CN108625219B

CN108625219B - 一种疏水防油纸的制备方法

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Publication number: CN108625219B
Application number: CN201810489993.1A
Authority: CN
Inventors: 周丹丹; 王立军; 姚献平; 赵文彦; 方佳翔
Original assignee: Zhejiang Hanghua New Material Technology Co ltd
Current assignee: HANGAHOU RESEARCH INSTITUTE OF CHEMICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.; ZHEJIANG HANGHUA NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.
Priority date: 2018-05-21
Filing date: 2018-05-21
Publication date: 2021-03-16
Anticipated expiration: 2038-05-21
Also published as: CN108625219A

Abstract

本发明涉及造纸领域，公开了一种疏水防油纸的制备方法，包括：1）原纸抄造：将漂白针叶木化学浆浸泡后，打浆；取漂白针叶木化学浆、羧甲基纤维素、细菌纤维素、溶解浆混合，抄造手抄片，干燥后制得原纸；2）将天然多羟基高分子材料溶解于水，搅拌升温，保温至体系透明，然后搅拌冷却至室温，得到涂布液，施涂；3）将预涂布后的原纸干燥后，用酰氯溶液对原纸表面进行处理，干燥后制得成品。本发明首先以纸张表面施涂天然易降解的多羟基高分子材料的方式解决纸张的多孔性问题，然后以不含氟的酰氯化合物代替含氟聚合物，赋予纸张疏水性和防油性，绿色环保。此外，本发明方法制得的纸张还具有良好的强度性能和印刷适性。

Description

一种疏水防油纸的制备方法

技术领域

本发明涉及造纸领域，尤其涉及一种疏水防油纸的制备方法。

背景技术

纸制品在日常生活中的作用毋庸置疑，随着纸制品的应用领域不断扩展，人们对其性能的要求也越来越高。食品包装纸、烘焙纸、离型纸等多种纸产品均需要一定的纸张强度和阻隔性能（水、油、气的阻隔性）。但作为纸张主要成分的纤维素本身富含羟基，导致纸张具有较强的亲水性；并且纤维之间有很多孔隙，使纸张结构具有多孔性，致使油脂可以借助孔隙间的毛细管作用发生扩散并逐渐渗透整个纸张，这都限制了纸制品的应用。因此，如何有效实现纸制品的疏水性和防油性十分重要。

以往普遍采用淋膜或覆膜的方法使纸张获得疏水防油性能，即在纸张表面覆盖聚乙烯等合成聚合物薄膜。但这些合成的聚合物难以自然降解，同时这类纸制品的重复利用难以实现。因此，淋膜法逐渐被更具有优势的添加疏水防油剂的方法替代。目前最为常用的疏水防油剂为长氟碳化合物，施涂于纸张表面可以明显降低纸张的表面张力，使纸张具有抗拒或延迟油和水渗透的性能。但近些年的研究认为含氟类化合物对人体健康构成威胁，如常用的有机氟防油剂受热会产生有毒性的全氟辛磺酰胺化合物（PFOS）；而且用来制备氟碳化合物的重要原料和中间体在环境中不容易分解，其积累也会对人体造成伤害，给食品安全和生态环保带来隐患，因此世界各国相继出台一些政策禁止PFOS的使用。

综上，有必要开发出一款新型的兼顾疏水防油性能以及绿色环保的纸产品。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种疏水防油纸的制备方法，本发明首先采用漂白针叶木化学浆、羧甲基纤维素份、细菌纤维素、纳米纤维素为浆料抄造得到紧度较大的原纸，然后以纸张表面施涂天然易降解的多羟基高分子材料的方式进一步解决纸张的多孔性问题，最后采用不含氟的酰氯化合物代替含氟聚合物，赋予纸张疏水性和防油性，绿色环保。此外，本发明方法制得的纸张还具有良好的强度性能和印刷适性。

本发明的具体技术方案为：一种疏水防油纸的制备方法，包括以下步骤：

1）原纸抄造：将漂白针叶木化学浆浸泡后，打浆至60-85°SR；取40-90重量份的漂白针叶木化学浆、10-50重量份的羧甲基纤维素、5-30重量份的细菌纤维素、2-10重量份的溶解浆混合后，抄造定量为50-80 g/m²的手抄片，干燥后制得原纸。

