CN101955581A

CN101955581A - 废旧聚酯塑料制备的水溶性聚酯浆料及其制备方法

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Publication number: CN101955581A
Application number: CN 201010501494
Authority: CN
Inventors: 杨建�
Original assignee: SICHUAN HONGYANG HIGH-POLYMER TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SICHUAN HONGYANG HIGH-POLYMER TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2010-10-10
Filing date: 2010-10-10
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2030-10-10
Also published as: CN101955581B

Abstract

本发明公开了一种废旧聚酯塑料一步法制备水溶性聚酯浆料的方法，属于废旧聚酯塑料瓶、片加工回收利用技术领域。本发明将废旧聚酯碎片、1，2-丙二醇、一缩二乙二醇、水系聚酯改性剂A、复合稳定剂和催化剂在同一反应釜中进行改性和缩聚反应，使聚酯浆料在聚合时大分子主链上既有酯基基团，又有水溶性基团，使其亲于水，溶于水。本发明采用酯交换缩聚一步法制备水溶性聚酯浆料，解决了现有两步法制备水溶性聚酯存在的流程复杂、时间长等工工艺难题，具有原料成本低、操作简便、时间短、能耗低的优点。

Description

废旧聚酯塑料制备的水溶性聚酯浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种利用废旧聚酯塑料一步法制备水溶性聚酯浆料的方法，属于废旧聚酯塑料瓶、片加工回收利用技术领域。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)具有无嗅、无味、无毒、质量轻、强度大、气密性和透明性好等特点，在食品包装领域中应用广泛，尤其是碳酸饮料、矿泉水、食用油等产品包装几乎都是应用聚酯塑料瓶。废旧的聚酯塑料瓶不能自发降解，若不回收再利用，将会造成严重的环境污染和资源浪费。

目前，国内外废旧聚酯塑料PET、PTT的回收处理主要分为物理处理和化学处理两种方法，而聚酯再生行业主要是用其生产再生绦纶短纤。物理处理主要包括直接回收清洗后再使用和粉碎后重新生产包装物，虽然具有处理成本较低的优点，但是回收聚酯瓶等包装物的经济价值不大，并且回收的聚酯产品不能再用于食品包装领域。

化学处理主要是通过将收集的废旧聚酯塑料进行降解，使之分解成制造PET树脂的原料或中间体，达到重复使用的目的。化学处理方法具有较高的经济性，目前大多数企业倾向于用化学方法处理废旧聚酯塑料。

杜邦公司将粉碎的聚酯塑料加入到熔融的对苯二甲酸酯(DMT)中，加热到180℃-200℃保持60min-120min，反应在氮气保护下进行，直到聚酯塑料完全溶解，溶解料趁热过滤，滤液进行甲醇醇解得到DMT和乙二醇(EG)。将废旧聚酯塑料在甲醇溶液中醇解得到DMT和EG的工艺较简单，但产品提纯复杂，最终产品品质较低。

日本Kobe Steel公司利用超临界水将废旧聚酯塑料水解制成对苯二甲酸(PTA)和EG。在这个工艺中，固态的PET加热到熔点(245℃)，然后与水一起送到反应器中进行水解反应，控制水解时间，把水解产物送入分离器中，在室温下将PTA从水相中分离出来，乙二醇则留在溶液中。此工艺需要在高温下进行，给操作带来困难，并且此工艺也存在后分离的问题。

伊斯曼公司将废旧聚酯塑料与过量的乙二醇在180℃-240℃左右反应10min-4h，将PET降解成低聚物，把反应混合物溶解于热醇、酯、氯化烃、酮等溶剂中，热过滤除去不溶物，滤液送到PET装置参加缩聚反应，生产纤维级聚酯。

东南大学将废旧聚酯塑料溶解于二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯乙烷等有机溶剂后，以2滴-10滴/min的速度加入氯磺酸、发烟硫酸或浓硫酸等，在20℃-100℃温度下重新进行聚合反应，制备得到一种磺化聚酯去污剂(中国专利200810022651.5)。该方法使用的有机溶剂有较强的刺激性气味，多数都有毒性，对环境污染较严重，而且该方法不能规模化生产，只能停留在实验室，不能广泛应用大规模化工业生产之中。

