CN101956166A - 一种铌镁酸铅-钛酸铅铁电薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于铁电薄膜材料领域，一种铌镁酸铅-钛酸铅PMN-PT铁电薄膜的制备方法。本发明方法是：先制备PMN-PT陶瓷靶；清洗Si基片；制备LaNiO₃导电缓冲层；最后制备PMN-PT铁电薄膜。本发明铌镁酸铅-钛酸铅铁电薄膜的制备方法优点是：制备工艺简单，重复性好；能在具有实际应用价值的廉价硅衬底上制备大面积具有纯钙钛矿结构择优取向的PMN-PT薄膜，不仅与Si集成工艺相兼容，而且制备成本低，有利于器件大批量生产；制备的薄膜具有良好的铁电性能，适用于铁电—半导体集成器件。

Description

一种铌镁酸铅-钛酸铅铁电薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于铁电薄膜材料领域，具体地说是一种铌镁酸铅-钛酸铅铁电薄膜的制备方法。

背景技术

钙钛矿型氧化物Pb(Mg _1/3 Nb _2/3 )O ₃ -PbTiO ₃  (PMN-PT)单晶具有优异的介电、压电、电光及热释电性能，广泛应用于铁电存储器、压电换能器、传感器、驱动器、光开关、红外探测及成像器件。然而，体材料存在着减薄工艺复杂，成品率低，制作成本高、集成度低等缺点，限制了器件的使用范围。而薄膜不仅继承了体材料容易制备、易于掺杂改性等优点，同时又具有灵敏元薄，灵敏高，响应速度快，易与微电子技术集成的优点，被视为实现器件和系统微型化最有效的手段。引进硅集成电路工艺，通过把铁电薄膜直接沉积在制有读出电路的硅集成基片上，制备铁电—半导体集成器件的潜力巨大。随着薄膜制备技术的不断进步和应用领域的不断拓展，钙钛矿型氧化物铁电薄膜的制备和元器件开发已成为世界各国科学界研究的重点技术。

现有技术在氧化物单晶衬底（MgO、SrTiO ₃ ）上已成功地制备出了PMN-PT铁电薄膜材料，现有技术的缺点是使用的氧化物单晶衬底材料价格昂贵、制备工艺复杂，限制了薄膜的广泛应用。铁电薄膜的硅基集成化是解决这一技术瓶颈的有效手段。已有一些研究人员在硅衬底上制备出了PMN-PT铁电薄膜，但薄膜的结晶质量和性能都明显劣于在氧化物单晶衬底上制备的薄膜。因此在具有实际应用价值的廉价硅基片上生长出高质量的PMN-PT铁电薄膜对其与硅半导体的集成应用具有重要意义。

为了解决PMN-PT薄膜与Si基片之间存在的晶格失配问题，本发明采用Sol-gel法首先在Si基片上制备一层具有纯钙钛矿结构、与PMN-PT的晶格失配度为4.2%的LaNiO ₃ (LNO)导电薄膜，将此作为缓冲层和底电极，然后通过磁控溅射在缓冲层上制备出PMN-PT薄膜。在Si基片与PMN-PT薄膜之间引入缓冲层可以有效地缓解晶格失配并抑制界面扩散，减少甚至消除界面缺陷和表面态，补偿界面氧空位，消除焦绿石相，同时有助于薄膜的择优取向或外延生长；而且，使用氧化物电极可以减少漏电流和抑制器件的疲劳现象，从而改善PMN-PT薄膜的结晶质量和电性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能在硅基片上生长出具有纯钙钛矿结构择优取向的PMN-PT铁电薄膜的方法。

为实现上述目的，其具体步骤如下：

一种铌镁酸铅-钛酸铅铁电薄膜的制备方法，步骤如下：

    (1) 制备PMN-PT陶瓷靶：将纯度大于99.99%的PbO、Nb ₂ O ₅ 、MgO和TiO ₂ 粉末均匀混合；压制成直径为2英寸、厚度为3 mm的块体；1200  ^o C下烧结成陶瓷靶；

