CN101959904A - 用于非织造纤网的盐敏性阳离子聚合物粘结剂及其制造方法 - Google Patents

用于非织造纤网的盐敏性阳离子聚合物粘结剂及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于纤网的含盐敏性聚合物粘结剂的溶液，其中所述粘结剂含有共聚物，该共聚物包含衍生自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和氨基官能化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯或氨基官能化烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的任选包括单体例如乙酸乙烯酯和/或乙酸乙烯酯/乙烯的重复单元。这种粘结剂溶液是通过使共聚物乳液聚合，然后用酸中和该共聚物使之可溶于水而制备的。这种粘结剂尤其适合于增强一次性制品例如湿巾、个人护理产品、尿布等中的非织造纤网并在有或者没有二价金属清除剂的情况下保持它们的盐敏性。

Description

用于非织造纤网的盐敏性阳离子聚合物粘结剂及其制造方法
优先权要求
本非临时申请要求于2008年3月3日提交的具有相同题目的美国临时专利申请序列号61/067,873的申请日的权益。据此要求美国临时专利申请序列号61/067,873的优先权并且将它的公开内容引入本申请供参考。
技术领域
本发明一般性地涉及用于非织造纤网的盐敏性阳离子聚合物粘结剂，更尤其涉及由乳液聚合物形成的含有氨基官能的单体的水溶性阳离子聚合物粘结剂组合物。这些粘结剂在有或者没有二价金属清除剂的硬水中是有效的。
背景技术
湿强度是许多一次性纸产品所需要的属性，所述一次性纸产品需要在其预期使用之前和期间保持延长期限的其湿态整体性。这样的产品包括卫生纸、尿布、个人护理产品和预润湿制品例如婴儿湿巾和家庭清洁擦拭布。
然而，永久湿强度在纸产品中经常是不必要的和不合乎需要的特性。许多纸产品在短期使用后被处置到垃圾填埋场、焚烧炉等中，这是不方便的并且可能对固体废物流造成显著的负担。因此，在许多情况下，优选将用过的纸产品引向城市污水处理设施或私人化粪池系统。令人遗憾地，如果该产品为″不可冲洗的″，则这种过程经常是不可实现的。如果这种产品永久保持抗水解强度性能，则可能导致污水和化粪池系统堵塞。为了应对这种问题，已经努力制造粘结剂，该粘结剂在盐溶液存在下将为纸产品提供充分的″临时″湿态整体性，但是当暴露于大量废水中时，则提供最小的整体性，使得它们穿过管道工程并在污水和/或化粪池系统中分解。
具体来说，已经试图制备一次性纤维质产品，其在具有升高的离子浓度的溶液存在下，保持相对高的湿强度，但是当与具有较低离子浓度的溶液接触时，变得更加可分散。本领域公知这些离子敏感性的、水可分散的聚合物配方。例如Lang等人的美国专利号6,429,261公开了一种聚合物配方，其包含丙烯酸、NaAMPS、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯的可触发共聚物，以及包含聚(乙烯-乙酸乙烯酯)的不可交联共粘结剂乳液聚合物，其中该聚合物配方不溶于包含至少大约1重量％盐的中性盐溶液中，并且其中所述可触发共聚物可溶于包含最高至大约200ppm的一种或多种多价离子的水中。Lang等人公开的聚合物通常通过溶液聚合制备。
Eknoian的美国专利号6,683,129公开了在水性乳液中的盐敏性粘结剂，包含甲基丙烯酸和丙烯酸酯单体如丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯。这种离子敏感性粘结剂作为乳液组合物形式使用。
上述两篇参考文献都产生阴离子粘结剂，Lang等人‘261通过溶液聚合产生离子敏感性阴离子粘结剂，而Ekonian通过乳液聚合产生阴离子粘结剂。这些途径在盐敏性粘结剂应用中是典型的。这些粘结剂称作阴离子粘结剂，因为这些粘结剂中的游离羧酸官能团被碱例如氢氧化钠、碳酸钙或氨中和而形成相应的羧酸盐。然而，阴离子粘结剂组合物，即阴离子盐可触发聚合物，显示某些不希望的性能。例如，阴离子盐可触发聚合物不能分散在含多于大约15ppm Ca2+和/或Mg 2+的水中。因此，当将含这些聚合物的非织造纤网置于硬水(其通常含有多于大约15ppm Ca2+和/或Mg2+)中时，它们维持大于30g/in的拉伸强度，这负面影响该纤网的可分散性。这样的原因归因于这些粘结剂中的羧基官能团与硬水中的钙和/或镁离子相互作用的事实，从而减缓可分散性。
阳离子粘结剂另一方面会导致粘结剂在包括硬水在内的任何水中的瞬时可分散性。这是因为阳离子粘结剂不带有任何能例如与硬水中存在的钙和/或镁离子相互作用的官能团的事实。尚不知道阳离子粘结剂在湿纸巾中的这种应用，除了下面进一步论述的其中采用不合需要的溶剂通过溶液聚合制备阳离子粘结剂的数个实例。
然而，具有作为增稠剂或作为毛发调理树脂组合物的可用性的阳离子聚合物已在文献中报道。例如，Uchiyama等人的美国专利号5,608,021公开了阳离子聚合物增稠剂。该阳离子增稠剂是通过使单体组合物溶液聚合而制备的：该单体组合物包含15-85重量％的具有氨基的丙烯酸系单体和具有氨基的甲基丙烯酸系单体中的至少一种，20-80重量％的乙烯基单体，1-20重量％的具有丙烯酰基和甲基丙烯酰基中至少一种的单体和0.1-20重量％的可交联乙烯基单体。
Kubota等人的欧洲专利申请号0201342公开了毛发调理树脂组合物，该树脂组合物包含用两性离子化剂改性的共聚物树脂。该树脂是通过氨基官能化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、氨基官能化烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯型单体及其它乙烯基单体的溶液聚合而制备的。该聚合一般在亲水性溶剂中进行。
Chang等人的美国专利号7,070,854公开了可触发的、水可分散性阳离子聚合物。其中公开的阳离子聚合物是通过含季铵基团的共聚物的溶液聚合而制备的并用作非织造织物制备中的粘结剂材料。
Bunyard等人的美国专利号7,141,519公开了离子可触发的、水可分散性阳离子聚合物。其中公开的阳离子聚合物是通过溶液聚合而制备的并包含含季铵基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和乙酸乙烯酯等的三元共聚物或共聚物。这些阳离子聚合物已经用作水可分散性个人护理产品，例如湿纸巾中的粘结剂组合物。
Bunyard等人的美国专利申请公开号US2007/0254543公开了包含非织造材料的可分散性湿纸巾。该非织造材料包含纤维质材料和粘结剂组合物。该粘结剂组合物包括阳离子型离子敏感性乳液聚合物，该乳液聚合物是由溶液聚合制备的阳离子聚合物原位合成的。
与上述程序相反，转化为水溶性聚合物的乳液聚合物，其中通过降低pH值至酸性pH值而将乳液聚合物溶解，至今还未被用作盐敏性粘结剂。乳液聚合的酸溶解的聚合物已经主要用于例如增稠剂的应用。将增稠剂添加到水性体系中以提高粘度到所需水平，并且增稠剂经常地被添加到例如油漆、抛光和清洁组合物、药物等的材料中。
Fink等人的欧洲专利申请号0055801公开了如下将水性体系增稠的方法：将该水性体系与合成聚合物的水性分散体混合并调节到该合成聚合物至少胶体可溶的pH值。该方法包括将该水性体系与合成聚合物的水性分散体混合，该合成聚合物由以下组分组成：A)5-100重量％含至少一个碱性氮原子的不饱和自由基可聚合单体，B)0-95重量％在水中至多具有有限溶解度的不饱和自由基可聚合共聚单体，C)0-30重量％水溶性非碱性不饱和自由基可聚合共聚单体，并具有至少500,000的分子量且在低于7的pH值下至少胶体可溶。