纺织业经纱上浆有悠久历史，我国唐代已采用整经后“过糊”以减少经纱断头；20世纪20年代，英国开始用糊精作为机械上浆的浆料，到40年代已广泛采用淀粉作为棉纱上浆浆料。20世纪70年代-90年代，聚乙烯醇、聚丙烯及其酯、聚丙烯酰胺、接枝共聚淀粉等人工合成浆料大量应用于纺织经纱上浆，逐渐形成了以变性淀粉、聚乙烯醇和聚丙烯酸类浆料的三大类浆料。但它们存在聚酯纤维粘附力小，且退浆废液中的聚乙烯醇(PVA)难以生物降解，环境污染大等问题。近年来，德国的BASF、美国的Eastman、印度Ranchmjcal pvt、法国Rhone-Poulenc、日本Gooh chemjcal industry等公司研制出新型的水溶性聚酯浆料，水溶性聚酯浆料的粘度、表面张力都较低，对纱线的润湿、渗透性较好，与其他浆料的混溶性好，易被微生物分解、环保性能好。但现有的水溶性聚酯浆料均是采用单体为合成原料，先进行酯交换反应、再进行缩聚反应得到，生产成本高，工艺复杂，而且产品质量不稳定，很难在纺织工业中大力推广。目前国内外都在寻求水溶性聚酯浆料更加廉价的合成原料和新工艺。

发明内容

本发明的目的在于克服现有回收废旧聚酯塑料工艺和水溶性聚酯浆料的生产工艺中所存在的不足，提供一种利用废旧聚酯塑料一步法生产的水溶性聚酯浆料及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

一种废旧聚酯塑料制备的水溶性聚酯浆料，其包括以下物质的熔融反应产物：

废旧聚酯碎片、1，2-丙二醇、一缩二乙二醇、水系聚酯改性剂A、复合稳定剂和催化剂，

其中所述1，2-丙二醇的用量为废旧聚酯塑料碎片质量的60％-80％；

所述一缩二乙二醇的用量为废旧聚酯塑料碎片质量的40％-60％；

所述水系聚酯改性剂A是由亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠磺化多元羧酸、多元羧酸酐或其二酯得到的磺化酯，其用量为废旧聚酯塑料碎片质量的15％-25％；

所述催化剂为三元化二锑或二氧化锗，其用量为废旧聚酯塑料碎片质量的0.1％-0.4％；

所述复合稳定剂由磷酸三苯酯和磷酸三甲酯按等质量比组成，其用量为废旧聚酯塑料碎片质量的0.1‰-0.5‰。

所述1，2-丙二醇的用量优选为废旧聚酯碎片质量的65％-70％；所述一缩二乙二醇的用量优选为废旧聚酯碎片质量的48％-52％；所述水系聚酯改性剂A的用量优选为废旧聚酯碎片质量的18％-20％；所述催化剂的用量优选为废旧聚酯碎片质量的0.2％-0.3％；所述复合稳定剂的用量优选为废旧聚酯碎片质量的0.15‰-0.4‰，所述复合稳定剂的用量更加优选为0.2‰-0.25‰。

所述水系聚酯改性剂A是由以下方法制备而得：将过量的二元醇与不饱和二羧酸进行酯化反应，再加入亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠，在氮气保护下，加入催化剂三元化二锑或二氧化锗，升温至255℃-285℃，反应5h-6h，得到水系聚酯改性剂A。

所述水系聚酯改性剂A的制备方法中，二元醇与不饱和二羧酸、亚硫酸氢钠/焦亚硫酸钠的质量比例为：200∶15-35∶65-85，催化剂的用量为总原料质量(二元醇与不饱和二羧酸、亚硫酸氢钠/焦亚硫酸钠的总质量)0.1％-0.6％。