(2) 清洗Si基片：

A依次使用丙酮、乙醇超声清洗Si基片；

B用去离子水冲洗；

C用氮气吹干；

D在真空室内用氩离子束刻蚀剥离清洗；

E清洗后的基片，迅速放入到真空室中；

(3) 制备LaNiO ₃ 导电缓冲层：

A将清洗干净的Si基片放在溶胶机吸附台上，用注射器将LaNiO ₃ 溶液缓慢、均匀地滴满基片表面，打开油泵将其吸附；

B旋转喷涂转速2500 r/s，时间为15秒；

C将旋涂好的样品放在300  ^o C烘胶台上烘烤20秒；重复三次；

D将样品放入马弗炉，以10  ^o C/min的速率升温至700  ^o C，保温1小时，自然冷却至室温；

(4) 制备PMN-PT薄膜：

A调整靶材和衬底距离9 cm，溅射腔体抽真空至5 × 10 ^-5  Pa；

B控制衬底温度在500至600  ^o C；

C通入氩气和氧气，沉积气压为2 Pa；

D磁控溅射功率150 W，先预溅射30 min，然后在LaNiO ₃ /Si衬底上生长PMN-PT薄膜，沉积完毕后原位自然冷却至室温。

步骤（1）中PbO和MgO数量分别添加过量摩尔数10%和5%。

步骤（4）中通入的氩气和氧气体积比为Ar : O ₂  = 9 : 1。

本发明的要点是：先制备PMN-PT陶瓷靶；清洗Si基片；制备LaNiO ₃ 导电缓冲层；最后制备PMN-PT铁电薄膜。

本发明的具体实施细节是：

选用纯度大于99.99%的PbO、Nb ₂ O ₅ 、MgO和TiO ₂ 粉末均匀混合；为了补偿在高温下烧结陶瓷靶和沉积薄膜过程中Pb和Mg的挥发，制备陶瓷靶时添加摩尔数过量10%的PbO和5%的MgO。将各材料混合均匀，压制成块；在1200  ^o C下烧结制成溅射PMN-PT薄膜所用的陶瓷靶。

依次使用丙酮、乙醇超声清洗Si基片；再用去离子水冲洗；用氮气吹干，最后在真空室内用氩离子束刻蚀剥离清洗。以上清洗所得的基片，迅速放入到真空室中以避免污染。

将清洗干净的Si基片平稳的放在溶胶机的吸附台上，用注射器将LaNiO ₃ 溶液缓慢、均匀地滴满基片的表面，然后打开油泵将其吸附。旋涂转速设定为2500 r/s，旋涂时间为15秒，最后将旋涂好的样品放在300  ^o C的烘胶台上烘烤约20秒。以上过程重复三次后，将样品放在传统的马弗炉中，以10  ^o C/min的速率升温至700  ^o C，在700  ^o C保温1小时后自然冷却至室温。

最后制备PMN-PT薄膜：安装靶材和衬底时，调整靶材和衬底之间的距离为9 cm，将溅射腔体抽真空至5×10 ^-5  Pa，同时用加热器加热衬底，加热温度范围控制在500至600  ^o C，然后通入氩气和氧气（Ar : O ₂  = 9 : 1），直至沉积气压为2 Pa。磁控溅射功率设定为150 W，先预溅射30 min，然后在LaNiO ₃ /Si(100)衬底上生长PMN-PT薄膜，沉积完毕后原位自然冷却至室温。

本发明铌镁酸铅-钛酸铅铁电薄膜的制备方法，优点是：

1、制备工艺简单，重复性好；

2、能在具有实际应用价值的廉价硅衬底上制备大面积具有纯钙钛矿结构择优取向的PMN-PT薄膜，不仅与Si集成工艺相兼容，而且制备成本低，有利于器件大批量生产；

3、制备的薄膜具有良好的铁电性能，适用于铁电—半导体集成器件。

附图说明

图1.衬底温度分别为200  ^o C、450  ^o C、500  ^o C、550  ^o C、600  ^o C、650  ^o C时生长的PMN-PT薄膜的X射线衍射图。

图2.衬底温度分别为(a) 500  ^o C、(b) 550  ^o C、(c) 600  ^o C时生长的PMN-PT薄膜的SEM图谱。

图3.衬底温度分别为(a) 500  ^o C、(b) 550  ^o C、(c) 600  ^o C时生长的PMN-PT薄膜的电滞回线。

图4.衬底温度分别为(a) 500  ^o C、(b) 550  ^o C、(c) 600  ^o C时生长的PMN-PT薄膜在极化后的介电常数和损耗随频率的变化。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明：

图1是衬底温度分别为室温200  ^o C、450  ^o C、500  ^o C、550  ^o C、600  ^o C、650  ^o C时生长的PMN-PT薄膜的X射线衍射图。从图中可以看出，当衬底温度低于450  ^o C时，薄膜含有少量焦绿石相，基本为非晶。当衬底温度达到500 - 600  ^o C时，出现(110)择优取向具有纯钙钛矿结构的PMN-PT薄膜，择优取向度可达71%。当衬底温度为500  ^o C时，在LNO/Si衬底上生长的PMN-PT薄膜的(110)衍射峰峰位几乎同块体峰位一致，这说明应力已基本释放完毕。与块体峰位相比，550  ^o C和600  ^o C生长的薄膜的PMN-PT(110)峰位分别向高角度和低角度方向移动，说明薄膜在面内受到应力。当衬底温度升高至650 ^o C时，薄膜中又重新出现焦绿石相。原因在于：高温时由于Pb和Mg元素挥发比较严重，由此引起元素的化学计量比偏离。由此可见，PMN-PT薄膜的结晶性能对衬底温度非常敏感，适当的衬底温度能有效地抑制焦绿石相的产生，促进钙钛矿相的生成。

