CN101964290A - 一种多级降压收集极材料及其制备和表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多级降压收集极材料及其制备和表面处理方法，涉及真空电子技术，是新型的可用于卫星行波管多级降压收集极的微孔电极材料及其处理工艺。本发明的电极材料具有微米、亚微米级的微孔结构，有利于抑制次级电子发射，提高多级降压收集极的回收效率，进而提高行波管的总效率。本发明的方法工艺过程简单、可控，成本低廉，制备的多级降压收集极电极表面特征与经离子束改性处理的表面具有等同的抑制二次电子发射的效果。
Description
技术领域
本发明涉及真空电子技术领域，是卫星行波管多级降压收集极材料及其制备和表面处理方法。
背景技术
卫星行波管作为末级功放，广泛地用于通讯、导航定位、军事测绘、微波遥感、电子侦察、数据传输等有效载荷技术，是星载核心元器件。
作为卫星用行波管，高效率是其核心技术指标之一。行波管的效率主要决定于电子效率和收集极的回收效率。电子效率达到一定限度后，很难再进一步提高，此时效率的提高主要取决于收集极的回收效率。国外高效率行波管基本上都采用多级降压收集极，采用多级降压收集极技术可将某些频段行波管的效率提高到70％以上，收集极的回收效率可达85％以上[参考文献：Menninger W L，Benton R T，Choi M S，et al.70％EfficientKu-Band and C-Band TWTs for Satellite Downlinks，IEEE Transactionson Electron Devices，2005，52(5)：673-678]。
高效率多级降压收集极可以从两个方面来实现：一个是从电子光学设计角度，对电子能量及分布、飞行轨迹进行计算和模拟，为设计高回收效率的收集极结构提供依据；另外一方面，从材料和工艺角度，选用二次级电子发射系数小的材料作为收集极电极，或者对电极表面进行技术处理，提高回收效率。
在结构设计确定的情况下，要获得高的回收效率，收集极电极表面必须具有低的二次电子发射系数。高导无氧铜(Oxygeb-free，high-conductivity，OFHC)是应用最广泛的多级降压收集极电极材料，但是其二次电子发射系数较高[参考文献：Curren A N andJensen K A，Secondary Electron Emission Characteristics ofIon-Textured Copper and High-Purity Isotropic Graphite Surfaces，NASA Technical Paper 2342(1984)；Ebihara B T and Ramins P，Design，Fabrication，and Performance of Small，Graphite DepressedCollectors With 200-W，CW，8-18GHz Traveling-Wave Tubes，NASATechnical Paper 2693(1987)]。采用离子束表面改性技术使其表面发生微米或亚微米尺度的粗化，可以显著降低无氧铜表面的二次电子发射系数[参考文献：Ebihara B T and Ramins P，Design，Fabrication，andPerformance of Small，Graphite Depressed Collectors With 200-W，CW，8-18GHz Traveling-Wave Tubes，NASA Technical Paper 2693(1987)；Curren A N，Jensen K A and Roman R F，Secondary Electron EmissionCharacteristics of Molybdenum-Masked，Ion-Textured OFHC Copper，NASA Technical Paper 2967(1990)]。这是因为，由入射电子轰击产生的二次电子逸出表面时，与表面微锥发生多次碰撞后容易被表面吸收，从而可以降低表面的二次电子发射率。无氧铜材料处理前后二次电子发射系数如图1所示，处理后的表面形貌如图4(a)所示。
采用二次电子发射系数小的石墨类材料(各向同性石墨和热解石墨等)也可以获得高的回收效率，在此基础上再进行离子束改性处理可以获得更佳的实验效果[参考文献：Ramins P and Curren A N，Performance ofTextured Carbon on Copper Electrode Multistage Depressed Collectorswith Medium-Power Traveling Wave tubes，NASA Technical Paper2665(1986)]。处理前后二次电子发射系数如图2所示，各向同性石墨处理后的表面形貌如图4(b)所示。对金属钛的离子束改性处理也可以获得很低的二次电子发射系数[参考文献：Curren A N and Jensen K A，SecondaryElectron Emission Characteristics of Untreated and Ion-TexturedTitanium，NASA Technical Paper 2902(1989)](图3)。