所述水系聚酯改性剂A制备方法中所述不饱和二羧酸可以为间苯二甲酸、马来酸或衣康酸。

所述水系聚酯改性剂A制备方法中所述二元醇可以为乙二醇、丙二醇或丁二醇。

上述废旧聚酯塑料制备的水溶性聚酯浆料，其制备方法包括以下步骤：

将废旧聚酯塑料碎片、1，2-丙二醇、一缩二乙二醇、水系聚酯改性剂A、复合稳定剂和催化剂按比例加入反应釜中，在氮气保护下升温至250℃-285℃，原料融化后开动搅拌器搅拌，使甲醇由反应釜的分水器流出，至分水器无回流时抽真空减压至反应釜内压力为3-4MPa进行缩聚反应，缩聚反应的温度为265℃-285℃，反应0.5h～1.5h后，停止抽真空，控制反应釜内温度为275℃-285℃，分离镏分后收集反应物，干燥，得到水溶性聚酯浆料。

上述废旧聚酯塑料一步法生产水溶性聚酯浆料的方法中，在反应前，最好用烧碱溶液对废旧聚酯碎片进行漂洗，干燥。所述烧碱溶液的较好选择是碱的质量百分比浓度为5％-8％。

水溶性聚酯浆料在纺织领域的应用。

按照上述方法制备的水溶性聚酯，其水溶性聚酯的含量为99％，pH值5-6，熔点82℃，为阴离子，能完全溶解于75℃-85℃的热水中，粘度为2-3mPa s，吸湿性(RH＝75％)6.4％，成膜性好，溶液粘度较低，可以满足“两高一低”上浆工艺的要求，并且在90℃、保温180min，其粘度值变化不大，表明其热粘度稳定性优良。

目前聚酯废料主要有两大类，即在聚酯与纤维生产各工序中产生的废块、废丝等加工废料及即用即弃的废塑料瓶。根据试验分析，聚酯纤维废料与聚酯瓶的主要成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，或以下简称聚酯)。废旧聚酯瓶回收包括物理处理和化学处理。目前，采用废旧聚酯塑料制备水溶性聚酯浆料在国内外均未见报道。

PET是由对苯二甲酸与乙二醇经酯交换、缩聚而成，它的短纤维和长纤维广泛用于服装、装饰、工业织物三大领域上。在纺织中对涤纶纤维上浆是非常不容易的，因为PET是线型大分子，由于分子中不含强极性基团，同时单元中酯基和苯环间又形成共轭体系，分子链刚性较大，从聚酯空间结构看大分子链的苯环几乎在同一平面上，使相邻大分子凸凹部分彼此镶嵌，大分子难于向聚酯中扩散，更难于使聚酯很快水解。所以，根据高分子化合物相似相容的原理，能对涤纶纤维丝上浆的浆料应是带有亲水基团具有水溶性的聚酯材料。而加入到聚酯大分子链的共聚酯改性剂，应含有亲水性基团，以便在水中能发生必要的溶胀；其次是含有双羟基或双羧酸基，以便能参与缩聚反应，还要有足够的热稳定性，否则难以经受合成时的高温。现国外已研制出新型的水溶性聚酯浆料，其粘度、表面张力都较低，对纱线的润湿、渗透性较好，与其他浆料的混溶性好，易被微生物分解、环保性能好。然而现有的水溶性聚酯浆料均是采用单体为合成原料，先进行酯交换反应、再进行缩聚反应得到，生产成本高，工艺复杂，而且产品质量不稳定，很难在纺织工业中大力推广。

本发明利用水溶性聚酯改性剂对将废旧聚酯塑料进行改性，使聚酯浆料在聚合时，其大分子主链上既有酯基基团，又有水溶性基团，使其亲于水，溶于水。其中水系聚酯改性剂A(磺化改性聚酯)的制备，以过量的二元醇与不饱和二羧酸(如间苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸等)进行酯化反应，再用焦亚硫酸钠或亚硫酸氢钠对原料双键进行磺化处理得到磺化改性聚酯，从而制得本项目的水系聚酯改性剂A，过量的二元醇既参加了酯化反应，又起到了溶剂的作用，防止了间苯二甲酸等在反应过程中焦化，有利于保证产品质量。