图2是衬底温度分别为(a) 500  ^o C、(b) 550  ^o C、(c) 600  ^o C时生长的PMN-PT薄膜的SEM图谱。从图中可以看出，衬底温度为500  ^o C时生长的薄膜表面平整致密，晶粒尺寸50—100 nm；衬底温度为550  ^o C和600  ^o C时生长的薄膜表面平整致密，但晶粒尺寸不均匀。

图3是衬底温度分别为(a) 500  ^o C、(b) 550  ^o C、(c) 600  ^o C时生长的PMN-PT薄膜的电滞回线。如图所示，在25V电压下，PMN-PT薄膜的电滞回线形状呈对称性，这说明上下电极之间的非对称空间电荷分布对内建电场的影响很小。500  ^o C时生长的PMN-PT薄膜的铁电性能优于550  ^o C和600  ^o C时生长的PMN-PT薄膜。PMN-PT薄膜的剩余极化（P r）可达17μC/cm ² ，矫顽场（E c）为133 kV/cm。

图4是衬底温度分别为(a) 500  ^o C、(b) 550  ^o C、(c) 600  ^o C时生长的PMN-PT薄膜在极化后的介电性能随频率的变化。从图中可以看出，1kHz时薄膜的介电常数为470，与单晶的介电常数（640）相当；在100Hz-10000Hz频率范围内，薄膜的损耗约为0.04，大小与未极化单晶的介电损耗（0.025）数量级一致。500 ^o C时生长的PMN-PT薄膜的介电损耗低于550  ^o C和600  ^o C时生长的PMN-PT薄膜，介电常数及损耗的差别主要是由于薄膜微结构引起的。

鉴于以上薄膜制备工艺及薄膜性能的分析，可得出最佳实施方案为：衬底温度500  ^o C，用磁控溅射法在LNO/Si衬底上沉积PMN-PT薄膜。通过对沉积功率、气氛、沉积时间等因素的控制，得到PMN-PT薄膜的性能参数如下：

在25 V的电压下，PMN-PT薄膜的剩余极化（P r）为17μC/cm ² ，矫顽场（E c）为133 kV/cm；1 kHz时薄膜的介电常数为470，介电损耗为0.04。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种铌镁酸铅-钛酸铅铁电薄膜的制备方法，步骤如下：

    (1) 制备PMN-PT陶瓷靶：将纯度大于99.99%的PbO、Nb₂O₅、MgO和TiO₂粉末均匀混合；压制成直径为2英寸、厚度为3 mm的块体；1200 ^oC下烧结成陶瓷靶；

(2) 清洗Si基片：

A依次使用丙酮、乙醇超声清洗Si基片；

B用去离子水冲洗；

C用氮气吹干；

D在真空室内用氩离子束刻蚀剥离清洗；

E清洗后的基片，迅速放入到真空室中；

(3) 制备LaNiO₃导电缓冲层：

A将清洗干净的Si基片放在溶胶机吸附台上，用注射器将LaNiO₃溶液缓慢、均匀地滴满基片表面，打开油泵将其吸附；

B旋转喷涂转速2500 r/s，时间为15秒；

C将旋涂好的样品放在300 ^oC烘胶台上烘烤20秒；重复三次；

D将样品放入马弗炉，以10 ^oC/min的速率升温至700 ^oC，保温1小时，自然冷却至室温；

(4) 制备PMN-PT薄膜：

A调整靶材和衬底距离9 cm，溅射腔体抽真空至5 × 10^-5 Pa；

B控制衬底温度在500至600 ^oC；

C通入氩气和氧气，沉积气压为2 Pa；

D磁控溅射功率150 W，先预溅射30 min，然后在LaNiO₃/Si衬底上生长PMN-PT薄膜，沉积完毕后原位自然冷却至室温。

2.根据权利要求1所述的铌镁酸铅-钛酸铅铁电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中PbO和MgO数量分别添加过量摩尔数10%和5%。

3.根据权利要求1所述的铌镁酸铅-钛酸铅铁电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中在Si基片和PMN-PT薄膜之间制备LaNiO₃导电缓冲层。

4.根据权利要求1所述的铌镁酸铅-钛酸铅铁电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中通入的氩气和氧气体积比为Ar : O₂ = 9 : 1。

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