2）将天然多羟基高分子材料溶解于水，搅拌升温到85-95℃，保温至体系透明，然后搅拌冷却至室温，得到涂布液，将其施涂于原纸表面，涂布量为3-12 g/m²。

3）将预涂布后的原纸干燥后，使用酰氯溶液对原纸表面进行处理，经干燥后制得成品。

本发明的原理如下：首先，抄造紧度较大的原纸，改善纸张的多孔性。接着，将可降解的多羟基高分子材料，如淀粉、壳聚糖、聚乙烯醇（PVA）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）、纳米纤维素、羧甲基纤维素等，预涂于纸张表面，一方面提高了纸张表面的羟基含量；另一方面让它们渗透到纸张内部填补纤维间的孔隙并增加纤维间的氢键结合，提高纸张的物理强度。施涂后的高分子涂层还能在纸张表面形成连续而致密的薄膜，降低液体的渗透速度。但仅仅施涂多羟基高分子材料获得的纸张，其疏水和防油性仍较差。然后，往纸样上喷涂、刷涂酰氯溶液，或将纸样浸渍于酰氯溶液中，接着将纸样进行干燥。在此过程中，酰氯与纸张或纤维表面的羟基快速反应生成酯键，将酰氯分子中的长碳链烷基接枝到高分子涂层上，形成一层疏水疏油膜，极大地降低纸张的表面张力，从而使纸张获得优异的疏水性和防油性。

作为优选，步骤1）中，漂白针叶木化学浆浸泡时间为3-5 h；抄造时的压榨条件为450-550kPa，3-7 min。

作为优选，步骤1）中，所述原纸的原料还包括阳离子淀粉，烷基烯酮二聚体，聚丙烯酰胺或聚乙烯胺或水性聚氨酯，聚酰胺环氧氯丙烷树脂，硫酸铝和碳酸钠。

作为优选，步骤1）中，所述原纸的原料还包括填料，所述填料选自碳酸钙、滑石粉、二氧化钛、凹凸棒或高岭土。

作为优选，步骤2）中，所述天然多羟基高分子材料选自淀粉、壳聚糖、瓜尔胶、纳米纤维素、聚乙烯醇、水溶性乙烯-乙烯醇共聚物中的至少一种。

作为优选，步骤2）中，所述涂布液中天然多羟基高分子材料的浓度为3-15wt%。

作为优选，步骤3）中，所述酰氯溶液中的酰氯为烷基酰氯。

作为优选，步骤3）中，所述烷基酰氯选自棕榈酰氯、硬酯酰氯。

作为优选，步骤3）中，所述酰氯溶液中的溶剂为石油醚或异构烷烃。

作为优选，步骤3）中，酰氯溶液通过喷涂、刷涂、浸渍的方式对纸张进行处理。

作为优选，步骤1）中，所述细菌纤维素的制备方法为：

a）活化：将木醋杆菌接种到种子培养基中，在恒温摇床中恒温培养60-78 h，温度为25~28℃、转速为100-180 rpm。

b）发酵：采用动态三段式培养法：

第一阶段：取活化好的菌株接入斜面培养基，20~30℃，120-180 rpm振荡培养20-28h得到种子液。

第二阶段：将种子液按6~15wt%的接种量接种至发酵培养基中并充分震荡，使菌株分离出来并充分分散在发酵培养基中。

第三阶段：将第二阶段接种好的发酵培养基放置于摇床平台上，摇床温度为12~30℃，转速130~180 rpm，培养5~8天后，得到细菌纤维素。

本发明针对本发明中细菌纤维素的具体应用，有针对性地采用上述动态三段式培养法发酵生产细菌纤维素，所培养得到的细菌纤维素为“雪花状”，即每根长的主纤维素纤维周围附着很多“毛绒状”细小短纤维，这些纤维素纤维的直径和长短均不一样，有利于增强纸张纤维之间的连接，促进网络状联结的形成，提高纸张的强度性能。同时，该方法操作简单，产量较高，能够实现连续生产，适应工业化的生产需求。

作为优选，所述种子培养基和发酵培养基组成为：葡萄糖5 w/v%，蛋白胨0.5 w/v%，柠檬酸0.1 w/v%，磷酸氢二钠0.2 w/v%，磷酸二氢钾0.1 w/v%，酵母膏0.5 w/v%。