本发明的水溶性聚酯用一步法合成，即醇解、酯交换和缩聚反应均在反应釜内一次完成。废旧聚酯在高温醇解过程中易发生严重的降解反应，导致产品颜色加深甚至碳化、直接导致产品报废。本发明在合成水溶性聚酯时使用磷酸酯复合稳定剂，以防止废旧聚酯在高温醇解过程中发生严重的降解反应，确保废旧聚酯在高温下先与二元醇反应降解成BHET和EG，然后在带羧基官能团的改性剂作用下通过酯交换和缩聚反应，生产含有酯基(-COO-)和水溶性基团(-OH，-SO₃)的水溶性聚酯浆料。它在大分子结构中具有与涤纶纤维相似的分子结构，都含有苯环、脂肪烃基，特别是分子主链中都含有酯基，对涤纶纤维具有优异的粘附性能，改性剂引入大分子链后，磺酸基团的极性使得大分子链间的相互作用力加强，牵制了大分子链的运动，同时改性剂的间位结构，破坏了PET大分子的规整性，有利于水分子的侵入，同时磺酸基团的较强吸电子特性，有利于水分子对酯基的进攻，易于水解。在湿热条件下，聚酯材料易降解成低分子，作为浆料用的水溶性聚酯不加任何封端剂，使聚酯浆料在退浆后能尽快分解，聚酯的水解是酯交换反应的逆反应，由于亲水基团的引入，水溶性聚酯浆料的粘度、表面张力都降低，对纱线的润湿、渗透性较好；另外它还容易被微生物分解，环保性能好。

与现有技术相比，本发明以废旧聚酯塑料为原料采用酯交换缩聚一步法制备水溶性聚酯浆料，不仅解决了现有技术中废旧聚酯塑料处理工艺复杂或不经济的问题，而且解决了现有两步法制备水溶性聚酯存在的流程复杂、时间长等工工艺难题，具有原料成本低、操作简便、时间短、能耗低的优点。同时也克服了分步制备的产品难以分离的缺陷。按照本发明方法制备的水溶性聚酯浆料，其外观为淡黄色固体，水溶性聚酯的含量为99％，pH值5-6，熔点82℃，阴离子，能完全溶解于75℃-85℃的热水中，粘度为2-3mPa s，吸湿性(RH＝75％)6.4％，成膜，溶液粘度较低，可以满足“两高一低”上浆工艺的要求，并且在90℃、保温180min，其粘度值变化不大，表明其热粘度稳定性优良。

附图说明

图1为本发明的水溶性聚酯浆料的红外光谱图；

图2、图3为本发明的水溶性聚酯浆料的核磁共振图谱；

图4为本发明的水溶性聚酯浆料的凝胶色谱分析报告图；

图5为本发明的水溶性聚酯浆料的X射线衍射分析图谱。

具体实施方式

本发明列举的废旧聚酯塑料一步法生产水溶性聚酯浆料的方法，包括以下步骤：

将废旧聚酯塑料碎片、1，2-丙二醇、一缩二乙二醇、水系聚酯改性剂A、复合稳定剂和催化剂加入反应釜中，在氮气保护下升温至250℃-285℃，原料融化后开动搅拌器搅拌，使甲醇由反应釜的分水器流出，至分水器无回流时抽真空减压至反应釜内压力为3-4MPa进行缩聚反应，缩聚反应的温度为265℃-285℃，反应0.5h～1.5h后，停止抽真空，控制反应釜内温度为275℃-285℃，分离镏分后收集反应物，干燥，得到水溶性聚酯浆料；

