种类型的PVA然后对所涂覆的PVA进行接枝或未进行接枝的纸张进行Cobb测量，结果示于表6中：
表6：在60秒的时间内，涂覆有PVA并以硬脂酸进行接枝或未接枝的纸张所吸收的水量(g/m2)
我们观察到，涂覆有PVA然后以硬脂酰氯进行接枝的纸板以及纸张均为良好的水阻隔物，并且对于最高的层重，所得Cobb指数为0。
4.2.2.5分钟和30分钟的Cobb
为了测定这些材料对长期暴露于水的耐受性，进行5分钟和30分钟的Cobb测量。
4.2.2.1.纸板
涂覆有15g/m2PVA的纸板所获得的结果示于表7中。
表7：在暴露于水5分钟和30分钟后，涂覆有PVA并以硬脂酸进行接枝的纸板所吸收的水量(g/m2)
4.2.2.2.纸张
对纸张进行与纸板相同的测定。
所得结果示于表8中：
表8：在暴露于水5分钟和30分钟后，涂覆有PVA并以硬脂酸进行接枝的纸张所吸收的水量(g/m2)
注意到，对于具有最高分子量的水解度最高的PVA来说，纸板和纸张这两者的Cobb值均保持低于10g/m2，即使在暴露于水30分钟后也是如此。这意味着，水解的PVA越多，接枝的效果越好，且因而水阻隔性能越好。相反地，具有较低分子量的水解度较低的PVA的Cobb值随着时间而显著升高。
4.3.水蒸汽渗透率-ISO标准2528
4.3.1.在23℃和50％RH下测定的水蒸汽渗透率
表9：涂覆有9g/m2的不同类型聚乙烯醇的纸张在用硬脂酰氯进行接枝前后所测得的水蒸汽渗透率
表10：涂覆有9g/m2的不同类型聚乙烯醇的纸板在用硬脂酰氯进行接枝前后所测得的水蒸汽渗透率
对于纸板来说，对于15g/m2的层获得低于10g/m2/天的值，和对于纸张来说，对于9g/m2的层获得低于10g/m2/天的值。此外，就水阻隔物而言，水解的PVA越多且PVA的分子量越高，水蒸汽阻隔性能越好。
4.3.2.在38℃和90％RH下测定的水蒸汽渗透率
表11：对涂覆有Mowiol 28-99的纸张和纸板在用硬脂酰氯进行接枝前后所测得的水蒸汽渗透率
*NG＝未接枝；G＝接枝
涂覆有PVA的纸张和纸板均未提供水蒸汽阻隔物，即使提高PVA层的重量也是如此。然而，一旦对其进行接枝，则可观察到水蒸汽渗透率的显著降低，这可在表11中看出。
4.4.空气渗透率-马里奥特瓶-法国标准NF Q 03-075
该标准所涵盖的渗透率范围为10-2～102cm3/m2·Pa·s。
除了非涂布纸的渗透率以外，我们的结果均在由该标准涵盖的范围内。
4.4.1纸张
表12：纸张随PVA的层重和类型变化的空气渗透率
根据这些结果，该材料对于空气具有高的可渗透性，且这不依赖于PVA的层重、类型或者接枝。该性质由PVA层导致。
此外，接枝不影响未涂覆的纸的空气渗透率，而对于涂布纸，观察到空气渗透率的升高。
4.4.2.纸板
表13：纸板随PVA层重和类型变化的空气渗透率
对于纸板来说，可作出与纸张相同的评价，只是未涂覆的纸板的空气渗透率低于纸张的空气渗透率，这是由纸板的组成导致的。
具有PVA的涂层不显著降低空气渗透率，即使层重更高也是如此，而对于纸张来说，即使层重低也得到显著降低的空气渗透率。
该差异归因于PVA在这两种基材上的铺展，因为在纸张上的铺展更好，纸张比纸板更规则。此外，层中的简单缺陷可导致空气阻隔性能的显著降低。
4.5.耐油脂性-Kit试验-TAPPI法-T559pm-96
耐油脂性的强度随着Kit试验所给出的值的升高而升高。对于要被认为是油脂阻隔物的材料来说，高于10的值是必要的。
所得结果示于下表中。
表14：涂覆有聚乙烯醇的纸张随聚乙烯醇的层重和类型变化的耐油脂性
表15：涂覆有聚乙烯醇的纸板随聚乙烯醇层重、类型和接枝变化的耐油脂性
耐油脂性似乎不随着具有低分子量的PVA的水解度或接枝的升高而升高，但相反地，耐油脂性随着层重和高PVA分子量值的升高而明显升高。与低分子量时所观察到的相反，对于高分子量，接枝提高了耐油脂性。
5.PVA的分子量和水解度对接枝膜的阻隔性能的影响