上述方法虽然可以获得低二次电子发射的表面，但是也存在一些问题。
首先，离子束表面改性需要专用工艺设备，工艺机理复杂，影响因素较多，导致处理过程控制难度较大。而且，对实际工件的处理还需要设计专门的工装卡具，效果也受到一定限制。
对于石墨类电极材料，其应用还涉及到复杂的金属化和封接工艺。由于石墨材料的结构一般比较疏松、强度较低，在电子束的长期轰击下容易产生石墨微尘，致使收集极的绝缘性能难以保证。结构疏松的电极材料对整管烘烤工艺也提出了更高的要求。
发明内容
本发明目的是公开一种多级降压收集极材料及其制备和表面处理方法，通过材料选择和表面处理，有效地降低多级降压收集极电极二次电子发射系数，为高效率卫星行波管的研制提供技术支持。本方法工艺过程简单、可控，成本低廉，制备的多级降压收集极电极表面特征与经离子束改性处理的表面具有等同的抑制二次电子发射的效果。
为达到上述目的，本发明的技术解决方案是：
一种多级降压收集极材料，其为M-Cu合金，M和Cu粉体的粒径范围为2-20μm；其M为难熔金属，为W、Mo或Re其中之一；Cu占总体积的40-55％；材料经表面处理去铜后，表面2-20μm深度范围内为具有微米、亚微米级的微孔结构。
一种所述的多级降压收集极材料的制备方法，其包括步骤：
(1)球磨、漂选、干燥、研磨获得所需粒径的金属粉末；
(2)配料、混料获得所需组成的M-Cu混合物；
(3)干压或等静压成型，成型压力范围150-250MPa，制备得到所需尺寸的坯体；
(4)在1000-1200℃温度下氢气气氛烧结，保温时间2-4小时，得到致密的M-Cu合金材料。
一种所述的多级降压收集极材料的表面处理方法，其包括步骤：
A)表面处理：
(1)零件去油、清洗；
(2)根据难熔金属种类选择铬酸溶液或氨水或硝酸溶液腐蚀去除表面的铜，即得到微孔形貌；
(3)先后用清洗溶液、清水清洗去除残液；
(4)丙酮脱水、净化的压缩空气吹干，吹干时间为：30-60秒；
B)烧氢、退火、高温净化：
将零件置于氢炉中烧氢，温度为950±20℃，持续时间15-40分钟，氢气露点不高于-35℃。
所述的多级降压收集极材料的表面处理方法，其所述铬酸溶液，其配
方如下：
铬酸酐(CrO3) 50-120g/L
硫酸(H2SO4) 10-20ml/L
卤化物盐 1-8g/L
蒸馏水 1L。
所述的多级降压收集极材料的表面处理方法，其所述铬酸溶液去铜，是将制备的M-Cu材料在铬酸溶液中去铜20-50秒，然后用流动蒸馏水冲洗、丙酮脱水、净化的压缩空气吹干。
所述的多级降压收集极材料的表面处理方法，其所述A)表面处理的(3)步中，清洗溶液为稀盐酸溶液。
通过采用本发明提出的材料及其制备和表面处理方法，可以将多级降压收集极电极的二次电子发射系数由目前无氧铜材料的1.3降至0.8以下(垂直入射的最大值)，相应行波管的总效率可以提高3-8％左右。
目前，在未采用本发明涉及的材料和表面处理技术的情况下，国产卫星行波管的总效率已经达到55-58％(X波段)。若采用本发明提出的方法，预计可以将国产卫星行波管的总效率提高至60％以上，在追赶国际先进水平的进程中迈出了一大步。作为一个共性关键技术，本发明方法的成功实施，将为卫星行波管的全面国产化提供强有力的技术支持。
附图说明
图1为现有离子束改性处理前后无氧铜材料的真二次电子发射系数示意图；
图2为现有离子束改性处理前后热解石墨的真二次电子发射系数示意图；
图3为现有离子束改性处理前后金属钛的真二次电子发射系数示意图；
图4为现有离子束改性处理后材料表面的形貌图，其中，图4(a)为无氧铜；图4(b)为各向同性石墨；
图5为本发明的一种多级降压收集极材料及其制备和表面处理方法处理后材料的表面形貌图；
图6为本发明的一种多级降压收集极材料及其制备和表面处理方法对W-Cu合金材料表面处理后二次电子发射特征示意图。
具体实施方式
本发明的一种多级降压收集极材料制备及其制备和表面处理方法，是以难熔金属(W、Mo等)和Cu粉末为原料，采用粉末冶金工艺制备而成的机械合金做电极材料，然后采用化学腐蚀的方法选择性地去除电极表面的Cu组分，形成一个具有高密度微孔的表面。
本发明的多级降压收集极材料为M-Cu合金：
(1)M为难熔金属，可以为W、Mo或Re；
(2)Cu的体积含量为40-55％；
(3)材料经表面处理去铜后，表面2-20μm深度范围内为具有微米、亚微米级的微孔结构。
