CN101956181A

CN101956181A - 过渡金属镍、钴氧化物纳米线阵列制备方法

Info

Publication number: CN101956181A
Application number: CN 201010213221
Authority: CN
Inventors: 魏志鹏; 方铉; 李金华; 王晓华; 方芳; 赵东旭; 王菲; 吴韬
Original assignee: Changchun University of Science and Technology
Current assignee: Changchun University of Science and Technology
Priority date: 2010-06-30
Filing date: 2010-06-30
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2030-06-30
Also published as: CN101956181B

Abstract

过渡金属镍、钴氧化物纳米线阵列制备方法属于纳米材料技术领域。现有技术采用化学方法制备NiO纳米材料，但是，所制备的NiO纳米线排列混乱，未形成良好的阵列形貌。本发明采用管式炉、真空管等进行制备，将过渡金属衬底置于真空管中，将过渡金属氯化物等重量地分别置于两个一端封闭的管状容器中，并将这两个管状容器也置于真空管中，这两个管状容器的开口端相对朝向过渡金属衬底两侧边缘；将真空管放入管式炉中，启动真空泵使真空管内腔处在真空状态；管式炉升温至500～700℃，自进气管通入O₂/Ar混合气体，O₂占混合气体体积的5～15％，继续升温至刻蚀温度，刻蚀温度在900～980℃范围内确定，保持10～30分钟。

Description

过渡金属镍、钴氧化物纳米线阵列制备方法

技术领域

本发明涉及一种过渡金属镍、钴氧化物纳米线阵列制备方法，制备如镍、钴等过渡金属氧化物纳米线阵列，属于纳米材料技术领域。

背景技术

过渡金属氧化物纳米材料具有独特性质，如NiO纳米材料是一种催化作用较好的氧化催化剂，可用作锂离子电池的阳极材料，现有技术采用化学方法制备NiO纳米材料，但是，所制备的NiO纳米线排列混乱，未形成良好的阵列形貌，见图1所示，不符合作为锂离子电池阳极材料的技术要求。

现有能够制备金属氧化物纳米线阵列的方法为气相输运法，采用气相沉积设备，通过VLS(固-液-气)生长机制实现如ZnO等金属氧化物纳米线阵列的制备。以ZnO纳米线阵列制备为例，该方法包括以下步骤：1、在生长衬底上蒸镀金膜作为催化剂；2、采用ZnO与C粉作为生长源，并与蒸镀了催化剂的衬底一同放入真空管；3、将真空管放入管式炉中，真空管一端与进气管相连，另一端与真空泵相连，采用Ar气清洗进气管和真空管内腔，清除残存空气，然后将真空管抽真空；4、管式炉升温，经进气管通入O₂/Ar混合气体作为氧源，ZnO与C粉反应释放出Zn蒸汽，Zn蒸汽被衬底上在高温下熔为液滴并呈阵列状分布的金催化剂吸附，并向衬底方向析出，在析出过程中与氧源中的O₂反应生成ZnO，所生成的ZnO沿固定取向生长，形成ZnO纳米线阵列；5、生长结束后，高温炉自然冷却至室温。所述方法不适用于NiO等过渡金属氧化物纳米线的制备，这是因为该类金属氧化物不具有择优生长特性，其生长没有固定取向，无法形成VLS尘长机制，从而无法生成该类金属氧化物的纳米线阵列。另外，由于该方法需要在衬底上蒸镀金膜催化剂，使得制备方法繁琐、成本高。

发明内容

本发明的目的是采用气相沉积设备制备过渡金属氧化物纳米线阵列，为此，我们发明了本发明之过渡金属镍、钴氧化物纳米线阵列制备方法。

本发明之方法是这样实现的，采用的设备为管式炉，采用的装置为真空管及进气管，真空管一端与进气管相连，另一端与真空泵相连，制备前启动真空泵自进气管抽入Ar气清洗进气管及真空管内腔，制备过程中真空管抽真空，管式炉升温加热真空管，制备结束后管式炉自然冷却至室温，其特征在于：将过渡金属衬底置于真空管中，将过渡金属氯化物等重量地分别置于两个一端封闭的管状容器中，并将这两个管状容器也置于真空管中，这两个管状容器的开口端相对朝向过渡金属衬底两侧边缘；将真空管放入管式炉中，启动真空泵使真空管内腔处在真空状态；管式炉升温至500～700℃，自进气管通入O₂/Ar混合气体，O₂占混合气体体积的5～15％，继续升温至刻蚀温度，刻蚀温度在900～980℃范围内确定，保持10～30分钟。