所述斜面培养基的组成为：葡萄糖5 w/v%，蛋白胨0.5 w/v%，柠檬酸0.1 w/v%，琼脂2.0 w/v%，碳酸钙0.05 w/v%。

上述培养基的pH=6.0(0.2，在121℃、0.1 MPa下灭菌30 min。

作为优选，步骤1）中，在抄纸过程中的高岭土为改性纳米高岭土，所述改性纳米高岭土的制备方法为：先将纳米高岭土浸渍于pH为3-5的硫酸溶液中超声处理4-6min，取出洗净、干燥，将酸处理后的纳米高岭土与其0.1-0.3倍质量的十八烷基三甲基溴化铵、4-6倍质量的水混合，搅拌均匀，加热至35-45℃，球磨40-80min，然后经过离心、过滤后，将固体洗净、干燥。

本发明在纸浆中添加纳米高岭土，纳米高岭土的作用是在纸张固化后，能够填充于纸张的缝隙之间，提高纸张的强度以及阻隔性（隔水、气、油）。纳米高岭土在微观上呈现为紧密堆叠的片层状结构，因此将纳米高岭土添加到水溶液中时容易发生团聚现象，分散性较差。在本发明中，如果纳米高岭土无法分散均匀，会造成其无法在纸张中分布不均，导致阻隔性不够均一。为此，本发明先对纳米高岭土进行酸处理，使其表面暴露出羟基，再用十八烷基三甲基溴化铵对纳米高岭土进行改性，在改性过程中，十八烷基三甲基溴化铵能够与纳米高岭土进行离子交换，穿插进入纳米高岭土的层间，将相邻的层状结构撑开，增大了片层之间的间距，提高了纳米高岭土在纸浆中的分散性。在后续施加涂布液时，涂布液中天然多羟基高分子材料在渗透进入纸张时，能够与改性高岭土上的羟基进行氢键结合，进一步增强改性高岭土在纸张中的稳定性。

作为优选，所述涂布液中还包括0.3-0.7wt%的有机耐水促粘剂，所述有机耐水粘合剂的制备方法如下：将至少含有两个环氧基团的树脂化合物、二酚基丙烷进行混合，接着添加环己酮作为溶剂，添加三苯基丁基溴化膦作为催化剂，加热至130-150℃，反应1-3h，最后经过滤、干燥后制得有机耐水粘合剂；其中至少含有两个环氧基团的树脂化合物中环氧基与二酚基丙烷中酚羟基的摩尔比为1:1.3-1.5。

本发明制备的有机耐水促粘剂具有粘合性、耐水性俱佳的特点，能够增强纸张的交联度和耐水性。本发明的有机耐水促粘剂在制备过程中含有过量的酚羟基，能够与涂布液中的天然多羟基高分子、纸张中的纤维发生交联，形成三维网络结构。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：

（1）本发明以天然易降解的多羟基高分子材料在纸张表面施胶的方法，提高原纸的物理强度，同时填补纸张的孔隙，降低液体的渗透与扩散；高分子涂层也可在纸张表面形成连续致密的薄膜，不仅抗拒液体渗透，而且可以提高纸张的印刷适性。相比于聚乙烯等合成聚合物与纸张覆膜的方法，所获材料更具环境亲和性。

（2）本发明通过简单喷涂或刷涂不含氟的酰氯溶液来赋予纸张疏水性和防油性；酰氯与羟基反应速度极快，可在较少用量的条件下，短时间内形成具有优良疏水防油效果的薄膜。

（3）本发明方法工艺简单，成本低，疏水防油表面生成的速度快，适用纸种范围广，适合大规模的工业生产；而且使用的原料易得，所生产的疏水防油纸易再浆化，便于回收利用，且对人体健康和环境无害，是一种绿色环保的制备工艺。

附图说明

图1为本发明实施例1中原纸的纵切面微观结构图和纸张表面与水的接触角测试图。

图2为本发明实施例1中原纸经淀粉预处理后的纵切面微观结构图和纸张表面与水的接触角测试图。

图3为本发明实施例1中原纸经淀粉预涂布和酰氯处理后的纵切面微观结构图和纸张表面与水的接触角测试图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