Confalone等人的美国专利申请公开号US 2005/0075445公开了用于纤维质基材的涂料组合物，该组合物由以下组分组成：0.5-25重量％包含大于0.4至3摩尔％一种或多种阳离子单体单元和至少50摩尔％至少一种乙烯基酯单体的水不溶性乳液聚合物；25-75重量％颜料；阳离子表面活性剂；和水。
在非织造粘结剂的生产中乳液聚合提供了若干优点。例如，乳液聚合节约成本，对环境安全，确保无需除去不需要的溶剂而可生产高固含量的组合物。然而，本申请人注意到乳液粘结剂以及溶液粘结剂不可″触发″。″触发″在盐敏性应用方面是关键性的机理，其中聚合物在浓缩的盐溶液中变得不可溶，然而当接触包含较低离子浓度的溶液时保持可分散的。此外，乳液聚合物中的成膜机理是不同的并且比溶液聚合物更不可预测。另一方面，溶液聚合从加工角度考虑处于不利地位，因为必须除去溶液，并且得到的组合物通常不能实现与可由乳液聚合实现的一样高的固体含量。
因此，尽管在盐敏性粘结剂和结合有它们的产品方面有进步，但仍然需要可被安全和有效生产的高品质的盐敏性粘结剂。
发明内容
发明概述
根据本发明已经发现，可以通过如下方式制备具有盐敏性聚合物树脂的粘结剂溶液：在氨基官能化丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯或氨基官能化烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺任选包括单体例如乙酸乙烯酯和/或乙酸乙烯酯/乙烯的存在下，使包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯的共聚物进行乳液聚合，然后中和该乳液组合物而产生水溶性聚合物。特别优选的是包括以下单体的聚合物：丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和3-(N，N-二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)：
Figure BPA00001213643300051
和/或甲基丙烯酸2-N，N-(二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)：
详细描述
下面参照附图和各种实施例详细描述了本发明。在所附权利要求书中阐述的本发明精神和范围内对具体实施例的改变对于本领域技术人员来说是显而易见的。
除非另有说明，术语应解释为与其通常的含义相一致。例如，除非另有说明，否则百分数是指基于干物质计的重量％。以下是在本说明书和所附权利要求书中使用的术语的一些示例性定义。
当粘结剂聚合时表述″对于维持稳定的水性乳液有效量的乳化剂″是指至少在聚合时间期间内防止聚合物和水分离成非乳化相所需量的乳化剂。本领域技术人员将认识到，维持稳定的水性乳液所需的乳化剂的有效量将取决于聚合物的组成和其它因素而改变。
″非织造″、″非织造纤网″和类似术语是指由松散组装的纤维形成的材料，其部分地通过聚合物粘结剂而粘结在一起。粘结剂对材料性能例如非织造材料的强度起着重要作用。
术语″粘结剂溶液″和类似术语是指含有乳液聚合的粘结剂的水性组合物，其中该聚合物用适合的pH值降低剂例如缓冲剂或酸或质子化或烷基化剂至少中和到其中该组合物不再是不透明的程度。水性聚合物乳液(本文中也称作″胶乳″)通常是不透明的乳白色液体。当本发明采用的乳液共聚物被中和，例如用酸中和时，其开始溶解并且液体变得更透明。对于本发明的目的，乳液共聚物优选被中和到最佳点，其中水性组合物变得尽可能澄清。类似地，当涉及乳液聚合的粘结剂时所使用的术语″水溶解的″和″水溶性″是指聚合物已经用适合的pH值降低剂例如酸或缓冲剂至少中和到其中其作为20重量％的水性组合物将变得光学半透明的程度。
″湿拉伸强度″是纤网当被润湿时的拉伸强度。本文所使用的湿拉伸强度根据TAPPI UM 656程序测量，并且以gf/in计报导，与以下示例说明的实施例中的试验一致。
本文所使用的″湿强度指数″定义为纤网的归一化的横向湿拉伸强度(以gf/in计，经调节用于基重；参见以下的实施例)除以粘结剂加重(add-on)的量。
″特性湿强度指数″是指当经历标准条件并浸入特定溶液中时将粘结剂或粘结剂溶液提供到标准纤网上的湿强度指数。对于本发明的目的，所述特性湿强度指数为所述粘结剂的性能，其如下面实施例中所阐述那样进行测量。因此，将所述粘结剂的特性湿强度指数通过如下方式确定：确定从Whatman No.4滤纸上切下的样品的平均横向湿拉伸强度，所述滤纸被提供有数量等价于加重为10-16％的粘结剂溶液，被干燥，然后在规定溶液中浸泡60分钟。将所得的拉伸强度归一化为基重112.5gsm，其是用于测试目的的代表性的平均基重。然后通过将归一化湿拉伸强度(单位为gf/in)除以粘结剂加重百分数而计算特性湿强度指数。
涉及粘结剂所使用的″盐敏性″是指粘结剂的在浓缩的盐溶液中提供比其在去离子水中的湿强度指数更高的湿强度指数的特性。本发明的组合物通常在去离子水表现出的湿强度指数低于25，并在10％NaCl水溶液中表现出的特性湿强度指数比其在去离子水中表现出的湿强度指数高至少15个点，即，该粘结剂在具有10％盐的溶液中表现出至少15个点的指数提高。在优选的实施方案中，粘结剂在10％NaCl水溶液中表现出的湿强度指数提高为至少20个点，35个点，或甚至更优选至少50个点。因此，本发明采用的粘结剂可分散在去离子水中并且在含高离子浓度的溶液中不可分散。虽然10％NaCl溶液作为浓缩的盐溶液的参照物使用，但是应当理解本发明的粘结剂通常将在含盐量至少大约0.5重量％或可能甚至更低的水溶液中是不可分散的。当纤网被提供粘结剂时，该纤网表现出类似的盐敏性可分散性行为。纤网的可分散性与湿拉伸强度成反比，即，高湿强度对应于低可分散性。
在本发明的一个方面中，提供了制备用于非织造制品的盐敏性聚合物粘结剂溶液的方法。该方法包括下列步骤：
i)通过在水性介质中使共聚物树脂进行乳液聚合而制备乳液组合物，该共聚物树脂含有大约5-大约50重量％衍生自氨基官能化单体的含氨基的重复单元和大约50-大约95重量％衍生自其它烯属不饱和单体例如乙酸乙烯酯和任选的乙烯丙烯酸酯(ethylene acrylates)、丙烯酰胺等的共聚单体重复单元；
ii)通过用酸中和该共聚物树脂直到该树脂可溶于水而将该乳液组合物转化成溶液；和
iii)控制该溶液的粘度到在23℃下低于大约2,000cps。优选地，控制该溶液的粘度到在23℃下低于大约1,000cps。
在另一个实施方案中，本发明的方法包括在中和该共聚物树脂之前将乳液组合物稀释到大约10-大约35重量％的固体含量的附加步骤。乳液组合物的制备和合乎需要的固体含量将进一步在下面进行详细地描述。
广义地，含氨基的重复单元包括但不限于，丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯、N，N-二烷基氨基烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺，其中烷基独立地是C1-C18。含氨基的重复单元的具体实例包括以下，但没有任何限制：丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、2-(N，N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)-2，2-二甲基丙酯、丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、3-(N，N-二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶和烯丙胺。应该指出的是，这些单体的混合物的任何组合可以应用于本发明共聚物树脂的制备中。另外，也可以使用当水解时产生胺结构部分的单体例如乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺等。如上所述优选甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基-氨基)乙酯(DMAEMA)和/或3-(N，N-二甲基氨基)-丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)。