有解释认为，阻隔性能归因于包含通过脂肪酸顺序衍生的PVA大分子的复杂材料的形成(图1)，为了验证这一解释，通过将聚乙烯醇膜浸入氯仿中24小时来进行洗涤以除去在接枝反应期间形成的过量的聚硬脂酸乙烯酯。
5.1.聚乙烯醇水解度的影响
由于氯仿是聚硬脂酸乙烯酯的良溶剂，其使完全接枝的聚乙烯醇大分子溶解，从而，在洗涤后，膜上仅保留顺序接枝的PVA分子。通过如下将所溶解的量折合成厚度来确定接枝并溶解的膜的厚度：
1)
其中：
m1＝在洗涤前的膜质量(g)
m2＝在洗涤后的膜质量(g)
S＝所分析的膜的表面(cm2)
d＝膜的密度(g/cm3)
所得结果示于表14中。
表14.随PVA类型变化的完全接枝膜的厚度
完全接枝膜的厚度取决于水解度。通过在经接枝的聚合物中引入缺陷，高的乙酸酯含量促进了反应物的扩散。可以得到这样的结论：接枝膜中的缺陷越少，在其中的扩散越少，从而，接枝PVA的量越低。
5.2.聚乙烯醇分子量的影响
接枝的聚乙烯醇膜在用氯仿进行洗涤之前和之后的IRTF-ATR光谱(图2)显示在3300～3400cm-1处出现羟基的吸收带特征。这对于Mowiol 4-98来说更为明显。实际上，在Mowiol 4-88(其分子量接近Mowiol 4-98的分子量)的情况中，由于在PVA结构中存在乙酸酯基团，因而，洗涤的作用较不明显。与此相反，Mowiol 28-99即使在洗涤之后也具有较少的羟基，这表明，相对于Mowiol 4-98(其水解度非常类似于Mowiol 28-99但分子量低得多)，除了水解度以外，接枝膜的最终性能的决定性因素是分子量。高分子量和高水解度共同导致在接枝后具有最佳阻隔性能的膜。
6.接枝时间对涂覆有PVA的纸张的阻隔性能的影响
6.1.吸水率-Cobb60法
通过Cobb60试验来分析接枝时间对涂覆有PVA并接枝有C18的纸张的耐水性的影响。
涂覆有10g/m2聚乙烯醇(Mowiol 4-98和Mowiol 28-99)的纸张在105℃下处理24小时，然后用硬脂酰氯接枝。在150℃的温度、900毫巴的压力和氮气冲洗下进行所述接枝。
表17.随接枝时间和聚乙烯醇类型变化的所吸收的水量(g/m2)
在30秒的接枝时间后，观察到涂覆有PVA的纸张的耐水性的显著改善。
与Mowiol 28-99相比，Mowiol 4-98需要更长的时间以提供良好的水阻隔物，Mowiol 4-98需要大于5分钟的时间来获得低于10g/m2的Cobb指数，而对于Mowiol 28-99的适当接枝来说，2分钟的时间是足够的。
6.2.接触角
根据聚乙烯醇的类型，在与纸张相同的条件下，将其沉积到Mylar上并然后用硬脂酰氯进行接枝，以便能够测定湿润性随着接枝时间的变化。
表18.随接枝时间和聚乙烯醇类型变化的接触角(°)
未观察到这两种类型的聚乙烯醇的湿润性之间存在差异。此外，对于Mowiol 4-98和Mowiol 28-99来说，1分钟的接枝时间足以获得大于100°的接触角。
7.涂覆有PVA-淀粉混合物的纸张的阻隔性能
制备不同比例的聚乙烯醇(Mowiol 28-99)和改性玉米淀粉(C*Film TCF07311-由Cerestar-Cargill group提供)的混合物(表19)，并用其涂覆40g/m2的纸张。
表19.聚乙烯醇-淀粉混合物
每种混合物均沉积10g/m2，且在105℃下干燥24小时后，以硬脂酰氯对该经涂布的纸进行接枝。接枝条件为：在150℃下、在900毫巴的压力和氮气冲洗下进行10分钟。
7.1.水阻隔性-Cobb法
以30、60、300和1800秒的时间及10.17cm2的表面，通过Cobb法测定所吸收的水量。使用3～5次测量结果的平均值。
表20.涂覆有不同聚乙烯醇-淀粉混合物的纸张在接枝前后在进行时间为
a)30秒、b)60秒、c)300秒、d)1800秒的情况下所吸收的水量(g/m2)
a)
b)
c)
d)
我们观察到，向涂布泥浆(coating slip)中加入淀粉使得材料的耐水性降低。当用氯仿洗涤所涂布的纸张时，该较低的耐水性更为明显。