下面实例中有关纸张疏水性、防油性、强度性能和印刷适性的表征方法如下：

（1）纸张疏水性

a. 接触角测定：使用德国KRÜSS公司生产的DSA30S型动态接触角测试仪测定纸张表面的静态接触角，接触角越大表明疏水性越好。

b. 吸水性测定：按照GB/T 1540-2003《纸和纸板吸水性的测定》标准中Cobb值的测定方法，使用ZZ-100型纸张表面吸收重量测定仪测定60 s内单位面积纸张的吸水量，以g/m²表示。Cobb值越小表明疏水性越好。

（2）防油性

防油性测定：按照油滴实验（Oil Kit Test）Tappi T559 cm-02标准的测试方法进行检测，该标准的原理是将蓖麻油、甲苯和正庚烷按比例混合，配制具有不同渗透性能的溶液，然后对这些不同比例的溶液进行由低到高的编号。将测试溶液滴在样品表面，在样品表面未产生黑斑时的测试溶液的最大编号即为样品的防油等级，共有0~12级别，级别越高，防油性越好。

（3）强度性能

a. 抗张强度：采用Tensile Test ISO1924-2标准，使用德国FRANK-PTI公司生产的F81.50101型卧式纸张拉力仪进行检测。

b. 耐破强度：采用GB/T 454-2002标准，使用四川长江造纸仪器有限责任公司生产的DCP-NPY1200型电脑测控纸张耐破度仪进行检测。

（4）表面强度

印刷适性通过检测纸张的表面强度来表征，采用IGT拉毛测试-ISO3783标准，使用荷兰BTG公司生产的AMSTERDAM2型IGT印刷适性仪进行检测，以m/s表示，仪器的检测上限为4 m/s。

总实施例

一种疏水防油纸的制备方法，包括以下步骤：

1）原纸抄造：将漂白针叶木化学浆浸泡3-5 h后，打浆至60-85°SR；取40-90重量份的漂白针叶木化学浆、10-50重量份的羧甲基纤维素、5-30重量份的细菌纤维素、2-10重量份的溶解浆混合后，抄造定量为50-80 g/m²的手抄片，压榨条件为450-550kPa，3-7 min，燥后制得原纸。

2）将天然多羟基高分子材料（淀粉、壳聚糖、瓜尔胶、纳米纤维素、聚乙烯醇、水溶性乙烯-乙烯醇共聚物）溶解于水，搅拌升温到85-95℃，保温至体系透明，然后搅拌冷却至室温，得到浓度为3-15wt%的涂布液，将其施涂于纸张表面，涂布量为3-12 g/m²。

3）将预涂布后的纸张干燥后，使用浓度为0.015~4wt%酰氯溶液（棕榈酰氯、硬酯酰氯/石油醚或异构烷烃）通过喷涂、刷涂、浸渍的方式对纸张进行处理，经干燥后制得成品。

可选地，步骤1）中，所述原纸的原料还包括阳离子淀粉，烷基烯酮二聚体，聚丙烯酰胺或聚乙烯胺或水性聚氨酯，聚酰胺环氧氯丙烷树脂，硫酸铝和碳酸钠。

可选地，所述原纸的原料还包括填料，所述填料选自碳酸钙、滑石粉、二氧化钛、凹凸棒或高岭土。

可选地，所述高岭土为改性纳米高岭土，制备方法为：先将纳米高岭土浸渍于pH为3-5的硫酸溶液中超声处理4-6min，取出洗净、干燥，将酸处理后的纳米高岭土与其0.1-0.3倍质量的十八烷基三甲基溴化铵、4-6倍质量的水混合，搅拌均匀，加热至35-45℃，球磨40-80min，然后经过离心、过滤后，将固体洗净、干燥。

可选地，所述涂布液中还包括0.3-0.7wt%的有机耐水促粘剂，所述有机耐水粘合剂的制备方法如下：将至少含有两个环氧基团的树脂化合物、二酚基丙烷进行混合，接着添加环己酮作为溶剂，添加三苯基丁基溴化膦作为催化剂，加热至130-150℃，反应1-3h，最后经过滤、干燥后制得有机耐水粘合剂；其中至少含有两个环氧基团的树脂化合物中环氧基与二酚基丙烷中酚羟基的摩尔比为1:1.3-1.5。