所述1，2-丙二醇的用量为废旧聚酯塑料碎片质量的60％-80％；

所述水系聚酯改性剂A的用量为废旧聚酯塑料碎片质量的15％-25％；

所述水系聚酯改性剂A是由以下方法制备而得：将过量的二元醇与不饱和二羧酸进行酯化反应，再加入亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠，在氮气保护下，加入催化剂三元化二锑或二氧化锗，升温至255℃-285℃，反应5h-6h，得到水系聚酯改性剂A；其中二元醇与不饱和二羧酸、亚硫酸氢钠/焦亚硫酸钠的质量比例为：200∶15-35∶65-85，催化剂催化剂的用量为总原料质量(二元醇与不饱和二羧酸、亚硫酸氢钠/焦亚硫酸钠的总质量)0.1％-0.6％。

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

本实施例列举的利用废旧聚酯塑料一步法生产水溶性聚酯浆料的方法，包括以下步骤：

(1)用碱的质量百分比浓度5％的烧碱溶液对废旧聚酯塑料碎片进行漂洗；

(2)将2kg乙二醇与350g间苯二甲酸进行酯化反应，反应后加入650g焦亚硫酸钠，在氮气保护下，加入3.5g三元化二锑，升温至255℃-285℃，反应5h-6h得到水性聚酯A。

(3)一步法合成水溶性聚酯：

取1kg步骤(1)的废旧聚酯塑料碎片烘干后加入反应釜内，并加入1，2-丙二醇(PDO)0.7kg、一缩二乙二醇(DEG)0.48kg、水系聚酯改性剂A0.22kg、三氧化二锑2g以及磷酸三苯酯和三甲酯组成的复合稳定剂0.4g；在氮气保护下逐步升温至250℃-285℃，使原料全部融化，待原料全部融化后开动搅拌器进行搅拌，使甲醇由反应釜的分水器流出，至分水器无回流时(此时无甲醇镏出)，减压抽真空至反应釜内压力为3-4MPa进行缩聚反应，缩聚反应的温度为265℃-285℃，反应1h后，停止抽真空，控制反应釜内温度为275℃-285℃，溜出二醇和水等小分子镏分后放料，通过水下切料机切料并干燥后，得到水溶性聚酯浆料。

本实施例的产品测定：

1)本实施例产品的结构表征

(1)I红外光谱(IR)分析：

将水溶性聚酯浆料干燥至恒重后，采用KBr压片法制样，使用Nicolet公司制造的6700型红外光谱仪进行红外光谱测定。测定结果见图1，其中3434cm^-1为醇羟基或游离的酸基上的羟基特征吸收峰，1726cm^-1、1454cm^-1为芳基上羧酸酯的羰基CO的伸缩振动特征吸收峰，2956cm^-1为甲基特征吸收峰，2881cm^-1为仲烷和叔烷基特征吸收峰，1614cm^-1为芳环的CC伸缩振动特征吸收峰，728cm^-1处的谱带是由芳环上四个相邻氢的面外弯曲振动特征吸峰。从图1还可以看出1274cm^-1、1120cm^-1处都有较强的谱带存在，这是-SO₃基团的S＝O振动特征吸收峰。

(2)II核磁共振(1H NMR)分析：

核磁共振谱测定采用Bruker 300型傅立叶变换核磁共振仪进行，测试条件为：磁场强度300MHz，内标用氘代氯仿(CDCl3)，化学位移为7.26ppm。测定结果见图2、图3，从图2、图3可以看出，化学位移δ＝8.08ppm，δ＝8.04ppm，δ＝8.00ppm的多重峰为对位和同位双取代、三取代苯环上的氢的共振重叠峰；δ＝4.68ppm，δ＝4.50ppm，为1、2丙二醇和一缩二乙二醇上近羰基氢的贡献；δ＝3.87ppm，δ＝3.74ppm为一缩二乙二醇上与醚键相联结的亚甲基碳上的氢；δ＝1.25ppm，为1，2-丙二醇上的甲基碳上的氢。