Figure BPA00001213643300081
包括但不限于乙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯单体的各种已知的烯属不饱和单体可以用于本发明中。广义地，适合的单体包括但不限于，丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、烷基丙烯酰胺和烷基甲基丙烯酰胺，其中烷基是C1-C18，优选其中烷基是C1-C8，更优选其中烷基是C1-C4。其它适合的单体可以包括马来酸酯、衣康酸酯、乙烯基酯、苯乙烯类、丙烯腈、氮官能单体、醇官能单体和不饱和烃。在一些实施方案中，烯属不饱和单体单元还包括疏水性单体和/或增硬单体，如下面详细论述的那样。
适合的具体烯属不饱和单体包括但不限于，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丁酯、叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺和N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺等。尤其优选的是丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯或这两者的混合物。共聚物一般包含大约50-95重量％的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯单体。在一些实施方案中，共聚物主要由丙烯酸烷基酯单体和氨基官能化单体构成，以致其它组分不以影响本发明粘结剂的基本和新特性-即它们的盐敏性的数量存在。此外，虽然公认丙烯酸丁酯和类似的丙烯酸低级烷基酯可能是略微疏水性的，但是对于本发明目的来说不认为它们是″疏水性单体″。
如上所述，烯属不饱和单体可以任选地按满足盐敏性共聚物包括2-20重量％疏水性单体单元的量包含疏水性单体。疏水性单体的存在可改进粘结剂的触发性能，尤其是在其中需要硬水可分散性的应用中。疏水性单体任选地选自：在烷基结构部分中含2-15个碳原子的烷基(甲基)丙烯酰胺，在烷基结构部分中含4-12个碳原子的直链或支链的甲基丙烯酸烷基酯，在烷基结构部分中含5-12个碳原子的直链或支链的丙烯酸烷基酯，取代或未取代的(甲基)丙烯酸环烷基酯，及其组合。
任选的烷基(甲基)丙烯酰胺组分包括在烷基结构部分中含2-15个碳原子，优选在烷基结构部分中含4-12个或6-10个碳原子的烷基和羰基烷基(甲基)丙烯酰胺。示例性的单体包括诸如叔丁基丙烯酰胺，N-叔辛基丙烯酰胺，异丙基丙烯酰胺，和N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺的那些。优选的烷基丙烯酰胺是N-叔辛基丙烯酰胺(烷基结构部分中8个碳原子)，其可由以下结构表示。
N-叔辛基丙烯酰胺
N-叔辛基丙烯酰胺
疏水性单体单元可进一步包含一般应该在烷基结构部分中含4-12个碳原子，优选在烷基结构部分中含4-6个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯。适合的甲基丙烯酸烷基酯单体包括甲基丙烯酸正丁酯。
疏水性单体单元还可包括在烷基结构部分中含5-12个碳原子的直链或支链的丙烯酸烷基酯。这种类型的示例性的丙烯酸烷基酯包括丙烯酸己酯和丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)。然而，虽然在许多实施方案中疏水性甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯单体可能是适合的，但是本发明使用的盐敏性共聚物优选含低于5重量％的在烷基结构部分中含8-12个碳原子的直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸-2-乙基己酯。实际上，共聚物通常基本上不含疏水性单体，诸如丙烯酸-2-乙基己酯。
如果疏水性单体单元包含(甲基)丙烯酸环烷基酯，(包括(甲基)丙烯酸二环烷基(bi-cycloalkyl)酯)，则其应在环烷基结构部分中含4-20个碳原子。适合的(甲基)丙烯酸环烷基酯单体包括丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸-3，5，5-三甲基环己酯，(甲基)丙烯酸-4-叔丁基环己酯，及其混合物。优选地，该单体是在环烷基结构部分中含6-12个碳原子的(甲基)丙烯酸二环烷基酯；特别优选具有以下结构的甲基丙烯酸异冰片基酯：
Figure BPA00001213643300111
甲基丙烯酸异冰片酯
盐敏性共聚物中使用的烯属不饱和单体还可包括增硬单体，其量使得该共聚物包括2-55重量％的增硬单体单元。更优选，增硬单体单元存在10-50重量％，或15-45重量％。本文所使用的″增硬单体″是指玻璃化转变温度(基于该单体的均聚物)至少-40℃的单体。优选地，增硬单体具有大于0℃，合适地40℃-140℃或80℃-120℃的玻璃化转变温度。当然，应当理解的是，本发明中使用的许多单体既可以描述为增硬单体，又可以描述为疏水性单体。最优选地，增硬单体包含玻璃化转变温度为大约105℃的甲基丙烯酸甲酯。据信，添加提高盐敏性聚合物的玻璃化转变温度的单体还可有利地影响粘结剂的触发性能。
具有显著的不可逆交联特性的单体一般不应与本发明的聚合物一起使用，因为显著量的交联将不利地影响共聚物在水中的可分散性。共聚物一般应包含低于大约1.0重量％的，适当地少于0.25重量％的可预交联的单体。希望地，该共聚物还应含有少于0.25重量％的可后交联的单体，优选应该不含可后交联的单体。可预交联的单体在聚合期间与自身交联，以构建聚合物分子量，并且尤其将包括含至少两个乙烯基端基的单体例如二乙烯基苯。可后交联的单体在聚合物已经形成后与自身交联。可后交联的单体通常要求催化或热诱导以交联，并且经常也能与纤维素质基底交联。可后交联的单体的实例包括含羟甲基的单体例如羟甲基丙烯酰胺。在大多数实施方案中，本发明中采用的共聚物包含少于0.1％的显示出显著的交联能力的单体，优选不含这样的单体。
本发明中采用的共聚物通过乳液聚合制备。乳液聚合的一般方法在Guo等人的美国专利申请公开号US 2003/0164476中进行了公开。乳液聚合通常在水性介质中在低于大约9.0，优选在大约8.0的pH下并在低于100℃的温度，优选在40℃-80℃的温度下进行。通常，利用加晶种或未加晶种的方法以使得单体在含有表面活性剂的水中共聚合。一旦将单体和引发剂添加到加料中即可发生聚合。聚合可以按常规方式采用间歇和/或连续添加单体而间歇地、半间歇地、逐步地或连续地进行。
合适地，聚合中存在至少一种乳化剂。乳化剂以对于维持当共聚物聚合时共聚物的稳定水性乳液有效的量存在。乳化剂可包括表面活性剂和/或保护性胶体。乳化剂在乳液体系中执行许多功能，包括：溶解疏水性单体，确定胶乳粒子的尺寸(通常，越多的乳化剂导致越小的胶乳粒子)，降低胶乳对电解质的敏感性，和在聚合期间和聚合之后向乳液提供稳定性。乳化剂的量通常为总固体重量的大约0.05重量％-大约10重量％，优选0.1-5重量％。对于盐敏性粘结剂，乳化剂一般应该以足够低的量存在，满足粘结剂的盐敏性能不受乳化剂的显著影响；例如，已知过量的表面活性剂可阻止树脂的触发机理。