可选地，天然多羟基高分子材料为细菌纤维素，其制备方法为：

b）发酵：采用动态三段式培养法：

其中，所述种子培养基和发酵培养基组成为：葡萄糖5 w/v%，蛋白胨0.5 w/v%，柠檬酸0.1 w/v%，磷酸氢二钠0.2 w/v%，磷酸二氢钾0.1 w/v%，酵母膏0.5 w/v%。所述斜面培养基的组成为：葡萄糖5 w/v%，蛋白胨0.5 w/v%，柠檬酸0.1 w/v%，琼脂2.0 w/v%，碳酸钙0.05 w/v%。上述培养基的pH=6.0(0.2，在121℃、0.1 MPa下灭菌30 min。

实施例1

细菌纤维素的制备：

（1）配制培养基

种子培养基：葡萄糖5 w/v%，蛋白胨0.5 w/v%，柠檬酸0.1 w/v%，磷酸氢二钠0.2w/v%，磷酸二氢钾0.1 w/v%，酵母膏0.5 w/v%，pH=6.0，在121°C、0.1 MPa下灭菌30 min。

斜面培养基：葡萄糖5 w/v%，蛋白胨0.5 w/v%，柠檬酸0.1 w/v%，琼脂2.0 w/v%，碳酸钙0.05 w/v%，pH=6.0，在121°C、0.1 MPa下灭菌30 min。

发酵培养基：葡萄糖5 w/v%，蛋白胨0.5 w/v%，柠檬酸0.1 w/v%，磷酸氢二钠0.2w/v%，磷酸二氢钾0.1 w/v%，酵母膏0.5 w/v%，pH=6.0，在121°C、0.1 MPa下灭菌30 min。

（2）菌种的活化

菌种为木醋杆菌，将菌种接种至种子培养基中，用已灭菌的棉花塞住瓶口，轻轻摇晃，使种子分散在培养基中，然后在25℃恒温培养箱中培养3天。

（3）培养方法

取活化好的菌株接入斜面培养基，在恒温摇床中30℃、150 rpm振荡培养24小时。再取15 mL培养好的种子接入200 mL的发酵培养基中，充分震荡，使菌种分离并充分分散在发酵培养基中，然后在恒温摇床中30℃、150 rpm振荡培养7天，得到细菌纤维素膜。

（4）分离与提纯

从发酵培养基中取出细菌纤维素膜，经过滤、去离子水冲洗后，浸泡在4%NaOH溶液中，在100℃沸水浴中加热1 h，去除残余培养基和菌体蛋白，接着用稀盐酸中和，再用去离子水冲洗至中性得到目标产物。

将漂白针叶木化学浆，浸泡4 h后，采用PFI盘磨机打浆至80°SR；按照原纸原料混合抄造，其中漂白针叶木化学浆80份、羧甲基纤维素15份、细菌纤维素5份、溶解浆6份；手抄片的定量为60 g/m²，压榨条件为500kPa，5 min；采用旋转干燥机干燥。

取一定量的淀粉，加水配制成浓度为8%的悬浮液，放置于水浴锅中搅拌升温至90°C，淀粉悬浮液变透明后保温60 min，每隔5 min搅拌一次，得到淀粉施胶液。

将原纸裁切成20 cm×30 cm的纸张，取8 g左右的施胶液，采用K303型号的RK小型实验涂布机，使用3号涂布棒，在10 m/s的条件下对纸张进行施胶。施胶后的纸样送入105 °C烘箱中，放置2 min。分别检测此时涂布纸样的接触角、Cobb值和防油级别，其接触角为0°、Cobb₃₀值为122.8(6.2 g/m²，防油级别为0，说明此时淀粉预涂布的纸样并不具备疏水和防油性能。

配制浓度为1%的硬酯酰氯的石油醚溶液。将该溶液喷涂在淀粉预涂布的纸样上，自然风干后得到目标纸样。

检测目标纸样的疏水和防油性能，检测结果为纸样的接触角为126.8(3.1°，Cobb₃₀值为5.98(0.2 g/m²，防油级别为7级，说明此时纸样已具备良好的疏水性和防油性。分别检测原纸样和目标纸样的耐破强度、抗张指数和表面强度，结果分别为：耐破强度由原纸的125.07(3.5 kPa提升到260.5(3.5 kPa，抗张指数由7.6 (0.3 N·m/g提升到11.98(0.2N·m/g，表面强度由1.7(0.2 m/s提升至大于4 m/s，表明使用本发明的技术方案制得的纸张不仅具有优异的疏水防油性，而且还具有良好的强度性能和印刷适性。