(3)III凝胶色谱(GPC)分析：

采用WATERS公司生产的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定分子量和分子量分布。测试条件为：柱温：常温，溶剂：四氢呋喃(色谱纯)，标样：聚苯乙烯(分子量380-240000)，样品浓度：10mg/mL，进样量：10L，手动进样。

本实施例水溶性聚酯浆料的凝胶色谱分析报告见图4。检测仪器可自动出具分析报告，由报告中数据可以看出水溶性聚酯的重均分子量为2540，分布系数为1.81。分析报告如下：

重均分子量(Mw)＝2540

数均分子量(Mn)＝1400

M10分子量(M10)＝7330

分布系数(MWD)＝1.81

M90分子量(M90)＝4920

(4)X射线衍射分析(WAXD)：

采用Dx-1000型x射线衍射分析仪对本实施例的产品进行X射线衍射分析。扫描速度为4/min，扫描范围为5～50。工作电压为40kV，工作电流为25mA。Cu靶/石墨单色器。检测结果见图5，从图5中可以看出，x射线衍射曲线比较平坦，这说明所制备的水溶性聚酯浆料结构规整性较差，为非晶态聚合物。以上表征说明水溶性聚酯浆料具有聚酯纤维相类似的结构特征，由于亲水基团引入变为非晶态聚合物。

2)产品性能测定

(1)水溶液和溶液稳定性的测定：

把所制备的水溶性聚酯浆料样品烘干至恒重，在具有回流冷凝管的三口烧瓶中加水配成25％的分散液。加热至沸腾搅拌0.5h使之完全溶解，降至室温，过滤除去微量机械杂质，观察其水溶性。溶液在室温下放置一周，观察是否有沉淀、变化，测定其溶液稳定性。

(2)熔点的测定：

用RY21型熔点仪(天津市分析仪器厂)对所得水溶性聚酯浆料样品进行熔点测试。

(3)吸湿率的测定

将水溶性聚酯浆料样品用粉碎机粉碎后，用60目滤网过滤，在室温下，取其细份，在室温条件下，测量其相对湿度为75％时的吸湿率。

(4)成膜性的测定：

将所得水溶性聚酯浆料样品烘干至恒重，在具有回流冷凝管的三口烧瓶中加水配成6％的浆液，在塑料薄膜上铺膜，晾干，评价其成膜性。

(5)粘度测试：

采用NDJ-79型旋转粘度计进行水溶性聚酯浆料的粘度测试。

本实施例水溶性聚酯浆料的性能测试结果如表1：

表-1水溶性聚酯浆料性能测试结果表

(6)热粘稳定性的测试：

在溶液浓度6％、温度90℃时测试水溶性聚酯浆料的热粘稳定性(采用NDJ-79型旋转粘度计)，结果见表2：

表-2水溶性聚酯浆料的热粘稳定性测试表

保温时间/min	30	60	90	120	150	180
							粘度/mPa s	2.6	2.5	3.0	2.6	2.7	2.6

可以看出6％的水溶性聚酯浆料的溶液粘度较低，可以满足“两高一低”上浆工艺的要求，并且在90℃、保温180min，其粘度值变化不大，表明其热粘稳定性优良。

(7)混溶性测定：

将水溶性聚酯浆料与淀粉、PVA、聚丙烯酸按水溶性聚酯浆料∶淀粉∶PVA∶聚丙稀酸＝1∶1∶1∶1的比例在95℃下经过2-3小时焖煮后取出，在室温下静止24小时后观察是否有分层现象。结果显示为72小时都无分层现象。

3)本实施例的水溶性聚酯浆料在纺织领域的应用：

将本实施例产品按中棉行协浆料生产应用部编“常用纺织浆料质量与检测”要求和研究需要自测和送检。检测单位为中棉行协浆料检测中心。

(1)浆纱粘着力测试结果：

表-3浆纱粘着力测试结果表

项目	单位	结果	备注
				粘度	mPa s	1.0	6％，95℃
涤棉粘着力	N	93.63	CV：16.49％
				纯涤粘着力	N	109.49	CV：20.85％