本发明中使用的乳化剂优选为阴离子型、非离子型或阳离子型表面活性剂。适当的阴离子表面活性剂包括脂肪酸皂类，磺化脂肪酸，烷基羧酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，碱金属烷基芳基磺酸盐，碱金属烷基硫酸盐，磺化烷基酯，烷基芳基二磺酸盐，羟基链烷醇的硫酸盐，聚乙氧基化链烷醇和烷基酚的硫酸盐和磷酸盐，以及磺基琥珀酸的酯；具体实例包括十二烷基苯磺酸钠，二仲丁基萘(naphthalne)磺酸钠，十二烷基硫酸钠，十二烷基二苯醚二磺酸二钠，正十八烷基磺基琥珀酸二钠，二辛基磺基琥珀酸钠等。非离子表面活性剂包括加合到以下物质上的5到50摩尔环氧乙烷的加成产物：具有6到22个碳原子的直链和支链烷醇，或烷基酚，高级脂肪酸，或高级脂肪酸酰胺，或伯和仲高级烷基胺；以及环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物及其混合物。聚(乙烯醇)也可以用作非离子稳定剂。阳离子表面活性剂可包括烷基季铵盐和烷基季
Figure BPA00001213643300121
盐，例如：烷基三甲基氯化铵，二(二十烷基)二甲基氯化铵，二(二十二烷基)二甲基氯化铵，二(十八烷基)二甲基氯化铵；二(十八烷基)二甲基甲硫酸铵，二(十四烷基)二甲基氯化铵，和上述脂肪族的天然混合物，例如二(氢化牛油)二甲基氯化铵；二(氢化牛油)二甲基甲硫酸铵，二牛油二甲基氯化铵，和二油烯基二甲基氯化铵。阳离子改性聚乙烯醇和阳离子改性淀粉也可用作乳化剂。优选地，本发明中使用的表面活性剂主要是阳离子或非离子型表面活性剂。优选的表面活性剂是Disponil 3065或Ammonyx Cetyl。
乳化剂可以是聚合进入聚合物主链的表面活性剂单体。使用可聚合表面活性剂是有利的，因为当乳化剂聚合进入主链时，在乳液的水相中基本上没有游离表面活性剂；这是所希望的，因为游离表面活性剂的存在可能不利地影响本发明粘结剂的触发机理。
可聚合表面活性剂单体通常是具有亲水性和疏水性官能团和可聚合基团两者的组合物。可聚合基团包括烯丙基、丙烯酰基、甲代烯丙基或甲基丙烯酰基。适当的可聚合表面活性剂单体可包括阴离子型表面活性剂例如带有可共聚反应性基团的硫酸盐、磷酸盐、磺基琥珀酸盐半酯和磺基琥珀酸盐二酯，以及非离子型表面活性剂单体例如壬基苯氧基丙烯基聚乙氧基化醇。另外，不饱和的C6-C30有机酸的铵盐或金属盐可能是适合的；它们可单独使用或与上述的表面活性剂组合使用。适合的可聚合表面活性剂在Yokota等人的美国专利号5,332,854，和欧洲专利号1479699中进行了描述，它们的全文引入本文供参考。优选的可聚合表面活性剂包括Hitenol BC 1025(MontelloIncorporated)，Trem LF-40(十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠表面活性剂，可购自Henkel Corporation)，和Adeka Reasoap系列表面活性剂如SR-10(Asahi Denka Co.，Ltd.)。据信Hitenol BC和SR-10具有以下各自的结构：
Hitenol BC
Figure BPA00001213643300142
SR-10
示例性的可聚合表面活性剂的通式结构如下表1中所例示：
表1-可聚合表面活性剂
Figure BPA00001213643300143
Figure BPA00001213643300161
表面活性剂具有降低水中的表面张力的倾向，水通常具有大约73达因/厘米的表面张力。通常，当在水中含10％固体下测量时，本发明中使用的表面活性剂将水的表面张力降低至少30％。优选地，当在10％水溶液中测量时，表面活性剂将水的表面张力降低至少40％，或甚至50％。水和AMPS钠、Hitenol BC 1025和Hitenol BC 05的10％水溶液的表面张力在下表2中列出。
表2-表面张力活性
从表2可以看出，NaAMPS仅使水中的表面张力降低大约14％；因此，AMPS化合物不优选用作主乳化剂。
还可使用保护性胶体作为稳定剂。适合的保护性胶体的实例是聚乙烯醇、淀粉和纤维素衍生物，以及乙烯基吡咯烷酮共聚物。保护性胶体还可与其它乳化剂联合使用。
通常向水性介质中加入引发剂以激励聚合反应。引发剂通常可溶于水并且可通过高温或经由氧化还原反应而分解。上述的Guo参考文献描述了适合的热引发剂和适合的氧化还原引发剂体系。示例性的引发剂包括过氧化合物如过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠；过氧化物，例如过氧化氢；有机氢过氧化物，例如氢过氧化枯烯，氢过氧化叔丁基；有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰，过氧化乙酰，过氧化月桂酰，过乙酸和过苯甲酸；和偶氮型化合物，如偶氮二异丁腈，偶氮双二甲基戊腈，偶氮双异丁基腈，偶氮二异丁基酰胺，偶氮双(α-乙基丁基腈)和偶氮双(α，γ-二甲基己腈(carponitrile))。
还可以添加链转移剂以控制聚合物的分子量。链转移剂可以按0％-大约5％的量存在，基于单体的总重量，优选大约0.2％-大约1.2％。聚合中链转移剂的量与分子量成反比；因此，如果加入越多的链转移剂，则分子量将越低。链转移剂可包括任何能够转移自由基的化合物。适合的链转移剂包括四氯化碳，三溴甲烷，三氯溴甲烷，三苯基甲烷，巯基丙酸，烷基硫醇和硫酯如正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，辛基硫醇，十四烷基硫醇，十六烷基硫醇，巯基乙酸丁酯，巯基乙酸异辛酯和巯基乙酸十二烷基酯。
其它成分可用在乳液聚合中，它们是本领域公知的，包括螯合剂、缓冲剂、无机盐和pH调节剂，如下面进一步详细描述那样。
如此制备的乳液一般将具有大约20％-大约60％，优选大约40％的固体含量。在中和之前，乳液可用水稀释，直到它具有的固体含量为大约10％-大约35％，优选15％-25％。或者，组合物可被中和成为溶液，然后被稀释到所需的固体含量，或者可能根本不进行稀释。一般而言，盐敏性共聚物应该占粘结剂组合物中的总固体的大约25-100重量％，优选50-99.9重量％。水应当是粘结剂组合物中的主介质，但是可按较少的量，即低于大约20％的量存在有机溶剂。
共聚物的分子量不受特别限制，但是其确实影响聚合物的盐敏性能。所需的分子量范围将取决于粘结剂的特定单体组分和所需应用。然而，通常，聚合物的分子量应该为大约40,000g/mol-大约500,000g/mol，优选大约60,000g/mol-大约250,000g/mol。一般而言，根据本发明制备的共聚物表现出随着分子量的上升而溶解度下降。
乳液聚合物通常具有10-1000nm，优选大约50-300nm的粒子尺寸。聚合物的形态可从球形变化到核-壳结构、孔隙、半月形等。当溶解度或疏水性差异显著的单体在乳液工艺中聚合时，可得到很多种形态。
一旦乳液组合物如本文所述形成，然后就可以通过任何已知的中和法将它们转化成溶液，包括将该乳液组合物的pH值降低以形成透明溶液。这种中和的目的是将叔氨基官能团转化成水溶性的季铵盐。例如，可以通过可以将氨基季铵化的任何手段进行中和，例如通过质子化而形成季盐。这种质子化的实例包括用任何质子酸例如无机酸或有机酸进行中和。还可以使用缓冲溶液降低pH值以致使乳液增溶成溶液。有机酸的实例包括但不限于，乙酸、甲酸、草酸、柠檬酸、乳酸、琥珀酸、苹果酸、甲烷磺酸等。无机酸的实例包括但不限于盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等。盐酸、磷酸或两者的混合物是优选的。通常，将乳液中的大约5-大约40摩尔％氨基官能单元中和，即季铵化。