实施例2

与实施例1的方法类似，区别在于酰氯石油醚溶液由喷涂于预涂布纸张变为刷涂，所得纸样经检测，其接触角为124.7(2.5°，Cobb₃₀值为5.87(0.3 g/m²，防油级别为7级，耐破强度为225.07(2.3 kPa、抗张指数为11.08(0.4 N·m/g，表面强度大于4 m/s。

实施例3

与实施例1的方法类似，区别在于酰氯石油醚溶液由喷涂变为浸渍纸张，所得纸样经检测，其接触角为123.1(1.9°，Cobb₃₀值为6.24(0.3 g/m²，防油级别为7级，耐破强度为195.56(3.1 kPa、抗张指数为9.56(0.1 N·m/g，表面强度大于4 m/s。

实施例4

与实施例1的方法类似，区别在于，用棕榈酰氯替换硬酯酰氯，所得纸样经检测，其接触角为120.8(2.8°，Cobb₃₀值为6.35(0.3 g/m²，防油级别为6级，耐破强度为207.12(2.9kPa、抗张指数为10.08(0.2 N·m/g，表面强度大于4 m/s。

实施例5

与实施例1的方法类似，区别在于，硬酯酰氯石油醚溶液的浓度分别变为2%，1%，0.5%，0.25%，0.125%，0.0625%，0.03125%，0.0156%，所得纸样经检测，其接触角均大于100°，防油级别均大于或等于5级，耐破强度均大于200 kPa、抗张指数均大于9 N·m/g，表面强度大于4 m/s。由此可见，酰氯在较大的浓度范围内处理纸张，都能取得良好的疏水防油性能，优选浓度为1%。

实施例6

与实施例1的方法类似，区别在于，用PVA替换淀粉进行预涂布，PVA涂布液的配制方法如下：

将温度低于室温的水倒入烧杯中，边搅拌边慢慢投入一定量的PVA，控制PVA浓度为8%，等充分分散于水中后，搅拌升温至95 °C，保温60 min左右至PVA完全溶解，搅拌冷却至室温。

该实施方法所得纸样的接触角为116.1(4.1°，Cobb₃₀值为5.36(0.2 g/m²，防油级别为7级，耐破强度为213.91(4.0 kPa、抗张指数为9.25(0.2 N·m/g，表面强度大于4 m/s。

实施例7

与实施6的方法类似，区别在于，用水溶性EVOH替换PVA进行涂布，所得纸样经检测，其接触角为109.1(3.3°，Cobb₃₀值为6.33(0.5 g/m²，防油级别为6级，耐破强度为236.1(2.6 kPa、抗张指数为9.61(0.6 N·m/g，表面强度大于4 m/s。

实施例8

与实施例1的方法类似，区别在于，以异构十二烷烃代替石油醚做酰氯的溶剂，所得纸样经检测，其接触角为125.6(1.9°，Cobb₃₀值为5.95(0.4 g/m²，防油级为6级，耐破强度为238.7(3.1 kPa、抗张指数为11.56(0.2 N·m/g，表面强度大于4 m/s。

实施例9

与实施例1的方法类似，区别在于，所述涂布液中还包括0.5wt%的有机耐水促粘剂，所述有机耐水粘合剂的制备方法如下：将至少含有两个环氧基团的树脂化合物、二酚基丙烷进行混合，接着添加环己酮作为溶剂，添加三苯基丁基溴化膦作为催化剂，加热至140℃，反应2h，最后经过滤、干燥后制得有机耐水粘合剂；其中至少含有两个环氧基团的树脂化合物中环氧基与二酚基丙烷中酚羟基的摩尔比为1:1.4。

检测结果为纸样的接触角为127.2(2.5°，Cobb₃₀值为5.94(0.3 g/m²，防油级别为7级，说明此时纸样已具备良好的疏水性和防油性。分别检测原纸样和目标纸样的耐破强度、抗张指数和表面强度，结果分别为：耐破强度由原纸的125.07(3.5 kPa提升到267.4(2.8kPa，抗张指数由7.6 (0.3 N·m/g提升到12.51(0.1 N·m/g，表面强度由1.7(0.2 m/s提升至大于4 m/s，表明使用本发明的技术方案制得的纸张不仅具有优异的疏水防油性，而且还具有良好的强度性能和印刷适性。