涤棉粗纱的混纺比为65/35。

(2)浆纱性能：

涤棉混纺品种采用水溶性聚酯浆料浆纱，性能测试结果如下：

表-4浆纱性能测试结果表

(3)聚酯浆料的可生物降解性试验

经射洪县环保局试验，试验方法和结果见下：

①需氧量(COD)和五日生化需氧量(BOD)测定方法：

重铬酸钾在强酸性溶液中是强氧化剂，加热煮沸时能较完全地氧化废水中的有机物及其他原物质，过量的重铬酸钾，以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵滴定，由消耗的重铬酸钾量即可计算出水样所耗的氧的数量(mg/L)。将水样用稀释水适当稀释，使其中含有足够的溶解氧，能满足培养五天微生物需氧量的要求。将经稀释的水样分别置于两个测氧瓶中。一瓶测定其当天的溶解氧，另一瓶水封后于20℃条件下培养5天后测定其溶解氧，二者之差即为生化过程所消耗的氧。

②水溶性聚酯浆料与几种浆料的COD和BOD及BOD/COD值比较：

经四川射洪县环境保护局测定，结果如下：

几种浆料的COD和BOD及BOD/cOD值

表-5 浆料的COD和BOD及BOD/cOD值表

项目	醋酸酯淀粉	PVA-1799	本实施例水溶性聚酯浆料
				COD/mg 1^-1	210000	163000	121800
BOD/mg 1^-1	41000	3015	15060
				BOD/COD	0.195	0.0185	0.123

BOD/COD反映了该物质对环境的影响程度。由表-5可知，聚酯浆料的BOD/COD值仅次于醋酸酯淀粉，而比PVA-1799高一个数量级，说明它对环境的影响要小得多。

从上面应用试验结果可以看出水溶性聚酯浆料对涤棉纱线具有良好的粘着力和增强减伸性能，并且提高了纱线的耐摩擦性能，退浆容易，达到生产要求。

4)本实施例与国内外同类技术及产品比较

用韩国sK水溶性聚酯浆料、上海才德水溶性聚酯浆料及本实施例水溶性聚酯浆料三种浆料作对比。

(1)生产技术

表-6本实施例与同类项目生产技术对比表

公司	原料	工艺	改性剂研制	反应温度和真空度
					韩国SK公司	PTA，BD	二步法	没有	较高
上海才德公司	DMT，BD	二步法	没有	较高
					本发明	废旧聚酯瓶	一步法	有	较低

从表-6对比可以看出本公司原料价廉，工艺独特，操作简便，能耗低。

(2)产品表观性能对比

表-7本实施例与同类项目产品表观性能对比

(3)同样与淀粉按90∶10的比例焖煮后制成浆膜其性能对比

表-8浆膜的性能对比

从对比结果可以看出本实施例的水溶性聚酯浆料优于其他公司产品。

实施例2

本实施例利用废旧聚酯塑料一步法生产水溶性聚酯浆料的方法同实施例1，所用水系聚酯改性剂A的制备同实施例1，其中步骤(1)中所述烧碱水溶液中碱的质量百分比浓度为8％。

步骤(3)中各原料的用量为：废旧聚酯1kg，1，2-丙二醇0.65kg，一缩二乙二醇0.48kg，水系聚酯改性剂A 0.18kg，催化剂2g，复合稳定剂0.4g。

经检测，本实施例的水溶性聚酯浆料外观为淡黄色，含量为99％，pH值为5，熔点为82℃，为阴离子，能完全溶于75℃-85℃的热水中，粘度为2.5mP s，吸湿性(RH＝75％)为6.3％，成膜性良好。

实施例3

步骤(3)中各原料的用量为：废旧聚酯1kg，1，2-丙二醇0.8kg，一缩二乙二醇0.6kg，水系聚酯改性剂A 0.2kg，催化剂3g，复合稳定剂0.2g。

经检测，本实施例的水溶性聚酯浆料外观为淡黄色，含量为99％，pH值为6，熔点为82℃，为阴离子，能完全溶于75℃-85℃的热水中，粘度为2.8mP s，吸湿性(RH＝75％)为6.5％，成膜性良好。