涂覆有纯聚乙烯醇28-99的纸张保持了其疏水性，即使是在洗涤之后也是如此。获得了低于10g/m2的Cobb值，即使暴露于水30分钟之后也是如此。
在涂覆有淀粉的纸张的情况中，在用氯仿洗涤该纸张后，无论暴露于接枝反应物多长时间，Cobb指数总是保持高于10g/m2。
7.2.油脂阻隔性-Kit试验
以Kit试验，测定涂覆有不同聚乙烯醇-淀粉混合物的纸张在接枝硬脂酰氯前后的抗油脂性能(表21)。
表21.涂覆有不同淀粉-聚乙烯醇混合物的纸张在接枝硬脂酰氯前后的耐油脂性
用于涂覆纸张的聚乙烯醇使该纸张具有良好的油脂阻隔性，但淀粉层根本未形成阻隔物。向淀粉泥浆中加入25％聚乙烯醇未改善阻隔性，和需要加入更高的量(50％)以开始产生油脂阻隔物。
对涂覆有PVA的纸张进行接枝不降低其耐油脂性。涂覆有淀粉或聚乙烯醇-淀粉混合物的纸张在聚乙烯醇的量低于50％的情况下在接枝后不具有油脂阻隔性。因此，为了产生有效的油脂阻隔物，必须使该混合物中的聚乙烯醇的量大于50％。当用氯仿洗涤经涂覆并接枝的纸张时能获得同样的结论。
7.3.水蒸汽渗透率(23℃和50％RH)
表22.涂覆有PVA、未接枝或接枝有C18的纸张的水蒸汽渗透率
淀粉膜在接枝前后均未形成水蒸汽阻隔物。
涂覆有聚乙烯醇的纸张的水蒸汽阻隔性是由聚乙烯醇本身而不是由其接枝产生的。实际上，接枝和未接枝的聚乙烯醇层之间没有区别(在这两种情况中均获得3.53g/m2/天的透过系数)。
观察到，相对于涂覆有聚乙烯醇的纸张，涂覆有淀粉的纸张的透过系数降低100倍。涂布泥浆中的聚乙烯醇量的增加导致水蒸汽透过系数降低。
8.通过接枝在聚乙烯醇膜上的脂肪酸的热解进行的化验
通过对用氯仿洗涤的试样进行热解并通过与质谱联用的气相色谱来测定接枝密度。
热解条件：
-热解室的温度：175℃
-升温时间：8ms
-热解温度：650℃
-热解时间：2s
-热解质量：约0.2～0.5mg
得到峰面积，然后通过校准曲线将其转化为接枝的量。
通过对已知量的硬脂酸的热解进行分析来获得校准曲线。各校准遵循相同的热解方案。
所得校准曲线为线性的。
脂肪酸接枝密度的单位为ng/mg。该量可通过下式计算：
Q＝m/M(2)
其中：
Q为相对于1mg聚乙烯醇，以ng计的反应物的量(ng/mg)，
m为通过校准曲线计算的反应物的量(ng)，
M为所分析的聚乙烯醇的重量(mg)。
所得结果示于表23中。反常的是，这些结果表明，作为阻隔物的效果最差的接枝PVA也是含有最高脂肪酸重量的那些。
表23.接枝在PVA上的硬脂酸的量(mg/g)
相对于其它两种聚乙烯醇，Mowiol 28-99在需要少量反应物的同时导致了接枝后的纸张的良好阻隔性。
9.脂肪酸性质的影响
在与硬脂酰氯相同的条件下，使用棕榈酰氯(C12)和山萮酰氯(C22)(Aldric chemical company)。仅改变反应进行的温度。对于棕榈酸，使用130℃的温度，对于硬脂酸，使用150℃的温度，且对于山萮酸，使用180℃的温度。
我们使用三种酰氯对涂覆有10g/m2PVA-Mowiol 2899的纸张进行接枝。假定油脂和气体阻隔性实际上由PVA层本身产生，则我们仅需要在用氯仿洗涤后通过测定Cobb 60来验证水阻隔性，其中，所述水阻隔性由接枝产生。用氯仿进行洗涤对于消除有可能形成的区域I(的贡献是重要的。结果示于下表中。
这些结果表明，使用较长链的脂肪酸似乎获得最好的阻隔性能，但该影响较小。
类似地，我们用三种酰氯对PVA-Mowiol 28-99膜进行接枝，并总是在用氯仿洗涤后，通过ATR红外光谱法对其进行分析。所获得的所有光谱均表明，在3400cm-1处的OH带完全消失。因此，在这三种情况中，在ATR分析厚度(即约1微米)上的PVA被完全接枝。
所获得的所有结果均显示，我们在图1中描述的结构是正确的，其与我们所用的脂肪酸的性质无关。
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Claims (18)