在上述过程中，在管式炉升温后，在过渡金属衬底表面生成过渡金属氧化物层；管状容器中的过渡金属氯化物在管式炉升温至500～700℃后与通入的O₂/Ar混合气体中的O₂反应生成氯气，氯气透过过渡金属衬底表面上的过渡金属氧化物层向下扩散，刻蚀过渡金属衬底，生成气态过渡金属氯化物，形成近乎直立的纳米线并呈阵列状排列，再被O₂/Ar混合气体中的O₂氧化成过渡金属氧化物，见图2所示，完成过渡金属氧化物纳米线阵列的制备。

与现有采用化学方法制备过渡金属氧化物纳米材料的技术相比，本发明获得了具有良好形貌的过渡金属氧化物纳米线阵列。

与现有采用气相输运法制备金属氧化物纳米线阵列的技术相比，相同之处在于使用的设备和部分装置相同，都需要用Ar气清洗装置内部并抽真空，均以O₂/Ar混合气体作为氧源，在高温下逐步形成的纳米线，制备过程结束后，高温炉均自然冷却至室温。而不同之处主要有本发明无需制备金膜作为催化剂，使用的原料以及工艺步骤和参数不同，金属氧化物纳米线阵列的形成机制不同，即现有技术为金属气相沉积尘长，本发明为金属刻蚀氧化生成，这一形成机制避开过渡金属不具有择优生长方向的特性。相比而言还具有工艺简单、操作容易、成本低廉的特点。

附图说明

图1是现有采用化学方法制备的NiO纳米线形貌扫描电子显微镜照片。图2是本发明制备的NiO纳米线阵列扫描电子显微镜照片，该图兼作为摘要附图。

具体实施方式

下面具体说明本发明之方法。采用的设备为管式炉，采用的装置为真空管及进气管，真空管选用石英管，直径为2.5cm，长度为1.5m。将过渡金属衬底置于真空管中，所述过渡金属为Ni或者Co。将过渡金属氯化物如NiCl₂或者CoCl₂等重量地分别置于两个一端封闭的管状容器中，该管状容器直径为1.5cm，长度为4cm，将这两个管状容器也置于真空管中，这两个管状容器的开口端相对朝向过渡金属衬底两侧边缘。将真空管放入管式炉中。真空管一端与进气管相连，另一端与真空泵相连。真空泵采用机械泵。启动真空泵自进气管抽入Ar气清洗进气管及真空管内腔。然后由真空泵将真空管抽真空至1×10^-2mbar。管式炉升温加热真空管。管式炉升温至500～700℃，升温速率为50℃/min。自进气管通入O₂/Ar混合气体，O₂占混合气体体积的0.5～15％，气体流量为50sccm，真空管内腔真空度保持为800mbar。继续升温至刻蚀温度，刻蚀温度在900～980℃范围内确定，保持10～30分钟。制备结束后管式炉自然冷却至室温。其中，通过在所述范围内调整O₂占混合气体体积百分比例，在1～10μm范围内控制过渡金属纳米线长度；通过在所述范围内调整刻蚀温度，在100～500nm范围内控制过渡金属纳米线直径。

Claims

1.一种过渡金属镍、钴氧化物纳米线阵列制备方法，采用的设备为管式炉，采用的装置为真空管及进气管，真空管一端与进气管相连，另一端与真空泵相连，制备前启动真空泵自进气管抽入Ar气清洗进气管及真空管内腔，制备过程中真空管抽真空，管式炉升温加热真空管，制备结束后管式炉自然冷却至室温，其特征在于：将过渡金属衬底置于真空管中，将过渡金属氯化物等重量地分别置于两个一端封闭的管状容器中，并将这两个管状容器也置于真空管中，这两个管状容器的开口端相对朝向过渡金属衬底两侧边缘；将真空管放入管式炉中，启动真空泵使真空管内腔处在真空状态；管式炉升温至500～700℃，自进气管通入O₂/Ar混合气体，O₂占混合气体体积的5～15％，继续升温至刻蚀温度，刻蚀温度在900～980℃范围内确定，保持10～30分钟。

2.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物纳米线阵列制备方法，其特征在于，所述过渡金属为Ni或者Co，所述过渡金属氯化物为NiCl₂或者CoCl₂。

3.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物纳米线阵列制备方法，其特征在于，通过在所述范围内调整O₂占混合气体体积百分比例，在1～10μm范围内控制过渡金属纳米线长度；通过在所述范围内调整刻蚀温度，在100～500nm范围内控制过渡金属纳米线直径。