当溶液达到5.0-8.0，优选大约6.0-7.5，甚至更优选大约6.0-7.0的pH值时，乳液通常变得水溶解。控制中和和最终溶液的pH值是该方法的重要部分。过度季铵化的聚合物可能经历粘度问题或可能显示不合需要的性能。在本发明组合物中使用相对温和的pH值在一次性消费者应用中是非常有利的。这些pH值是合乎需要的，因为它们与使用者的皮肤相容，在接触时不可能引起刺激。然而，可采用pH值处在所述范围之外的盐敏性的溶解的聚合物。为了制造在这些情况中与使用者皮肤更相容的纤网，可将聚合物施加于纤网上，并可用酸性试剂、缓冲剂等处理该纤网。
应当理解，对于粘结剂溶液显示出所需性能(例如溶解度、粘度、盐敏性)所要求的中和度将根据聚合物的组成和性能而改变。这些因素将包括例如聚合物链中氨基官能化单体的量和聚合物的分子量。
粘结剂溶液的粘度还将取决于许多因素，例如聚合物的单体含量。然而，不管溶液的组成如何，通常可通过调节以下的一个或多个方面来控制粘度：1)乳液中的固体含量的数量；2)聚合物的分子量；3)在中和之前或之后稀释组合物的程度；和4)中和，即季铵化的程度。应该控制组合物的粘度以致其可以通过普通手段施加于纤网上，并且也以致该组合物充分浸渍该纤网，从而至少部分地将纤维粘结在一起。因此，粘结剂组合物的粘度应当在室温(23℃)下低于大约2,000cps。优选地，其在室温下应当低于1000cps，500cps，200cps，甚至更优选低于150cps。
如本领域普通技术人员公知的那样，还可以根据所需要的组合物的性质将其它助剂结合到粘结剂溶液中。通常使用的添加剂的实例包括增塑剂、表面活性剂、增粘剂、增稠剂、填料、保湿剂、香料、颜料、二氧化钛或其它不透明剂、着色剂、消泡剂、杀菌剂、抑菌剂和可以按常规量采用的经包囊的组分。
用于本发明中的纤网是非织造纤网。本发明的非织造结构包含与纤维组合的聚合物粘结剂。通过本领域中已知的任何方法形成所述非织造物，例如，但是不限于气流成网、湿法成网、干法成网或经过梳毛机梳过的纤维。纤网可以是起绉或双重再起绉(″DRC″)纤网，如本领域中已知的那样。所述纤网通常具有20-200克/平方米(gsm)的基重。在非织造材料中的纤维可以各向同性取向，或关于加工方向对齐。较厚的非织造物另外可以具有在所述制品的z-方向上，即垂直于织物平面取向的纤维。除粘结剂材料之外，可以将非织造材料中的纤维以机械方式互锁以提供强度和内聚力。
在非织造纤网的制造中，通常将纤维分散在介质(对于气流成网是空气和对于湿法成网是液体)中，并以片材形式沉积在载体基底上。在气流成网过程中，通常将纤维及其它任选的材料在应用粘结剂之前悬浮于成形体系内的空气中，并作为片状结构沉积在移动的成形筛或旋转圆筒上。湿法成网过程包括提供含水浆料和干燥该浆料以形成纤网。
任何来源和任何合适长度的纤维均可以用于本发明。纤维包括本领域已知的那些，包括来自木本植物例如落叶树和针叶树的纤维素纤维；非木本植物，例如棉花、亚麻、细茎针草、马利筋、稻草、黄麻和甘蔗渣；和合成纤维，例如衍生自聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚丙烯酸类和人造丝的那些。本领域中使用的其它纤维材料和任何纤维的混合物均可以用于本发明。优选的纤维是典型地用于非织造物中的那些纤维，特别是长度小于0.5厘米的木质纸浆纤维，例如牛皮纸纤维。对于湿法所成的纤网，纤维长度通常应当小于最大值5cm，最优选小于2cm。对于气流成网的纤网，纤维长度应当小于8mm，优选小于6mm。这样的纤维提供了良好的可生物降解的分解和分散特性。根据一次性制品的最终用途，纤维在纤网中的存在量为50到98重量％。对于许多用途，纤维占纤网的大约70-85重量％。
一般而言，在应用粘结剂之前，将纤网成形或至少部分成形。通过本领域已知的方法例如印刷、有或没有空气下的喷雾、饱和、起皱和泡沫施加，使纤维与组合物接触，而将粘结剂溶液与纤维结合。可以在造纸工艺的湿端(例如通过加入至纸供料中)中或优选在基本上形成纸产品后(即经过干端加入)，将聚合物与纤维结合。施加后，通常让纤网经历干燥步骤，以除去水和/或其它液体。可以通过让纸产品经历升高的温度，例如大约85℃-大约125℃，保持足以获得所需干燥度水平，通常至恒重的时间而完成干燥。
保留在纤维上的粘结剂组合物的量称为″加重″。可如下计算加重％：
Figure BPA00001213643300201
纤维重量为施加任何粘结剂组合物之前的纤维重量。纤维/粘结剂重量为干燥(指触干)的产品的重量。纤网通常将具有2-50重量％，优选10-30重量％的加重值。
粘结剂在盐的存在下具有临时湿强度。取决于应用，制备期间可以合乎需要地将盐施加至纤网上。在这样的情况下，制造期间可以用常规方法例如喷雾、涂覆、浸渍等将盐施加至制品上。一般而言，在水溶解的粘结剂组合物和盐添加到纤维中之前，不应该将它们混合在一起。这样的原因是如果在添加到纤维中之前混合两者，则所述盐具有使所述聚合物沉淀的倾向。因此，用聚合物粘结剂处理的一次性制品优选经历干燥步骤，以在添加盐之前除去水和/或任何其它液体。在干燥时，可以将盐组分添加到纤维/粘结剂基底中以逐渐形成使用中的强度。所述盐典型地以包含至少大约0.5重量％盐的溶液形式施加至纤网上，以确保纤网维持其临时湿强度。优选采用具有一价阳离子的盐例如NaCl，与倾向于影响所述粘结剂的可分散性特性的具有多价阳离子的盐相反。
根据本发明制备的预润湿产品例如湿纸巾可以含有润湿组合物。所述润湿组合物应该合乎需要地含有至少0.5重量％的无机盐。所述润湿组合物可含有一种或多种添加剂，其包括但是不限于，氯化钠或硫酸钠溶液、防腐剂、硼酸、碳酸氢盐、增湿剂、润肤剂、表面活性剂、保湿剂、醇、水和香料。所述润湿组合物可以存在至多500重量％，优选至多350重量％，基于非织造材料的重量。通常加入润湿组合物作为非织造纤网的二级处理。这种湿溶液处理可以刚好在包装之前进行，或在将非织造物放置在最终的容器中之后进行。用这样的方式制备，湿用途产品将具有可测量拉伸值的稳定的湿强度和整体性，然而当放置在自来水中时分散，这允许该产品在排污管或化粪池系统中被冲洗而不会阻塞。纤维通常在水中立即开始分散。通过改变因素例如聚合物的组成、分子量、中和度、溶液的pH值或纤网的类型，分散速率可以对于不同的应用而定制。
本发明粘结剂尤其适用于涉及预润湿制品的应用，因为所述制品可以储存于包含大约0.5重量％或更多盐的溶液中，其中所述制品在被处置之前维持高湿强度。预润湿制品包括诸如湿纸巾、家庭擦拭布，预润湿婴儿湿巾、预润湿卫生纸和预润湿家庭擦拭布的那些。本发明粘结剂溶液也可以适于其它采用盐敏性粘结剂的一次性应用，例如尿布、失禁服装、女性护理产品等。
本发明纤网在包含多于0.5％盐的溶液中应该是不可分散的，然而在典型的废水中容易分散。用于本发明的一次性制品中的纤网具有粘结剂，所述粘结剂通常在10％NaCl水溶液中具有至少大约40的特性湿强度指数，优选至少大约80，更优选至少大约100。一些粘结剂组合物在10重量％NaCl溶液中可提供高于120的湿强度指数。此外，所述粘结剂通常在去离子水中提供小于25的特性湿强度指数，优选小于10，甚至更优选小于5。
在本发明的另一个方面中，还提供了采用聚合物粘结剂制造非织造纤网的方法，所述方法包括以下步骤：
i)通过在水性介质中使共聚物树脂进行乳液聚合而制备乳液组合物，该共聚物树脂含有大约5-大约50重量％衍生自氨基官能化单体的含氨基的重复单元和大约50-大约95重量％衍生自其它烯属不饱和单体的共聚单体重复单元；
ii)通过用酸中和该共聚物树脂直到它可溶于水而将该乳液组合物转化成粘结剂溶液；
iii)提供纤网；和
iv)将该粘结剂溶液施加到该纤网上，其中该粘结剂在去离子水中提供小于10的特性湿强度指数和在10％NaCl水溶液中提供至少15个点的特性湿强度指数提高。