实施例10

与实施例1的方法类似，区别在于，在抄纸过程中添加有纸浆1wt%的改性纳米高岭土，所述改性纳米高岭土的制备方法为：先将纳米高岭土浸渍于pH为4的硫酸溶液中超声处理5min，取出洗净、干燥，将酸处理后的纳米高岭土与其0.2倍质量的十八烷基三甲基溴化铵、5倍质量的水混合，搅拌均匀，加热至405℃，球磨60min，然后经过离心、过滤后，将固体洗净、干燥。

检测结果为纸样的接触角为126.2(2.1°，Cobb₃₀值为5.91(0.2 g/m²，防油级别为7级，说明此时纸样已具备良好的疏水性和防油性。分别检测原纸样和目标纸样的耐破强度、抗张指数和表面强度，结果分别为：耐破强度为268.5(2.4 kPa，抗张指数为13.02(0.1 N·m/g，表面强度大于4 m/s，表明使用本发明的技术方案制得的纸张不仅具有优异的疏水防油性，而且还具有良好的强度性能和印刷适性。

如图1所示，为未经处理原纸的纵切面微观结构图（A）和纸张表面与水的接触角测试图（B）；如图2所示，为淀粉预涂布纸样的纵切面微观结构图（A）和纸张表面与水的接触角测试图（B）；如图3所示，为淀粉预涂布后酰氯处理纸样的纵切面微观结构图（A）和纸张表面与水的接触角测试图（B）

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种疏水防油纸的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）原纸抄造：将漂白针叶木化学浆浸泡后，打浆至60-85°SR；取40-90重量份的漂白针叶木化学浆、10-50重量份的羧甲基纤维素、5-30重量份的细菌纤维素、2-10重量份的溶解浆和填料混合后，抄造定量为50-80 g/m²的手抄片，干燥后制得原纸；

2）将天然多羟基高分子材料溶解于水，搅拌升温到85-95℃，保温至体系透明，然后搅拌冷却至室温，加入0.3-0.7wt%的有机耐水促粘剂，得到涂布液，将其施涂于原纸表面，涂布量为3-12 g/m²；

所述天然多羟基高分子材料选自淀粉、瓜尔胶和纳米纤维素中的至少一种；

所述有机耐水粘合剂的制备方法如下：将至少含有两个环氧基团的树脂化合物、二酚基丙烷进行混合，接着添加环己酮作为溶剂，添加三苯基丁基溴化膦作为催化剂，加热至130-150℃，反应1-3h，最后经过滤、干燥后制得有机耐水粘合剂；其中至少含有两个环氧基团的树脂化合物中环氧基与二酚基丙烷中酚羟基的摩尔比为1:1.3-1.5；

2.如权利要求1所述的一种疏水防油纸的制备方法，其特征在于，步骤1）中，漂白针叶木化学浆浸泡时间为3-5 h；抄造时的压榨条件为450-550kPa，3-7 min。

3.如权利要求1所述的一种疏水防油纸的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述原纸的原料还包括阳离子淀粉，烷基烯酮二聚体，聚丙烯酰胺或聚乙烯胺或水性聚氨酯，聚酰胺环氧氯丙烷树脂，硫酸铝和碳酸钠。

4.如权利要求1或3所述的一种疏水防油纸的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述填料选自碳酸钙、滑石粉、二氧化钛、凹凸棒或高岭土。

5.如权利要求1所述的一种疏水防油纸的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述涂布液中天然多羟基高分子材料的浓度为3-15wt%。

6.如权利要求1所述的一种疏水防油纸的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述酰氯溶液中的酰氯为烷基酰氯。

7.如权利要求1所述的一种疏水防油纸的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述酰氯溶液中的溶剂为石油醚或异构烷烃。

8.如权利要求1所述的一种疏水防油纸的制备方法，其特征在于，步骤3）中，酰氯溶液通过喷涂、刷涂、浸渍的方式对纸张进行处理。

9.如权利要求1或2所述的一种疏水防油纸的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述细菌纤维素的制备方法为：

a）活化：将木醋杆菌接种到种子培养基中，在恒温摇床中恒温培养60-78 h，温度为25~28℃、转速为100-180 rpm；

b）发酵：采用动态三段式培养法：

第一阶段：取活化好的菌株接入斜面培养基，20~30℃，120-180 rpm振荡培养20-28h得到种子液；

第二阶段：将种子液按6~15wt%的接种量接种至发酵培养基中并充分震荡，使菌株分离出来并充分分散在发酵培养基中；