本发明的多级降压收集极采用粉末冶金工艺制备：
(1)M和Cu粉体的粒径范围为2-20μm；
(2)等静压成型，成型压力范围150-250MPa；
(3)氢气气氛烧结，烧结温度1000-1200℃。
本发明的多级降压收集极材料表面处理包括去油、化学腐蚀(去铜)、清洗、烧氢等工艺：
(1)采用铬酸溶液去铜，铬酸溶液的配方如下：
铬酸酐(CrO3) 50-120g/L
硫酸(H2SO4) 10-20ml/L
卤化物盐 1-8g/L
蒸馏水 1L
(2)制备的M-Cu材料在上述铬酸溶液中去铜20-50秒，然后用流动蒸馏水冲洗、丙酮脱水、净化的压缩空气吹干；
(3)烧氢温度：950±20℃，持续时间15-40分钟，氢气露点不高于-35℃。
本发明的一种多级降压收集极材料制备及其表面处理方法，具体步骤如下：
1.材料制备
(1)球磨、漂选、干燥、研磨获得所需粒径的金属粉末；
(2)配料、混料(球磨)获得所需组成的W(或Mo、Re)-Cu混合物；
(3)干压或等静压成型，制备得到所需尺寸的坯体；
(4)烧结得到致密的W(或Mo、Re)-Cu合金材料。
2.表面处理
(1)零件去油、清洗；
(2)根据难熔金属种类选择铬酸溶液或氨水或硝酸溶液腐蚀去除表面的铜，即得到微孔形貌；
(3)先后用清洗溶液(稀盐酸溶液)、清水清洗去除残液；
(4)脱水、干燥。
3.烧氢、退火、高温净化
将零件置于氢炉中烧氢，温度(950±20)℃，持续时间15-40分钟，氢气露点不高于-35℃。
本发明方法制备的电极表面特征与经离子束改性处理的表面具有等同的抑制二次电子发射的效果，且工艺过程简单、可控，成本低廉。
实施例：
1.以W、Cu为原料，经漂选处理后W、Cu粉的平均粒径均为5-8μm，W和Cu粉的体积比按45∶55配料；
2.经干法球磨混合后等静压成型，成型压力200MPa；
3.烧结温度：1150±50℃，保温4小时，得到致密度大于95％的烧结体；
4.将烧结体丙酮超声清洗、烘干后，浸泡在铬酸溶液中20-50秒，取出；
5.脱酸、脱水处理：将铬酸溶液处理过的样品浸泡在蒸馏水中煮沸，保持5-8分钟。重复清洗3次。然后丙酮脱水、烘干。
6.烧氢处理：950±20℃，持续时间15-40分钟，氢气露点不高于-35℃。
通过本发明方法的工艺处理后，获得的材料表面形貌如图5所示。表面形貌的特征是：自表面向内部2-20μm的范围内为多孔结构，当入射电子轰击表面产生二次电子时，二次电子将与孔壁发生多次碰撞而损失能量，最终被表面吸收，从而降低表面的二次电子发射率。二次电子发射测试结果如图6所示，在垂直入射情况下，二次电子发射系数最大值(δmax)小于0.6。这比致密W和Cu材料的二次电子发射系数要小很多(致密W和Cu材料的二次电子发射系数分别约为1.4和1.35)。
Claims (6)
1.一种多级降压收集极材料，其特征在于，为M-Cu合金，M和Cu粉体的粒径范围为2-20μm；其M为难熔金属，为W、Mo或Re其中之一；Cu占总体积的40-55％；材料经表面处理去铜后，表面2-20μm深度范围内为具有微米、亚微米级的微孔结构。
2.一种如权利要求1所述的多级降压收集极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
1)球磨、漂选、干燥、研磨获得所需粒径的金属粉末；
2)配料、混料获得所需组成的M-Cu混合物；
3)干压或等静压成型，成型压力范围150-250MPa，制备得到所需尺寸的坯体；
4)在1000-1200℃温度下氢气气氛烧结，保温时间2-4小时，得到致密的M-Cu合金材料。
3.一种如权利要求1所述的多级降压收集极材料的表面处理方法，其特征在于，包括步骤：
A)表面处理：
1)零件去油、清洗；
2)根据难熔金属种类选择铬酸溶液或氨水或硝酸溶液腐蚀去除表面的铜，即得到微孔形貌；
3)先后用清洗溶液、清水清洗去除残液；
4)丙酮脱水、净化的压缩空气吹干，吹干时间为：30-60秒；
B)烧氢、退火、高温净化：
将零件置于氢炉中烧氢，温度为950±20℃，持续时间15-40分钟，氢气露点不高于-35℃。
4.如权利要求3所述的多级降压收集极材料的表面处理方法，其特征在于，所述铬酸溶液，其配方如下：
铬酸酐CrO3 50-120g/L
硫酸H2SO4 10-20ml/L
卤化物盐 1-8g/L
蒸馏水 1L。
5.如权利要求3或4所述的多级降压收集极材料的表面处理方法，其特征在于，所述铬酸溶液去铜，是将制备的M-Cu材料在铬酸溶液中去铜20-50秒，然后用流动蒸馏水冲洗、丙酮脱水、净化的压缩空气吹干。
6.如权利要求3所述的多级降压收集极材料的表面处理方法，其特征在于，所述A)表面处理的3)步中，清洗溶液为稀盐酸溶液。
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