本发明中提供的盐敏性粘结剂组合物包含水和乳液聚合的、水溶解粘结剂组合物，该组合物包括包含以下重复单元的共聚物：大约5-大约50重量％衍生自甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯或3-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺或其组合的重复单元；大约25-大约60重量％衍生自烷基结构部分中含2-4个碳原子的丙烯酸烷基酯的重复单元；大约25-大约47.5重量％衍生自烷基结构部分中含1-2个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯的重复单元；任选地包括大约0-大约25重量％衍生自乙烯的重复单元，其中所述粘结剂聚合物经中和以致它是水溶性的。
如上所述，各种丙烯酸烷基酯可以用于粘结剂组合物的制备。适合于本发明的盐敏性粘结剂组合物的丙烯酸烷基酯的实例包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟乙酯和丙烯酸2-羟丁酯。丙烯酸正丁酯是尤其优选的。更具体地说，本发明的粘结剂聚合物包括大约25-大约60重量％衍生自丙烯酸正丁酯的重复单元。
适合于本发明的盐敏性粘结剂组合物的甲基丙烯酸烷基酯的实例包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯。甲基丙烯酸甲酯是尤其优选的。
如果希望的话，可以将乙酸乙烯酯和任选的乙烯结合到粘结剂中。
在本发明的另一个方面中，还提供了用于非织造纤网的盐敏性、水性粘结剂溶液，其包含：
a)水；和
b)由乳液共聚物转化的水溶解的树脂组合物，其中该树脂组合物包括：
(i)含有大约5-大约50重量％衍生自氨基官能化单体的含氨基的重复单元和大约50-大约95重量％衍生自其它烯属不饱和单体的共聚单体重复单元的共聚物树脂；和
(ii)对于在聚合物聚合期间维持稳定的乳液有效量的乳化剂，
其中该粘结剂在去离子水中提供小于10的特性湿强度指数和在10％NaCl水溶液中提供至少15个点的特性湿强度指数提高。
在本发明的这一方面中，粘结剂溶液中的乳化剂按大约0.05-大约10重量％的量存在，基于总固体重量。优选地，乳化剂按大约0.2-大约5重量％的量存在，基于总固体重量。可以采用上述各种乳化剂。优选地，乳化剂包括聚合进入上述共聚物主链的一种或多种可聚合表面活性剂。
在本发明的一个具体的实施方案中，提供了具有非织造纤网的一次性制品，该非织造纤网包括具有某些改进的盐敏性聚合物粘结剂。具体来说，改进体现在粘结剂中，该粘结剂包含：
a)乳液聚合的水溶解的树脂组合物，其具有：(i)含有大约5-大约50重量％衍生自氨基官能化单体的含氨基的重复单元和大约50-大约95重量％衍生自其它烯属不饱和单体的共聚单体重复单元的共聚物树脂；和(ii)对于当共聚物聚合时维持含有该共聚物的稳定水性乳液有效量的乳化剂，
其中该粘结剂在去离子水中提供小于10的特性湿强度指数和在10％NaCl水溶液中提供至少15个点的特性湿强度指数提高。
在这个实施方案中，树脂组合物含有大约40重量％的衍生自丙烯酸正丁酯的重复单元，大约40重量％的衍生自甲基丙烯酸甲酯的重复单元和大约20重量％的衍生自甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯或3-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺的重复单元。此外，该乳化剂由聚合进入该共聚物主链的一种或多种可聚合表面活性剂构成。
关于盐敏性粘结剂的合成和用途的更多细节参见以下专利和同时待审申请，它们的公开内容引入供参考：2008年1月22日颁布的美国专利号7,320,831，题目为″Salt-Sensitive Vinyl Acetate BinderCompositions and Fibrous Articles Incorporating Same″(代理机构案卷号05-05；EM-05-3)；2008年1月22日颁布的美国专利号7,173,085，题目为″Salt Sensitive Aqueous Emulsions″(代理机构案卷号1872DIV；EM-05-20)；2007年11月14日提交的美国专利申请序列号11/985,261，题目为″Salt-Sensitive BinderComposition with Latex Processing Aid″(代理机构案卷号05-10；EM-06-3)；2007年11月14日提交的美国专利申请序列号11/985,207，题目为″Salt-Sensitive Binders Containing Vinyl Acetate forNonwoven Webs and Method of Making Same″(代理机构案卷号05-07A；EM-05-17A)；2006年1月25日提交的美国专利申请序列号11/339,216(美国专利申请公开号US 2007-0173594A1)，题目为″Salt-Sensitive Binders for Nonwoven Webs and Method of MakingSame″(代理机构案卷号05-07；EM-05-17)；2005年5月3日提交的美国专利申请序列号11/120,381(美国专利申请公开号US2006-0252877A1)，题目为″Salt-Sensitive Binder Compositionswith N-Alkyl Acrylamine and Fibrous Articles IncorporatingSame″(代理机构案卷号05-06；EM-05-4)；和2001年6月18日提交的美国专利申请序列号09/883,520(美国专利申请公开号US2003-0008591A1)，题目为″Water Dispersible，Salt SensitiveNon-Woven Materials″(代理机构案卷号1931.VIN；EM-05-2)。
下列实施例进一步举例说明并阐明本发明，并且不应该被认为在任何方面进行限制。
具体实施方式
实施例
可以使用本文所述的变化量的单体按合乎需要的单体配比通过乳液聚合制备本发明的粘结剂溶液。以下实施例充当根据本发明制备乳液共聚物的示例性实施例。
实施例1
将数量为560克的去离子水加入到配备冷凝器、温度计和不锈钢搅拌器的4升玻璃反应器中。接下来，将121克水和27克Disponil3065的溶液和15克Ammonyx Cetyl(阳离子表面活性剂)混合。然后向水/表面活性剂混合物中加入以下组分：100克甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、200克丙烯酸正丁酯、200克甲基丙烯酸甲酯和2.5克十二烷基硫醇。搅拌该混合物而获得稳定的单体预乳液。向反应器加料中加入33克的单体预乳液。然后，向反应器加料中加入在5克水中的0.3克的过硫酸铵。将该反应混合物加热到80℃。10分钟后，在4小时内向反应器加入剩余的单体预乳液。另外，将在45克水中的2.4克的过硫酸铵加入到反应器中，历时大约4.5小时。单体和引发剂的缓慢添加完成后，将反应混合物冷却到60℃。在60℃的内部反应器温度下开始计量还原组分，其由10克水和0.7克异抗坏血酸组成。将反应混合物在55-60℃保持10分钟。还原组分的计量完成后，将反应混合物冷却到30℃。
实施例2
使用下面指出的成分、配方和程序制备甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯粘结剂。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)            25.00