1.具有水、油脂、气体以及水蒸汽阻隔性能的膜，特征在于，该膜包括：
-PVA膜，其中，所述PVA的分子量大于13000且水解度大于81％，
-顺序接枝有具有包含至少12个碳原子的脂族链的脂肪酸的表面，所述顺序接枝提供由交替地接枝和未接枝的链段组成的PVA分子，其中所述接枝链段形成朝向材料外部的连续的接枝PVA相，和其中所述未接枝的链段形成朝向材料内部的连续相。
2.权利要求1的具有水、油脂、气体以及水蒸汽阻隔性能的膜，特征在于，该膜包括：
-PVA膜，其中，所述PVA的分子量大于13000且水解度大于81％，
-不能用有机溶剂提取的层，其包括用具有包含至少12个碳原子的脂族链的脂肪酸顺序接枝的分子量大于13000且水解度大于81％的PVA分子，所述顺序接枝提供由交替地接枝和未接枝的链段组成的PVA分子，其中所述接枝链段形成朝向材料外部的连续的接枝PVA相，和其中所述未接枝的链段形成朝向材料内部的连续相。
3.权利要求1的具有水、油脂、气体以及水蒸汽阻隔性能的膜，特征在于，该膜包括：
-PVA膜，其中，所述PVA的分子量大于13000且水解度大于81％，
-不能用有机溶剂提取的层，其包括用具有包含至少12个碳原子的脂族链的脂肪酸顺序接枝的分子量大于13000且水解度大于81％的PVA分子，所述顺序接枝提供由交替地接枝和未接枝的链段组成的PVA分子，其中所述接枝链段形成朝向材料外部的连续的接枝PVA相，和其中所述未接枝的链段形成朝向材料内部的连续相，
-能用有机溶剂提取的层，其包括用具有包含至少12个碳原子的脂族链的脂肪酸完全接枝的分子量大于13000且水解度大于81％的PVA分子。
4.权利要求2或3的具有水、油脂、气体以及水蒸汽阻隔性能的膜，特征在于，所述不能用有机溶剂提取的层的厚度为0.1μm～1μm。
5.权利要求1-3中任一项的具有水、油脂、气体以及水蒸汽阻隔性能的膜，特征在于，所述PVA膜的厚度大于0.01μm。
6.权利要求1-3中任一项的具有水、油脂、气体以及水蒸汽阻隔性能的膜，特征在于，所述PVA的分子量为145000。
7.权利要求1-3中任一项的具有水、油脂、气体以及水蒸汽阻隔性能的膜，特征在于，所述PVA的水解度至少为87％。
8.权利要求1-3中任一项的具有水、油脂、气体以及水蒸汽阻隔性能的膜，特征在于，所述脂肪酸为具有包含16～22个碳原子的脂族链的脂肪酸。
9.权利要求1-3中任一项的具有水、油脂、气体以及水蒸汽阻隔性能的膜，特征在于，所述脂肪酸选自包括硬脂酸、棕榈酸和山嵛酸的组。
10.具有拥有阻隔性能的膜的基材，特征在于，其具有根据前述权利要求中任一项的具有水、油脂、气体以及水蒸汽阻隔性能的膜。
11.权利要求10的具有拥有阻隔性能的膜的基材，特征在于，基材由纤维素材料组成。
12.用于在基材的表面形成具有水、油脂、气体以及水蒸汽阻隔生能的膜的方法，其包括下列步骤：
-用PVA涂覆所述基材，以在所述基材的表面形成PVA膜，其中，所述PVA的分子量大于13000且水解度大于81％；
-干燥所述PVA膜；
-通过在非均相中的酯化在所述PVA膜的表面接枝至少一种具有包含至少12个碳原子的脂族链的脂肪酸。
13.权利要求12的方法，特征在于，所述基材为纤维素材料且所述方法包括在所述PVA膜的干燥步骤之后的压光步骤。
14.权利要求12的方法，特征在于，所述涂覆使得能够在所述基材表面上沉积厚度大于0.1μm的PVA膜。
15.权利要求12-14中任一项的方法，特征在于，接枝所述脂肪酸是通过在非均相中用具有包含至少12个碳原子的脂族链的脂肪酰氯进行酯化来进行的。
16.权利要求12-14中任一项的方法，特征在于，所述脂肪酸为具有包含16～22个碳原子的脂族链的脂肪酸。
17.权利要求12-14中任一项的方法，特征在于，所述脂肪酸选自包括硬脂酸、棕榈酸和山嵛酸的组。
18.权利要求12-14中任一项的方法，特征在于，用硬脂酰氯进行所述接枝。
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