实施例4

步骤(3)中各原料的用量为：废旧聚酯1kg，1，2-丙二醇0.8kg，一缩二乙二醇0.6kg，水系聚酯改性剂A 0.2kg，催化剂3g，复合稳定剂0.5g。

经检测，本实施例的水溶性聚酯浆料外观为淡黄色，含量为99％，pH值为5.5，熔点为82℃，为阴离子，能完全溶于75℃-85℃的热水中，粘度为2.2mP s，吸湿性(RH＝75％)为6.4％，成膜性良好。

Claims

1.一种废旧聚酯塑料制备的水溶性聚酯浆料，其特征在于其包括以下物质的熔融反应产物：

其中所述1,2-丙二醇的用量为废旧聚酯塑料碎片质量的60%-80%；

所述一缩二乙二醇的用量为废旧聚酯塑料碎片质量的40%-60%；

所述水系聚酯改性剂A是由亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠磺化多元羧酸、多元羧酸酐或其二酯得到的磺化酯，其用量为废旧聚酯塑料碎片质量的15%-25%；

所述催化剂为三元化二锑或二氧化锗，其用量为废旧聚酯塑料碎片质量的0.1%-0.4%；

2.权利要求1所述的水溶性聚酯浆料，其特征在于所述1,2-丙二醇的用量为废旧聚酯碎片质量的65%-70%；所述一缩二乙二醇的用量为废旧聚酯碎片质量的48%-52%；所述水系聚酯改性剂A的用量为废旧聚酯碎片质量的18%-20%；所述催化剂的用量为废旧聚酯碎片质量的0.2%-0.3%；所述复合稳定剂的用量为废旧聚酯碎片质量的0.15‰-0.4‰。

3.权利要求2所述的水溶性聚酯浆料，其特征在于所述复合稳定剂的用量为0.2‰-0.25‰。

4.权利要求1-3任意一项所述的水溶性聚酯浆料，其特征在于所述水系聚酯改性剂A是由以下方法制备而得：将过量的二元醇与不饱和二羧酸进行酯化反应，再加入亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠，在氮气保护下，加入催化剂三元化二锑或二氧化锗，升温至255℃-285℃，反应5 h -6h，其中二元醇与不饱和二羧酸、亚硫酸氢钠/焦亚硫酸钠的质量比例为：200：15-35：65-85，催化剂的用量为总原料质量0.1%-0.6%。

5.权利要求4所述水溶性聚酯浆料，其特征在于所述水系聚酯改性剂A制备方法中所述不饱和二羧酸为间苯二甲酸、马来酸或衣康酸。

6.权利要求4所述水溶性聚酯浆料，其特征在于所述水系聚酯改性剂A制备方法中所述二元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇。

7.权利要求1-3、5和6任意一项所述水溶性聚酯浆料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将废旧聚酯塑料碎片、1，2-丙二醇、一缩二乙二醇、水系聚酯改性剂A、复合稳定剂和催化剂按比例加入反应釜中，在氮气保护下升温至250℃-285℃，原料融化后开动搅拌器搅拌，使甲醇由反应釜的分水器流出，至分水器无回流时抽真空减压至反应釜内压力为3-4MPa进行缩聚反应，缩聚反应的温度为265℃-285℃，反应0.5h～1.5 h后，停止抽真空，控制反应釜内温度为275℃-285℃，分离镏分后收集反应物，干燥，得到水溶性聚酯浆料。

8.权利要求4所述水溶性聚酯浆料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述水溶性聚酯浆料的制备方法，其特征在于还包括以下步骤：在反应前用烧碱溶液对废旧聚酯碎片进行漂洗，干燥。

10.根据权利要求9所述水溶性聚酯浆料的制备方法，其特征在于：所述烧碱溶液的较好选择是碱的质量百分比浓度为5%-8%。