丙烯酸丁酯(BA)                 43.00
苯乙烯                         10.00
甲基丙烯酸2-N，N-(二甲基氨基)乙酯
                               22.00
(DMAEMA)
去离子水                       133.05
Disponill AES 72IS             2.00
Sinnopal NP 307                1.00
过硫酸铵                       0.82
碳酸钠                         0.14
数量以活性产物的份数/100份总单体表示。
原材料
单体                                            Arkema
Disponil AES 72IS(N.P.E.具有25个EO的硫酸钠)     Cognis
Sinnopal NP 307(具有30个EO的壬基苯酚乙氧基化物) Cognis
胶乳特性
凝结物                          150ppm
固体含量                        42％
pH                              8.7
粒子尺寸                        107nm
布氏粘度(#1，20rpm)             400mPa·s
MFFT                            4℃
化学稳定性(CaCl210％)           好
机械稳定性(12000rpm)      好
配方
Figure BPA00001213643300271
Disponil AES 72IS：在水中35％活性产物
Sinnopal NP 307：在水中70％活性产物
Figure BPA00001213643300281
数量以活性物质的份数/100份总单体计，并以商品的克数/1kg胶乳计表示。
程序
1.将釜加料A)引入，并在搅拌下加热到85℃，同时用N2吹扫系统。在整个运行期间维持N2覆盖层。
2.在4分钟内引入2％的预乳液1B)。在85℃下维持2分钟。
3.在10分钟内引入引发剂1溶液D)。在85℃下维持14分钟。
4.然后在90分钟内引入剩余98％的预乳液1B)，同时维持温度在85℃。
5.在添加后在85℃下保持1小时。
6.用氨20％中和该乳液以达到pH值≥7。
7.然后在90分钟内分开地引入预乳液2C)和引发剂2溶液E)，同时维持温度在85℃。
8.在添加后在85℃下保持2小时。
9.冷却到小于30℃，滤过100目筛网。
实施例3-13
在下面表3中概述的实施例中使用了以下组成缩写：
BA      丙烯酸正丁酯单体
MMA     甲基丙烯酸甲酯单体
DMAPMA  3-(N，N-二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺单体
DMAEMA  甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯单体
遵循上面给出的并且也一般性地在Confalone等人的美国专利申请公开号US 2005/0075445(其公开内容引入本文供参考)中给出的程序，可以制备具有表3给出的组成的一系列粘结剂，将其中和并用作非织造结构中的粘结剂。
表3.实施例3-13的组成，份/百份重量单体
  实施例   BA   MMA   DMAPMA   DMAEMA
  3   40   40   -   20
  4   50   35   15   -
  5   60   25   15   -
  6   42.5   42.5   15   -
  7   40   40   20   -
  8   42.5   42.5   -   15
  9   30   30   -   40
  10   25   25   -   50
  11   50   30   20   -
  12   45   35   -   20
  13   35   35   30   -
实施例14-17
一般性地遵循上面给出的实施例，制备另一系列聚合物。细节参见表4，包括投影的(projected)盐不溶性
表4-BA/MMA/胺官能粘结剂
Figure BPA00001213643300301
聚合后，可以将实施例稀释到所需的固体含量，其一般应该是大约20％。然后在室温下根据以下程序通过将聚合物进行中和而制备粘结剂溶液：搅拌乳液组合物，并添加2N盐酸，直到达到所需的中和程度，即将不透明的乳液组合物至少中和到它们尽可能半透明的程度。
然后可以将粘结剂溶液施加于纸浆基材上，并在具有变化的离子浓度的水溶液中润湿后测试拉伸强度。然后可以使用以下程序计算每种样品的湿拉伸强度和湿强度指数值。
制备饱和纸浆基材的程序如下：用粘结剂溶液将纸浆基材夹持浸渍(dip-nip)饱和，然后热干燥，并后处理，以模拟商业纸浆制备中的温度条件。可从Whatman，Inc.商购的Whatman#4定性滤纸片材是纸浆基本原料，并在使用之前储存在控制温度(23℃)和湿度(50％)条件下。将所述纸浆切割至大约11.5×57cm的带材，并称重至0.01gm。
通过让Whatman纸浆穿过粘结剂浴和然后让该饱和片材经过双辊饱和器(Werner Mathis VFM或类似饱和器)的加压夹辊，以挤出过量的聚合物溶液，而将Whatman纸浆夹持浸渍饱和。然后将所述饱和片材放置在设置于100℃的加热转鼓式干燥器(Adirondack或类似干燥器)中，直至指触干(通常约2-3个轮次)。初始干燥后，将所述纸浆放置在设置于130℃的烘箱中2分钟。在控制温度和湿度条件下再调理所述饱和的干燥的片材最少1小时。再称重片材至0.01gm，然后计算加重％。
制备拉伸带材和浸泡溶液的程序如下：使用精密纸切割机(TestMachines，Inc.或类似切割机)将所述饱和纸浆切成1×4英寸横向拉伸带材。称重所述拉伸带材，并且该重量用于以克/平方米计而计算基重。如下制备试验溶液：
a)在去离子水中的10重量％氯化钠(NaCl)溶液。
b)在去离子水中使用134ppm的得自氯化钙(CaCl2)的Ca++和66ppm的得自氯化镁(MgCl2)的Mg++的200ppm硬水溶液。
c)标准去离子水。
如下所述进行拉伸测试和归一化：将测试带材浸泡在多种溶液中，然后测量湿强度。该溶液代表纸浆可能暴露到的环境类型，例如用于使用中储存的饱和盐条件(10％)和用于处置的多种水条件(对于硬水处置为200ppm，和对于较软水处置为去离子化的)。
将原始拉伸强度归一化至标准基重以排除织物重量偏差的影响。首先，将拉伸试验机(Instron 5542或类似试验机)设置为下列参数：a)使用1×1英寸端面的气动夹具；b)在顶部和底部端面之间间隙为2英寸；c)十字头速度1英寸/分钟；和d)能够测量最高至20,000克/英寸的加载单元(load cell)。在规定浸泡溶液中浸泡拉伸带材(每浸泡溶液4-6个带材)60分钟，其中强调保证发生完全润湿带材。使用的浸泡溶液水平如下：a)每拉伸组(4-6个带材)125gm 10％NaCl盐溶液；和b)每浸泡的拉伸带材45gm硬水和去离子水。当从浸泡溶液取出时，将所述拉伸带材放在吸收性纸毛巾布上，以除去过量溶液，然后立即测试拉伸强度。然后利用下列公式将平均拉伸强度(gf/inch)归一化并报道为112.5gsm的基重：
归一化拉伸强度＝平均拉伸强度(gf/inch)×112.5gsm/实际基重(gsm)
所有试验结果在112.5gsm的归一化拉伸强度下报道。
然后计算每个实施例的湿强度指数，从而使得由于变化的粘结剂加重水平而导致的湿强度的差最小化。根据下式计算湿强度指数：
湿强度指数＝归一化湿拉伸强度/加重％
计算了每个实施例在去离子水和10％NaCl溶液中的湿强度指数。
上述实施例旨在更充分地解释由下面权利要求限定的本发明。在不违背本发明的精神和范围的条件下，可以对本发明作出许多修改和变化，这对于本领域的技术人员而言将是显而易见的。例如，各种单体比例增加或降低可以影响纤网的拉伸性能，也可以改变中和水平。其它因素也可影响纤网的可分散性，例如纤维类型，基材的结构和粘结剂的用量。当然，还可理解的是，具体的湿强度性能应根据所需应用而改变。本文中所述的具体实施方案仅以举例方式提供，并且本发明仅应通过所附权利要求以及这样的权利要求所授权的等效物的全部范围来加以限定。
考虑到上述讨论，本领域相关知识和上面结合背景技术和详细描述部分论述的参考文献(它们的公开内容都引入本文供参考)，进一步描述认为是不必要的。

Claims (21)

1.制备用于非织造制品的盐敏性聚合物粘结剂溶液的方法，该方法包括以下步骤：
i)通过在水性介质中使共聚物树脂进行乳液聚合而制备乳液组合物，该共聚物树脂含有大约5-大约50重量％衍生自氨基官能化单体的含氨基的重复单元和大约50-大约95重量％衍生自其它烯属不饱和单体的共聚单体重复单元；
ii)通过用酸中和该共聚物树脂直到该树脂可溶于水而将该乳液组合物转化成溶液；和
iii)控制该溶液的粘度到在23℃下低于大约2,000cps。
2.根据权利要求1的方法，还包括以下步骤：在中和该共聚物树脂之前将该乳液组合物稀释到大约10-大约35重量％的固体含量。
3.根据权利要求1的方法，其中控制该溶液的粘度到在23℃下低于大约1,000cps。
4.根据权利要求1的方法，其中该共聚物树脂包含含氨基的重复单元，该含氨基的重复单元衍生自选自以下的单体：甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯；甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯；丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯；丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)-2，2-二甲基丙酯；丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯；甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯；3-(N，N-二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺；乙烯基吡啶和烯丙胺，或它们按任何组合的混合物。
5.根据权利要求1的方法，其中该共聚物树脂包含衍生自甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯或3-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺或其混合物的含氨基的重复单元。
6.根据权利要求1的方法，其中该共聚物树脂包含衍生自其它烯属不饱和单体的共聚单体重复单元，该其它烯属不饱和单体选自：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丁酯、叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺和N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺。
7.根据权利要求1的方法，其中该共聚物树脂包含衍生自丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯或两者的共聚单体重复单元。
8.根据权利要求1的方法，其中该共聚物树脂包含衍生自乙酸乙烯酯和任选的乙烯的共聚单体重复单元。
9.根据权利要求1的方法，其中通过无机酸将该乳液组合物中和。
10.根据权利要求1的方法，其中通过盐酸、磷酸或这两者的混合物中和该乳液组合物。
11.采用聚合物粘结剂制造非织造纤网的方法，所述方法包括以下步骤：
i)通过在水性介质中使共聚物树脂进行乳液聚合而制备乳液组合物，该共聚物树脂含有大约5-大约50重量％衍生自氨基官能化单体的含氨基的重复单元和大约50-大约95重量％衍生自其它烯属不饱和单体的共聚单体重复单元；
ii)通过用酸将该共聚物树脂至少中和直到它可溶于水而将该乳液组合物转化成粘结剂溶液；
iii)提供纤网；和
iv)将该粘结剂溶液施加到该纤网上，
其中该粘结剂在去离子水中提供小于10的特性湿强度指数和在10％NaCl水溶液中提供至少15个点的特性湿强度指数提高。
12.根据权利要求11的方法，其中该共聚物树脂包含衍生自甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯或3-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺或这两者的混合物的含氨基的重复单元。
13.权利要求11的方法，其中该共聚物树脂包含衍生自丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯或两者的共聚单体重复单元。
14.根据权利要求11的方法，其中该共聚物树脂包含衍生自乙酸乙烯酯和任选的乙烯的共聚单体重复单元。
15.根据权利要求11的方法，其中通过盐酸、磷酸或这两者的混合物中和该乳液组合物。
16.用于非织造纤网的盐敏性的水性粘结剂溶液，包含：
a)水；和
b)由乳液共聚物转化的水溶解的树脂组合物，其中该树脂组合物包括：
(i)含有大约5-大约50重量％衍生自氨基官能化单体的含氨基的重复单元和大约50-大约95重量％衍生自其它烯属不饱和单体包括乙酸乙烯酯和任选的乙烯的共聚单体重复单元的共聚物树脂；和
(ii)对于在聚合物的聚合期间维持稳定乳液有效量的乳化剂，
其中该粘结剂在去离子水中提供小于10的特性湿强度指数和在10％NaCl水溶液中提供至少15个点的特性湿强度指数提高。
17.根据权利要求16的粘结剂溶液，其中乳化剂以大约0.05-大约10重量％的量存在，基于总固体重量。
18.根据权利要求16的粘结剂溶液，其中乳化剂以大约0.2-大约5重量％的量存在，基于总固体重量。
19.根据权利要求16的粘结剂溶液，其中该乳化剂包括一种或多种可聚合表面活性剂，该表面活性剂被聚合进入该共聚物主链。
20.在具有非织造纤网的一次性制品中的改进，该非织造纤网包括盐敏性聚合物粘结剂，其中该粘结剂包含：
a)经乳液聚合的水溶解的树脂组合物，其具有：
(i)含有大约5-大约50重量％衍生自氨基官能化单体的含氨基的重复单元和大约50-大约95重量％衍生自其它烯属不饱和单体的共聚单体重复单元的共聚物树脂；和
(ii)对于当所述共聚物聚合时维持含有该共聚物的稳定水性乳液有效量的乳化剂，
其中该粘结剂在去离子水中提供小于10的特性湿强度指数和在10％NaCl水溶液中提供至少15个点的特性湿强度指数提高。
21.根据权利要求20的改进，其中该树脂组合物含有衍生自丙烯酸正丁酯的重复单元，衍生自甲基丙烯酸甲酯的重复单元和衍生自甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯或3-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺的重复单元。
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